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La présente invention a pour objet un procédé d'obten- tion de l'acide sorbique.
On a déjà proposé de préparer l'acide sorbique par fixa- tion de cétène à l'aldéhyde crotonique en présence d'un solvant @ inerte et d'un catalyseur acide, de préférence un catalyseur de trifluorure de bore, pour obtenir une lactone que l'on peut trans-former en acide sorbique par traitement avec un acide fort.
Or,la demanderesse a trouvé qu'en faisant réagir le
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estène avec l'aldéhyde crotonique en présence d'une quantité ca- talytique de sels d'acides gras avec des métaux de transition peut bivalents, il se formait un produit que l'on ne/convertir en acide sorbique, ou seulement en très faible partie, par traite- ment avec un acide fort. Ce produit permet toutefois - sans sépa- ration préalable du catalyseur utilisé - d'obtenir l'acide sorbi- que avec un meilleur rendement que par le procédé connu, par hydro- lyse en milieu alcalin, puis traitement avec un acide fort.
Le procédé d'obtention d'acide sorbique selon l'inven- tion consiste donc à faire réagir le cétène avec l'aldéhyde cro- tonique à une température comprise entre 20 et 50 , en présence d'au moins un sel d'acide gras avec au moins un métal de transi- tion bivalent et en présence d'au moins un solvant inerte dans les conditions de la réaction, à éliminer le solvant et éven- tuellement l'aldéhyde en excès par distillation puis à hydrolyser en milieu alcalin le produit polymère formé, qui contient encore du catalyseur et à transformer à chaud en acide sorbique la solu- tion alcaline obtenue, après addition d'au moins un acide fort.
La première phase du présent procédé fournit un produit nouveau manifestement différent de la lactone connue et dont les propriétés indiquent un ester ayant un poids moléculaire de 1000 à 3000 environ. Ce produit est vraisemblablement un polyester qui se forme pendant la réaction du cétne avec la crotonaldéhyde à partir de la -lactone intermédiaire. Ce polyester, obtenu avec un rendement pratiquement quantitatif, ne peut être transformé en acide sorbique par traitement avec un acide fort, ou seulement en très petite partie.
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Comme caLalyseuxs approprïés,on utilisera, dans le procé- dé de l'invention, des sels d'acides gras avec des métaux de tfransi tion bivalents comme le cadmium, le fer, le nickel, le mercure, le cobalt ou le zinc ou des mélanges de ces sels, le reste d'acide
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gras devant contenir 4 à 18 atomes de carbone. L'acide sorbique étant fréquemment utilisé pour la conservation de denrée alimen- taires, il convient de se servir de composés de métaux de transi- tion non toxique pour l'homme afin d'exclure tout risque pour le cas où le produit final contiendrait encore des traces de ces métaux. Il est particulièrement avantageux de se servir de sels de zinc d'acides gras, en particulier d'isobutyrate de zinc ou d'isovalérianate de zinc.
Convennent également les sels des aci- des butyrique, valérique, alpha-méthyl-butyrique, diéthyl-acéti- que, caproïque, caprylique, caprique, laurique, 2- éthyl-caproï- que, stéarique, palmitique, oléique, ou d'autre acides gras de
4 à 18 atomes de carbone. En règle générale, on utilise les ca- talyseurs à raison de 0,1 à 0,5% et de préférence de 0,5 à 2% de la quantité de crotonaldéhyde, mais on peut aussi opérer par- fois avec des proportions plus fortes ou plus faibles.
Comme solvants appropriés, on utilisera des hydrocarbu- res aromatiques, aliphatiques ou alicycliques ou.leurs dérivés ainsi qu'un excès d'aldéhyde crotonique. On mentionnera plus par- ticulièrement l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluè ne, le xylène, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le chlo- roforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène ou le nitrobenzène. Dans bien des cas, il est utile de partir de propor tions équimoléculaires de cétène et de crotonaldéhyde, dans'la- quelle le catalyseur est dissous ; alors la réaction n'est pas'tout à fait complète car une petite partie de la crotonaldé-' hyde sert de solvant et ne réagit pas.
Il est également bon d'ef- fectuer la réaction à une température comprise entre 25 et 30 ; le cas échéante on peut aussi opérer à une température plus élevée, bien que'cela donne en général des résultats moins bons. Si la première phase du procédé est entreprise à une température infé- rieure à 20 , l'opération est lente et incomplète.
Par hydrolyse du polyester en milieu alcalin, de pré±é-
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rence entre 60 et 100 , hydrolyse facile à réaliser par exemple par un chauffage de quelques minutes à une heure à 90-100 avec une solution à 10-40% d'hydroxyde de sodium, on obtient une solu- tion limpide brunâtre contenant principalement des sels d'acides hydroxy-carboxyliques non saturés correspondant aux bases utili- sées. La majeure partie des hydroxy-acides libres précipite par addition d'acide.
On peut déshydrater ces acides libres en les traitant à chaud avec un acide fort aqueux, de préférence à une température comprise entre 80 et 150 , par exemple inférieure à 100 ; on peut par exemple dans ce but les chauffer pendant 1 heu- re à 90-100 dans de l'acide sulfurique à 20 ou 30% ou dans de l'acide chlorhydrique à 15 ou 25%. On peut, le cas échéant, effec- tuer de traitement à l'acide sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
On obtient un acide sorbique brut de tein- te brun clair à jaune avec un rendement pratiquement quantitatif, à partir duquel on peut obtenir environ 90% d'acide sorbique pur incolore
Pour hydrolyser le produit de polymérisation obtenu dans la première phase du procédé, il y a intérêt à utiliser des bases fortes ) par exemple une solution d'hydroxyde de sodium, de potas- sium, calcium ou baryum et pour le traitement à l'acide des solu- tions obtenues on envisagera des acides forts, par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique, benzène-sulfonique, para-to- luène-sulfonique ou leurs mélanges.
La demanderesse a également prouvé que l'on obtenait des résultats encore meilleurs en soumettant à une conversion thermique le polyester obtenu dans la première phase et contenant encore du catalyseur, au lieu d'effectuer une hydrolyse alcaline puis un traitement aux acides.
Les rendements obtenus avec le pressât procédé sont très supérieurs à ceux obtenus par décomposition thermique, dans des conditions identiques, de la lactone formée selon le procédé connu. Il est utile d'entreprendre cette conversion thermique à
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une température compriseentre 180 et 220 , de préférence entre 190 et 210 ; il est toutefois aussi possible de travailler à une température plus basse ou plus élevée, sans arriver généralement pour cela à des résultats meilleurs. Si par exemple on chauffe le polyester pendant quelques minutes à 200 environ, on déclenche . une décomposition exothermique et l'on peut obtenir environ 60% d'acide sorbique pur à partir du produit de décomposition.
On obtient des rendements meilleurs en acide sorbique si le produit polymère de cétène et de crotonaldéhyde est décomposé thermique- ment en présence d'une quantité catalytique, de préférence 1 à 5% d'une substance à réaction alcaline. Comme substances de ce type,on mentionnera, par exemple,des bases telles que les hydro- xydes de sodium, potassium, calcium et baryum ou bien des sels dé métaux alcalins à réaction basique, de préférence des sels d'aci- des organiques dont l'acidité est inférieure à celle de l'acide sorbique, comme le carbonate, l'isobutyrate, le caproate, le ca- prylate, le palmitate ou le stéarate de sodium ou de potassium ou encore les sels correspondants de calcium ou de baryum ou bien le sorbate de potassium ou de sodium.
On a aussi découvert que la décomposition thermique don- nait des résultats encore bien meilleurs lorsqu'on mélangeait le produit d'addition polymère de cétène et de crotonaldéhyde conte- nant du catalyseur, avec une autre substance inerte dans les con- ditions de cette décomposition et bouillant à une tenpérature dupé. rieure à 150 et de préférence supérieure à 180 sous la pression atmosphérique et en chauffant ce mélange à une température supé- rieure à 150-300 , de préférence supérieure à 180-270 . La présen- ce d'une petite quantité d'un composé de métal alcalin ou alcali- no-terreux à réaction nettement basique, par exemple des métaux ci-avant mentionnés, est également très favorable ici.
En règle générale, on utilise ces substances à raison de 1 à 15% et de pré-
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férence de 1 à 10% (en hydroxyde de métal)du produis de réaction du cétène avec la crotonaldéhyde. En faisant réagir le cétène et la crotonaldéhyde dans un solvant également approprié pour la décomposition, on peut, après évaporation de la crotonaldéhyde pouvant être en excès, décomposer directement la solution par voie thermique, le cas échéant en présence d'une substance à réaction alcaline comme catalyseur. Mais il est évident que cete opéra- tion n'est possible qu'avec ceux des solvants mentionnés plus bas qui sont liquides à la temérature de réaction appliquée (20-50 ).
Comme diluants appropriés à la conduite de la décomposi- tion thermique, on mentionnera les hydrocarbures aliphatiques, ali cycliques ou aromatiques, leurs dérivés chlorés, bromés ou nitrés ainsi que des éthers et des huiles de silicones, passant entre 150 et 300 et de préférence entre 180 et 270 , sous/la pression atmosphérique. Mais on peut se servir aussi,, comme diluants, de cétones, d'esters, d'acides carboxyliques et d'alcools à point d'ébullition correspondant , bien que les résultats soient en gé- néral moins bons car ces corps peuvent parfois réagir en faible .partie avec le mélange. On a intérêt à utiliser des diluants ou des solvants liquides à la température normale et desquels l'aci- de sorbique pur précipite par refroidissement.
Il est particu- lièrement utile de se servir de substances donnant des mélanges azéotropiques avec l'acide sorbique de façon à pouvoir les utili- ser en même temps comme véhicules ou entraîneurs. On mentionnera plus particulièrement : des hydrocarbures aliphatiques, alicycli- ques ou aromatiques,comme des fractions de pétrole, le dodécane, le tétradécane, le 5-méthyl-dodécane, le dodécène, le dicyclohexy- le, le d icyclohexyl-méthane, le para-di-tertio-butyl-benzene, le 1-méthyl-naphtalène, le 2-méthyl-naphtalène, le l-éthyl-naphtalè- ne, le tétrahydro-naphtalène, le diphényle, le naphtalène;
des
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hydrocarbures halcgénés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aro- matiques,comme le dichloro-dodécane, le 1.5-dibromo-pentane, le chlorure de benzényle, l'ortho- et le méta-dibromobenzène; des composés nitrés comme le nitro-benzène, le 2-nitro-toluène; des nitriles comme le cyanure de benzyle ; descomposés carbonyliques comme l'acéto-phénone, la dihydrocarvone où le 2-acétyl-thiophène hétérocyclique; des composés hétérocycliques comme le chromane et le thiophène ; éthers comme l'éther diméthylique de la résor- cine, l'éther diphénylique, le safrol, l'isosafrol; des acides carboxyliques comme.les acides oenanthylique (heptanoïque), alpha-.' éthyl-caproïque, caprylique, caprique ;
des esters comme le succi- nate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, le benzoate d'éthyle, le phényl-acétate de méthyle ou le salicylate de méthyle ; al- cools comme le diéthylène-glycol, la glycérine, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol; des éthers mono-alcoyliques de glycols dont les groupes alcoyliques contiennent 1 à 5 atomes de carbone; .l'éthyl-hexanol, l'octanol etc. En principe, on peut aussi effec- tuer la décomposition-thermique sous une pression supérieure à la .pression atmosphérique, à condition d'opérer avec des diluants à point d'ébullition relativement bas passant dans la zone indi- quée plus haut et à condition que la présence de grandes quanti- tés de diluant avec de petites quantités d'acide sorbique ne nuise .Pas à une distillation simultanée.
On peut encore réaliser la décomposition avantageuse- ment dans le vide. On ajoute le diluant qui agit en général comme solvant, à raison de 1 à 15 et de préférence 1 à 10 parties en poids pour une partie en poids du produit de réaction cétène-croton aldéhyde ; on peut toutefois opérer aussi sur des mélanges conte- nant moins de 1 partie ou plus de 15 parties de diluant.,Dans bien des cas, il est très avantageux que le mélange d'acide sorbi- que et de diluant obtenu par décomposition soit purifié par distil- lation directe ou ultérieure.
En mélangeant 1 à 10 parties en poids de diluant avec 1 partie en poids du produit polymère cétène- crotonaldéhyde contenant encore du catalyseur et en chauffant ce mélange aux températures indiquées ci-avant en-présence d'une
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quantité catalytique d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalin à réaction basique, l'acide sorbique se forme presque immédiatement et l'on peut l'éliminer simultanément par distillation, le cas échéant dans le vide, avec le diluant, ce sorte que la décomposition thermique du produit d'addition du cétène à la crotonaldéhyde et la purification de l'acide sorbi- que se font en une seule opération. On obtient avec un rendement de plus de 80% de l'acide sorbique pur à l'analyse pouvant être utilisé comme agent de conservation.
On peut isoler l'acide sor- bique par exemple par filtration du distillat. Le diluant ou vé- hicule séparé, qui, en générale contient encore de l'acide sorbi- que, peut être renvoyé au circuit et utilisé à nouveau, ce qui rend le procédé selon l'invention encore plus économique. En ou- tre, même après transformation ou distillation, on peut encore ajouter au mélange d'acide sorbique et de diluant d'autres sol- vants plus volatils, comme le tétrachlorure de carbone, l'éther. de pétrole ou lé cyclohexane, ou également de l'eau si l'on a les utilisé des solvants miscibles à l'eau,comme;polyols, afin de mieux séparer l'acide sorbique de ce mélange. De même, on peut débarrasser l'acide sorbique du diluant retenu à l'aide des sol- vants facilement volatils cités, dans lesquels cet acide est peu soluble.
Le procédé selon l'invention, en particulier la décompo-
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sition thermique, représente,vis-à-vis du procédé COID1U)un perfec- tionnement essentiel à la préparation de l'acide sorbique à par- tir des produits de réaction du cétène et de l'aldéhyde crotonique.
Les avantages de la décomposition thermique sont sa conduite plus facile et l'économie de quantités considérables d'acides forts, avantages qui la rendent particuliérement importante pour la pro- duction d'acide sorbique à l'échelle industrielle.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
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EXEMPLE 1
Dans un mélange,agité mécaniquement ou mis en mouvement de manière appropriée, composé de 800 grammes de crotonaldéhyde, 1200 cm3 de toluène et 8 g d'isovalérate de zinc, on introduit 420 g de cétè'ne entre 25 et 35 . On élimine la crotonaldéhyde en excès (100 grammes) et le toluène dans le vide. On obtient comme résidu 1150 à 1250 g d'un polyester sous forme d'un liquide brun très visqueux contenant une petite quantité de toluène.
La totalité du produit obtenu est additionnée de 1400 g d'une solution à 35% d'hydroxyde de sodium et, la réaction exother- mique terminée, de 11,,00 g d'eau. On chauffe ensuite le mélange pendant 1 heure à 90-100 en agitant et l'on obtient une solution brun limpide. On laisse refroidir et on ajoute, en agitant, 2900 g d'acide sulfurique à 80%,puis on chauffe le tout pendant encore 1 heure à 90-100 en agitant. Après refroidissment,on obtient 1100 g d'acide sorbique brut à 90% environ, qui, dans la plupart des cas,est d'une teinte brun clair. On peut le purifier, par exemple par distillation avec un glycol ou un éther mono-alcoyli- que de glycol.
EXEMPLE 2
Dans un ballon muni d'un réfrigérant,on chauffe, a 195 100 g d'un produit (polyester) obtenu en faisant réagir le cétène avec la crotonaldéhyde en proportions équimoléculaires en présen- ce de toluène (crotonaldéhyde/toluène = 1/1,2) et d'isovalérate de zinc (1% de la quantité de crotonaldéhyde utilisée), et débar- rassé du toluène. Une vive réaction se déclenche et l'on maintient la température à 205 . La réaction est complète au bout de 10 minutes environ. On mélange le produit de décomposition avec trois fois sa quantité de diéthylène-glycol et on soumet ce mé- lange à une distillation dans le vide. On obtient 62 g d'acide sorbique pur et incolore.
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EXEMPLE 3
On mélange 100 g du polyester décrit à l'exemple 2 avec soit : a) 2 à 4 g de soude caustique b) 2 à 4 g de potasse caustique c) 4 g de sorbate de sodium puis on opère comme à l'exemple 2; On obtient les rendements res- pectifs suivants en acide sorbique : a) 67% b) 69% c) 65% EXEMPLE 4
On chauffe à reflux,pendant 30 minutes¯,,un mélange de 400 g de tétrahydro-naphtalène, 100 g d'un produit polymère de cétène et de crotonaldéhyde, contenant encore du catalyseur (et désigné par polyester dans les¯exemples suivants) et 3 g d'hydro- xyde de sodiumpuis on laisse refroidir, on essore à la trompe.et on lave avec du cyclohexane. On obtient 90 g d'acide sorbique brunâtre à 95% environ, qui fond à 130-131 .
EXEMPLE 5
On chauffe un mélange de 300 g d'huile de vaseline, 100 g de polyester (voir l'exemple 4) et 6 gde stéarate de sodium pendant 1 heure à 210-220 , on dilue avec 100 cm3 d'éther de pé- trole, on essore à la trompe et on lave à l'éther de pétrole. On obtient 92 g d'acide sorbique de coloration légèrement brunâtre.
Il fond à 131 .
EXEMPLE 6
On chauffe, à 200-210 , un mélange de 500 g de 1-méthyl- naphtalène, 100 g de polyester (voir l'exemple 4) et 6 g de sorba- te de sodium et on distille simultanément sous pression suffi- samment réduite. Le distillat qui passe à 190-195 donne 82 grammes d'acide sorbique pur à l'analyse et fondant à 134-135 .
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EXEMPLE 7
On distille, sous la pression atmosphérique, un.mélange de 600 g d'une fraction de pétrole passant entre 200 et 250 sous la pression normale, 100 grammes de polyester (voir l'exemple 4) et 8 g de stéarate de sodium. Après filtration à la trompe et lavage à l'éther de pétrole, on obtient 81 g d'acide sorbique pur à l'analyse.
EXEMPLE 8
On distille, sous la pression atmosphérique , un mélange de 300 g de 2-nitrotoluène, 100 ;g de polyester (voir l'exemple 4) et 7 g d'alpha-éthyl-caproate de sodium. Le distillat qui passe à 220-225 fournit, après addition de 200 g de tétrachlorure de' carbone, 69 g d'acide sorbique pur fondant à 134 .
EXEMPLE 9
On distille, sous la pression atmosphérique, un mélange
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de 400 g d'obtho-dibromobenzéne, 100 g de polyester (voiz%lexemple 4) et 6 g de savon dur. Le distillat qui passe à 224-230 fournit, après addition de 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, 72 g d'a- cide sorbique pur à l'analyse.
EXEMPLE 10
On distille, sous la pression atmosphérique, un mélange de 300 g d'éther diméthylique de la résorcine, 100 g de polyes- ter (voir l'exemple 4) et 5 g de savon mou. Le distillat qui passe à 210-220 fournit, après addition de 200 cm3 de cyclohexane, 74 g d'acide sorbique pur et incolore.
EXEMPLE 11
On chauffe à 200-210 un mélange de 500 g de glutarate de diéthyle, 100 g de polyester (voir l'exemple 4) et 8 g. de sté- arate de sodium et on distille sous pression convenablement ré- duite. Le distillat qui passe,à 185-190 donne, après addition de 200 g de tétrachlorure de carbone, 43 g d'acide sorbique pur à l'analyse.
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EXEMPLE 12
Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant et d'un récipient de condensation, chauffé au bain d' huile à 170-180 , on introduit goutte à goutte une solution de 100 g de polyester (voir l'exemple 4) et 4 g d 'hydroxyde de sodium dans 350 g de diéthylène-glycol et on distille simultanément sous une pression de 10 à 11 mm de mercure. Il se sépare du distillat 50 g d'acide sorbique pur à l'analyse. Par addition de 500 g d'eau,on obtient encore 28 g d'acide sorbique.
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The present invention relates to a process for obtaining sorbic acid.
It has already been proposed to prepare sorbic acid by attaching ketene to crotonic aldehyde in the presence of an inert solvent and an acid catalyst, preferably a boron trifluoride catalyst, to obtain a lactone which it can be converted into sorbic acid by treatment with a strong acid.
However, the applicant has found that by causing the
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estene with crotonic aldehyde in the presence of a catalytic amount of salts of fatty acids with can divalent transition metals, a product was formed which could not be / converted into sorbic acid, or only very weak part, by treatment with a strong acid. However, this product makes it possible - without prior separation of the catalyst used - to obtain sorbic acid with a better yield than by the known process, by hydrolysis in an alkaline medium, then treatment with a strong acid.
The process for obtaining sorbic acid according to the invention therefore consists in reacting the ketene with the crtonic aldehyde at a temperature of between 20 and 50, in the presence of at least one fatty acid salt. with at least one bivalent transition metal and in the presence of at least one solvent inert under the reaction conditions, to remove the solvent and possibly the excess aldehyde by distillation and then to hydrolyze the product in an alkaline medium. polymer formed, which still contains catalyst and in converting the alkaline solution obtained under heat into sorbic acid, after addition of at least one strong acid.
The first phase of the present process provides a new product which is clearly different from the known lactone and whose properties indicate an ester having a molecular weight of about 1000 to 3000. This product is presumably a polyester which forms during the reaction of ketne with crotonaldehyde from the -lactone intermediate. This polyester, obtained in practically quantitative yield, cannot be converted into sorbic acid by treatment with a strong acid, or only in a very small part.
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As suitable catalysts, salts of fatty acids with divalent franking metals such as cadmium, iron, nickel, mercury, cobalt or zinc or salts will be used in the process of the invention. mixtures of these salts, the rest of the acid
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fat to contain 4 to 18 carbon atoms. Since sorbic acid is frequently used for preserving foodstuffs, it is advisable to use compounds of transition metals which are not toxic to humans in order to exclude any risk in the event that the final product still contains traces of these metals. It is particularly advantageous to use zinc salts of fatty acids, in particular zinc isobutyrate or zinc isovalerate.
Also suitable are salts of butyric, valeric, alpha-methyl-butyric, diethyl-acetic, caproic, caprylic, capric, lauric, 2-ethyl-capro, stearic, palmitic, oleic, or other acids. fatty acids
4 to 18 carbon atoms. As a rule, the catalysts are used in an amount of 0.1 to 0.5% and preferably 0.5 to 2% of the amount of crotonaldehyde, but it is also sometimes possible to operate with higher proportions. or weaker.
As suitable solvents, aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons or their derivatives as well as an excess of crotonic aldehyde will be used. Mention will more particularly be made of hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene or nitrobenzene. In many cases it is useful to start from equimolecular proportions of ketene and crotonaldehyde, in which the catalyst is dissolved; then the reaction is not quite complete because a small part of the crotonaldehyde serves as a solvent and does not react.
It is also good to carry out the reaction at a temperature between 25 and 30; in this case, it is also possible to operate at a higher temperature, although this generally gives poorer results. If the first phase of the process is undertaken at a temperature below 20, the operation is slow and incomplete.
By hydrolysis of the polyester in an alkaline medium, pre ± é-
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frequency between 60 and 100, hydrolysis easy to carry out for example by heating for a few minutes to an hour at 90-100 with a 10-40% solution of sodium hydroxide, a clear brownish solution is obtained containing mainly salts of unsaturated hydroxy-carboxylic acids corresponding to the bases used. Most of the free hydroxy acids precipitate by addition of acid.
These free acids can be dehydrated by treating them hot with a strong aqueous acid, preferably at a temperature between 80 and 150, for example less than 100; For example, they can be heated for 1 hour at 90-100 in 20 or 30% sulfuric acid or 15 or 25% hydrochloric acid for this purpose. If desired, the acid treatment can be carried out at a pressure higher than atmospheric pressure.
A crude sorbic acid of a light brown to yellow tint is obtained in practically quantitative yield, from which about 90% pure colorless sorbic acid can be obtained.
To hydrolyze the polymerization product obtained in the first phase of the process, it is advantageous to use strong bases), for example a solution of sodium, potassium, calcium or barium hydroxide and for the treatment with acid strong acids, for example hydrochloric, sulfuric, benzenesulphonic, para-toluenesulphonic, or mixtures thereof, will be considered of the solutions obtained.
The Applicant has also proved that even better results were obtained by subjecting the polyester obtained in the first phase and still containing catalyst to thermal conversion, instead of carrying out an alkaline hydrolysis followed by a treatment with acids.
The yields obtained with the process pressate are much higher than those obtained by thermal decomposition, under identical conditions, of the lactone formed according to the known process. It is useful to undertake this thermal conversion at
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a temperature between 180 and 220, preferably between 190 and 210; However, it is also possible to work at a lower or higher temperature, without generally achieving better results for this. If, for example, the polyester is heated for a few minutes at approximately 200, it is triggered. exothermic decomposition and about 60% pure sorbic acid can be obtained from the decomposition product.
Better yields of sorbic acid are obtained if the polymeric product of ketene and crotonaldehyde is thermally decomposed in the presence of a catalytic amount, preferably 1 to 5% of an alkaline reacting substance. As substances of this type, there may be mentioned, for example, bases such as the hydroxides of sodium, potassium, calcium and barium or else alkali metal salts with a basic reaction, preferably salts of organic acids of which the acidity is lower than that of sorbic acid, such as sodium or potassium carbonate, isobutyrate, caproate, caprylate, palmitate or stearate or the corresponding salts of calcium or barium or well potassium or sodium sorbate.
It has also been found that thermal decomposition gives even better results when the polymeric adduct of ketene and crotonaldehyde containing catalyst is mixed with another substance inert under the conditions of this decomposition. and boiling at a fooled temperature. greater than 150 and preferably greater than 180 under atmospheric pressure and heating this mixture to a temperature greater than 150-300, preferably greater than 180-270. The presence of a small amount of a substantially basic reacting alkali or alkaline earth metal compound, for example of the aforementioned metals, is also very favorable here.
As a rule, these substances are used at a rate of 1 to 15% and pre-
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1 to 10% (as metal hydroxide) of the reaction product of ketene with crotonaldehyde. By reacting ketene and crotonaldehyde in a solvent also suitable for the decomposition, it is possible, after evaporation of the crotonaldehyde which may be in excess, to decompose the solution directly thermally, if necessary in the presence of an alkaline reacting substance. as a catalyst. But it is obvious that this operation is only possible with those of the solvents mentioned below which are liquid at the applied reaction temperature (20-50).
As suitable diluents for carrying out the thermal decomposition, there may be mentioned aliphatic, ali cyclic or aromatic hydrocarbons, their chlorinated, brominated or nitrated derivatives as well as ethers and silicone oils, ranging between 150 and 300 and preferably between 180 and 270, under / atmospheric pressure. However, ketones, esters, carboxylic acids and alcohols with a corresponding boiling point can also be used as diluents, although the results are generally poorer because these substances can sometimes react. in small part with the mixture. It is advantageous to use diluents or solvents which are liquid at normal temperature and from which pure sorbic acid precipitates on cooling.
It is particularly useful to use substances which give azeotropic mixtures with sorbic acid so that they can be used at the same time as vehicles or trainers. Mention will be made more particularly of: aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum fractions, dodecane, tetradecane, 5-methyl-dodecane, dodecene, dicyclohexyl, dicyclohexyl-methane, para. -di-tertio-butyl-benzene, 1-methyl-naphthalene, 2-methyl-naphthalene, 1-ethyl-naphthalene, tetrahydro-naphthalene, diphenyl, naphthalene;
of
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halogenated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as dichloro-dodecane, 1.5-dibromo-pentane, benzenyl chloride, ortho- and meta-dibromobenzene; nitro compounds such as nitro-benzene, 2-nitro-toluene; nitriles such as benzyl cyanide; carbonyl compounds such as aceto-phenone, dihydrocarvone or heterocyclic 2-acetyl-thiophene; heterocyclic compounds such as chroman and thiophene; ethers such as resorcin dimethyl ether, diphenyl ether, safrol, isosafrol; carboxylic acids such as enanthylic (heptanoic), alpha-. ethyl-caproic, caprylic, capric;
esters such as diethyl succinate, diethyl glutarate, ethyl benzoate, methyl phenyl acetate or methyl salicylate; alcohols such as diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol; monoalkyl ethers of glycols in which the alkyl groups contain 1 to 5 carbon atoms; .ethyl-hexanol, octanol etc. In principle, the thermal decomposition can also be carried out at a pressure greater than atmospheric pressure, provided that the operation is carried out with diluents having a relatively low boiling point passing through the zone indicated above and provided that that the presence of large amounts of diluent with small amounts of sorbic acid does not adversely affect simultaneous distillation.
The decomposition can also be carried out advantageously in a vacuum. The diluent which generally acts as a solvent is added in an amount of 1 to 15 and preferably 1 to 10 parts by weight per part by weight of the ketene-croton aldehyde reaction product; However, it is also possible to operate on mixtures containing less than 1 part or more than 15 parts of diluent. In many cases it is very advantageous if the mixture of sorbic acid and diluent obtained by decomposition is purified. by direct or subsequent distillation.
By mixing 1 to 10 parts by weight of diluent with 1 part by weight of the ketene-crotonaldehyde polymer product still containing catalyst and heating this mixture to the temperatures indicated above in the presence of a
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catalytic amount of an alkali metal hydroxide or alkali metal salt with basic reaction, sorbic acid is formed almost immediately and can be removed simultaneously by distillation, optionally in vacuum, with the diluent, so that thermal decomposition of the adduct of ketene to crotonaldehyde and purification of sorbic acid takes place in one operation. Pure sorbic acid, which can be used as a preservative, is obtained with a yield of more than 80%.
The sorbic acid can be isolated, for example, by filtration of the distillate. The separated diluent or vehicle, which in general still contains sorbic acid, can be returned to the circuit and used again, which makes the process according to the invention even more economical. In addition, even after processing or distillation, it is still possible to add to the mixture of sorbic acid and diluent other more volatile solvents, such as carbon tetrachloride or ether. petroleum or cyclohexane, or also water if water-miscible solvents have been used, such as polyols, in order to better separate the sorbic acid from this mixture. Likewise, the sorbic acid can be freed from the diluent retained with the aid of the easily volatile solvents mentioned, in which this acid is sparingly soluble.
The process according to the invention, in particular the decomposition
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thermal sition, represents, vis-à-vis the COID1U process) an essential improvement in the preparation of sorbic acid from the reaction products of ketene and crotonic aldehyde.
The advantages of thermal decomposition are its easier conduct and the saving of considerable amounts of strong acids, advantages which make it particularly important for the production of sorbic acid on an industrial scale.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
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EXAMPLE 1
Into a mixture, mechanically stirred or set in motion in an appropriate manner, composed of 800 grams of crotonaldehyde, 1200 cm3 of toluene and 8 g of zinc isovalerate, 420 g of ketene between 25 and 35 are introduced. Excess crotonaldehyde (100 grams) and toluene are removed in vacuo. As residue 1150 to 1250 g of a polyester are obtained in the form of a very viscous brown liquid containing a small amount of toluene.
To the whole of the product obtained is added 1400 g of a 35% sodium hydroxide solution and, when the exothermic reaction is complete, 11.00 g of water. The mixture was then heated for 1 hour at 90-100 with stirring and a clear brown solution was obtained. Allowed to cool and added with stirring 2900 g of 80% sulfuric acid, then heated for a further 1 hour at 90-100 with stirring. After cooling, 1100 g of approximately 90% crude sorbic acid are obtained, which in most cases is of a light brown tint. It can be purified, for example by distillation with a glycol or a monoalkyl glycol ether.
EXAMPLE 2
In a flask fitted with a condenser, is heated to 195,100 g of a product (polyester) obtained by reacting ketene with crotonaldehyde in equimolecular proportions in the presence of toluene (crotonaldehyde / toluene = 1/1, 2) and zinc isovalerate (1% of the amount of crotonaldehyde used), and freed from toluene. A strong reaction is set in motion and the temperature is maintained at 205. The reaction is complete after about 10 minutes. The decomposition product is mixed with three times its amount of diethylene glycol and this mixture is subjected to vacuum distillation. 62 g of pure and colorless sorbic acid are obtained.
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EXAMPLE 3
100 g of the polyester described in Example 2 are mixed with either: a) 2 to 4 g of caustic soda b) 2 to 4 g of caustic potash c) 4 g of sodium sorbate then the operation is carried out as in Example 2 ; The following respective yields of sorbic acid are obtained: a) 67% b) 69% c) 65% EXAMPLE 4
A mixture of 400 g of tetrahydro-naphthalene, 100 g of a polymer product of ketene and of crotonaldehyde, still containing catalyst (and designated by polyester in the following examples), is refluxed for 30 minutes ¯, and 3 g of sodium hydroxide then allowed to cool, filtered off with a suction pump and washed with cyclohexane. 90 g of approximately 95% brownish sorbic acid are obtained, which melts at 130-131.
EXAMPLE 5
A mixture of 300 g of petrolatum oil, 100 g of polyester (see Example 4) and 6 g of sodium stearate is heated for 1 hour at 210-220, diluted with 100 cm3 of petroleum ether. , it is filtered off and washed with petroleum ether. 92 g of sorbic acid with a slightly brownish color are obtained.
It melts at 131.
EXAMPLE 6
A mixture of 500 g of 1-methyl-naphthalene, 100 g of polyester (see Example 4) and 6 g of sodium sorbate is heated to 200-210 and simultaneously distilled off under sufficiently reduced pressure. . The distillate which passes to 190-195 gives 82 grams of pure sorbic acid on analysis and melting at 134-135.
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EXAMPLE 7
A mixture of 600 g of a petroleum fraction passing between 200 and 250 under normal pressure, 100 grams of polyester (see Example 4) and 8 g of sodium stearate is distilled off under atmospheric pressure. After filtration with suction and washing with petroleum ether, 81 g of pure sorbic acid are obtained on analysis.
EXAMPLE 8
A mixture of 300 g of 2-nitrotoluene, 100 g of polyester (see Example 4) and 7 g of sodium alpha-ethyl-caproate is distilled off under atmospheric pressure. The distillate which passes to 220-225 gives, after addition of 200 g of carbon tetrachloride, 69 g of pure sorbic acid, melting at 134.
EXAMPLE 9
A mixture is distilled under atmospheric pressure
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of 400 g of obthodibromobenzene, 100 g of polyester (see% example 4) and 6 g of hard soap. The distillate which passes to 224-230 gives, after addition of 150 cm 3 of carbon tetrachloride, 72 g of pure sorbic acid for analysis.
EXAMPLE 10
A mixture of 300 g of resorcinol dimethyl ether, 100 g of polyester (see Example 4) and 5 g of soft soap is distilled off under atmospheric pressure. The distillate which passes to 210-220 gives, after addition of 200 cm3 of cyclohexane, 74 g of pure and colorless sorbic acid.
EXAMPLE 11
A mixture of 500 g of diethyl glutarate, 100 g of polyester (see Example 4) and 8 g is heated to 200-210. of sodium stearate and distilled off under suitably reduced pressure. The distillate which passes at 185-190 gives, after addition of 200 g of carbon tetrachloride, 43 g of pure sorbic acid on analysis.
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EXAMPLE 12
In a flask fitted with a descending condenser and a condensing vessel, heated in an oil bath to 170-180, a solution of 100 g of polyester (see example 4) and 4 g of polyester is introduced dropwise. sodium hydroxide in 350 g of diethylene glycol and simultaneously distilled under a pressure of 10 to 11 mm of mercury. 50 g of pure sorbic acid separates from the distillate on analysis. By adding 500 g of water, a further 28 g of sorbic acid is obtained.