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"Perfectionnements apportés ou relatifs aux produits de condensation de glycidol/ amine. "
Cette invention concerne des perfectionnements apportés ou relatifs aux produits de condensation de glycidol/amine et a trait en particulier à la production de produits de condensation à partir de glycidol et d'amines qui forment facilement des sels en solution aqueuse, par exemple dans de l'acide chlorhydrique dilué. On peut employer des amines primaires ou secondaires mais non tertiaires.
Suivant la présente invention, des produits de condensation de glycidol avec une amine sont formés en faisant réagir le glycidol avec une proportion d'amine primaire ou secondaire qui n'est pas inférieure'à une molécule, et qui forme des sels dans l'acide chlorhydrique dilué.
Dans le cas d'une amine primaire, la réaction peut être représentée par l'équation :
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Dans le cas d'une amine secondaire.la réaction peut être représentée par l'équation:
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L'amine peut être une amine aliphatique, y compris une amine ali- phatique substituée, une aralkylamine,y compris une aralkylamine substituée, une aminé aromatique,y compris une amine arômatique substituée, ou une amine hétérocyclique.
La réaction peut être effectuée à la température de la chambre ou avec refroidigsement ou à des températures allant par exemple jusqu'à 85 à 110 C, suivant la nature de l'amine. Ainsi, lorsqu'on emploie une base forte telle que la benzylamins,la réaction peut être effectuée avec refroidissement mais, lorsqu' on utilise une base faible telle que de l'éthyl p-aminobenzoate, la réaction peut être réalisée avec chauffage.
Le produit de condensation peut être isolé des produits de la réaction par n'importe quelle méthode normale, par exemple, par distillation ou par cristallisation .Le produit peut, suivant une variante, être utilement isolé sous la forme d'un sel par exemple un oxalate.
Ce qui suit est une description,donnée à titre d'exemple,de procédés de mise en pratique de l'invention.
Exemple I On ajoute de la. benzylamine (10,7 g) au glycidol (7,4g). Une réac-
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tion s'ensuit et l'élévation de température est arrêtée par refroidissement. Lors que la, réaction exothermique a cessé, le produit est maintenu pendant une heure
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à la température ambiante et ensuite distillé sous pressioIli1réduite. Apres qu' une petite fraction initiale, consistant en benzylamine n'ayant pas réagi, a été recueillie, la fraction principale, point d'ébullition 200-215 C/2mm, consistant en N-( ss: -dibydroxypropyl)benzylamine est alors recueillie. Le rendement était de 15g. Un petit résidu à point d'ébullition plus élevé reste à l'état non distillé. Une redistillation de la fraction principale donne 10 g de matière à point d'ébullition de 206-208 C/ 2mm.
Exemple II
De l'ëthyl p-aminobenzoate (16,5g) finement pulvérisé est ajouté au glycidol (7,5g) et le mélange est chauffé à 85-90 pendant deux heures. Le mélange forme une fonte homogène dont la viscosité augmente avec le chauffage. Une distillation sous pression réduite donne une fraction principale, point d'ébullition 236-240 C/lmm (rendement 19,5g), qui, par redistillation, donne 16-17g
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d'étbyl 4-N- : Y-dihydroxypropt1aminoben2ioate, pt.d'él. 22022200/0,05mm.Le produit redistillé se solidifie . Il se sépare du benzène en cristaux, point de fusion 111-112 C.
Exemple III
De l'éthylaniline (12,5g) et du glycidol (7,4g) sont mélangés et ensuite chauffés à 50-60 C. Une réaction fortement exothermique s'ensuit et les réactifs sont refroidis de l'extérieur,de façon à ne pas dépasser une température de 90 C. Lorsque la réaction exothermique a cessé, le produit est chauffé pendant 15 à 20 minutes de plus, à 45-50 0. Le produit est alors distillé sous pression réduite. Il donne 15,6g d'une fraction principale,qui cristallise à partir du benzène, contenant une petite proportion d'éthanol comme solide, point de fusion 63-64 C.
Exemple IV
Un mélange de N-benzy-p-toluidine (9,85g) et de glycidol (3,7g est chauffé à 110 C pendant quatre heures. Il n'y/a pas de réaction exothermique
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marquée. Le produit visqueux est distillé sous pression réduite en donnant 10,65g d'une fraction principale, point d'ébul. 174-176 C /0,01mm. La fraction se solidi- fie lorsqu'elle est maintenue dans ces conditions. Elle cristallise à partir du benzène, contenant une petite proportion d'ethanol comme solide, p.f. 89,5 C. Le produit est identique à celui dérivé de l'action da chlorure de benzyle sur la N- ( : (-dihydroxypropyl)-p-toluidine.
Exemple V
Un mélange de glycidol (0,1mol.) et de N-propyl-p-toluidine (O,lmol) est chauffé au bain de vapeur pendant deux heures .Une réaction se produit avec élévation de température. Le produit brut est une masse visqueuse brun pâle .Distil lée sous pression réduite, une fraction à p.é. 162-164 C /lmm (9,8g) est obtenue et se solidifie .Une recristallisation à partir de pétrole léger, p.é. 40-60 C, ou à partir de benzène donne une poudre microcretalline, p.f. 57 C.
Exemple VI
En utilisant le procédé de l'exemple v et de la N-butyl-p-toluidine (O,lmol.) au lieu de la N-propyl-p-toluidine, le rendement du produit est de 7,6g , p.é. 142-144 C/0,01mm.
Exemple VII
En utilisant le procédé de l'exemple V et de la N-amyl-p-toluidine (0,1mol.) au lieu de la N-propyl-p-toluidine, le rendement du produit est de 10,9g, p. é. $106-148 C/0,01mm.
Exemple VIII
En appliquant le procédé de l'exemple V à un mélange de glycidol (0,1mol.) et de N-propyl-m-toluidine (0,lmol.) le rendement du produit est de 9,5g.
Son p.é. est de 136-138 C/0,05mm. Il cristallise à partir de pétrole léger (p.é.
40-600C) sous la forme d'aiguilles, p.f. 50,5 C.
Exemple IX En appliquant le procédé de l'exemple V à un mélange de glycidol
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(O,lmol.) et de N-butyl-m-toluidine (O,lmol.) on obtient le produit avec un ren- dement de 9,45g. Il cristallise à partir de pétrole léger (p.é. 40-60 C) sous forme d'un solide blanc, p.f. 40 C.
Exemple X
En appliquant le procédé de l'exemple V à un mélange de glycidol (0,1 mol.) et de Ngisoamyl-m-toluidine (0,1 mol.), on obtient un produit de 10,25 g, p.é. 138-140 C/0,05mm. Il cristallise à partir de pétrole léger (p.é. 40-60 C) sous la forme d'aiguilles, p.f. 47 C.
Exemple XI
En appliquant le procédé de l'exemple V à un mélange de glycidol (0,1 mol.) et de N-amylaniline, le produit est obtenu avec un rendement de 10,5g, p.é. 148-150 C/0,05mm. Il cristallise à partir de pétrole léger (p.é. 40-60 C) sous la forme d'aiguilles, p.f. 35 C.
Exemple III
Un mélange de glycidol (0,3 mol.)et de N-étbylaniline (0,55 mol?) est chauffé sur un bain de vapeur. Il se produit une réaction exothermique .La température de réaction est maintenue à 9000 par refroidissement extérieur . Lorsque l'action se ralentit, le chauffage est poursuivi pendant 30 minutes à une température intérieure de 95-100 C, Le produit est alors distillé sous pression réduite et une fraction principale est recueillie à un point d'ébullition de 132-138 C/0,1mm. Le rendement est de 52 g . Le produit cristallise à partir de benzène en plaques plumeuses lustrées, p.f. 65-64 C.
Dans l'exemple ci-dessus,on obtient le même produit en ajoutant de l'alcool éthylique (150cc) aux réactifs, comme diluant, au commencement de la réaction et en faisant bouillir la solution pendant une heure après que la réaction initiale est passée .
De même, on obtiendrait le même produit si le glycidol était engendré dans le solvant d'alcool éthylique par l'action d'un alcali sur de 1'
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-monchlorhydrine avant d'ajouter la N-éthylaniline.
Revendications.
1. Un procédé pour la production de produits de condensation de glycidol avec une amine, procédé qui comprend la mise en réaction du glycidol avec une proportion non inférieure à une molécule d'une amine primaire ou secon- daire, qui forme des sels dans l'acide chlorhydrique dilué.
2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine est une amine aliphatique ou une amine aliphatique substituée .
3. Un procédé selon la revendication l, dans lequel l'amine est une aralkylamine ou une arlakylamine substituée.
4. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'amine est une amine aromatique ou aromatique substituée .
5. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'aminé est une amine hétérocyelique.
6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction est réalisée sensiblement à la température ambiante.
7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de la réaction est réglée par refroidissement.
8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la réaction est réalisée à une température ne dépassant pratiquement pas 110 C.
9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit de condensation est isolé sous la forme d'un sel à partir des produits de la réaction .
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"Improvements made or relating to glycidol / amine condensation products."
This invention relates to improvements in or relating to glycidol / amine condensation products and in particular relates to the production of condensation products from glycidol and amines which readily form salts in aqueous solution, for example in water. dilute hydrochloric acid. Primary or secondary, but not tertiary, amines can be employed.
According to the present invention, condensation products of glycidol with an amine are formed by reacting the glycidol with a proportion of primary or secondary amine which is not less than one molecule, and which forms salts in the acid. dilute hydrochloric acid.
In the case of a primary amine, the reaction can be represented by the equation:
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In the case of a secondary amine, the reaction can be represented by the equation:
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The amine can be an aliphatic amine, including a substituted aliphatic amine, an aralkylamine, including a substituted aralkylamine, an aromatic amine, including a substituted aromatic amine, or a heterocyclic amine.
The reaction can be carried out at chamber temperature or with cooling or at temperatures ranging for example up to 85 to 110 ° C., depending on the nature of the amine. Thus, when a strong base such as benzylamins is employed, the reaction can be carried out with cooling, but when a weak base such as ethyl p-aminobenzoate is used, the reaction can be carried out with heating.
The condensation product can be isolated from the reaction products by any normal method, for example, by distillation or by crystallization. The product can alternatively be usefully isolated in the form of a salt, for example a salt. oxalate.
The following is a description, given by way of example, of methods of practicing the invention.
Example I We add. benzylamine (10.7 g) with glycidol (7.4 g). A reaction
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tion ensues and the temperature rise is stopped by cooling. When the exothermic reaction has ceased, the product is held for one hour.
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at room temperature and then distilled under reduced pressure. After an initial small fraction, consisting of unreacted benzylamine, has been collected, the main fraction, bp 200-215 C / 2mm, consisting of N- (ss: -dibydroxypropyl) benzylamine is then collected. . The yield was 15g. A small residue with a higher boiling point remains undistilled. Redistillation of the main fraction gives 10 g of material boiling 206-208 C / 2mm.
Example II
Finely powdered ethyl p-aminobenzoate (16.5g) is added to the glycidol (7.5g) and the mixture is heated at 85-90 for two hours. The mixture forms a homogeneous cast iron, the viscosity of which increases with heating. Distillation under reduced pressure gives a main fraction, boiling point 236-240 C / lmm (yield 19.5g), which, on redistillation, gives 16-17g
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ethyl 4-N-: Y-dihydroxypropt1aminoben2ioate, el. 22022200 / 0.05mm The redistilled product solidifies. It separates from benzene in crystals, melting point 111-112 C.
Example III
Ethylaniline (12.5g) and glycidol (7.4g) are mixed and then heated to 50-60 C. A strongly exothermic reaction ensues and the reagents are cooled from the outside, so as not to exceed a temperature of 90 ° C. When the exothermic reaction has ceased, the product is heated for an additional 15 to 20 minutes, to 45-50 ° C. The product is then distilled under reduced pressure. It gives 15.6g of a main fraction, which crystallizes from benzene, containing a small proportion of ethanol as a solid, melting point 63-64 C.
Example IV
A mixture of N-benzy-p-toluidine (9.85g) and glycidol (3.7g is heated at 110 C for four hours. There / is no exothermic reaction
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marked. The viscous product is distilled off under reduced pressure to give 10.65 g of a main fraction, boiling point. 174-176 C / 0.01mm. The fraction solidifies when held under these conditions. It crystallizes from benzene, containing a small proportion of ethanol as a solid, m.p. 89.5 C. The product is identical to that derived from the action of benzyl chloride on N- (: (-dihydroxypropyl) -p-toluidine.
Example V
A mixture of glycidol (0.1mol.) And N-propyl-p-toluidine (0.1mol) is heated in a steam bath for two hours. A reaction takes place with a rise in temperature. The crude product is a viscous pale brown mass. Distilled under reduced pressure, a wt fraction. 162-164 C / lmm (9.8g) is obtained and solidified. Recrystallization from light petroleum, e.p. 40-60 C, or from benzene gives a microcretalline powder, m.p. 57 C.
Example VI
Using the process of example v and N-butyl-p-toluidine (0.1 mol.) Instead of N-propyl-p-toluidine, the yield of the product is 7.6 g, p.e . 142-144 C / 0.01mm.
Example VII
Using the process of Example V and N-amyl-p-toluidine (0.1mol.) Instead of N-propyl-p-toluidine, the product yield was 10.9g, p. é. $ 106-148 C / 0.01mm.
Example VIII
By applying the process of Example V to a mixture of glycidol (0.1mol.) And N-propyl-m-toluidine (0.1mol.), The yield of the product is 9.5 g.
His P.E. is 136-138 C / 0.05mm. It crystallizes from light petroleum (eg.
40-600C) in the form of needles, m.p. 50.5 C.
Example IX By applying the process of Example V to a mixture of glycidol
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(0.1mol.) And N-butyl-m-toluidine (0.1mol.) The product is obtained with a yield of 9.45 g. It crystallizes from light petroleum (m.p. 40-60 C) as a white solid, m.p. 40 C.
Example X
By applying the process of Example V to a mixture of glycidol (0.1 mol.) And Ngisoamyl-m-toluidine (0.1 mol.), A product of 10.25 g, wt. 138-140 C / 0.05mm. It crystallizes from light petroleum (m.p. 40-60 C) in the form of needles, m.p. 47 C.
Example XI
By applying the process of Example V to a mixture of glycidol (0.1 mol.) And N-amylaniline, the product is obtained with a yield of 10.5 g, wt. 148-150 C / 0.05mm. It crystallizes from light petroleum (m.p. 40-60 C) in the form of needles, m.p. 35 C.
Example III
A mixture of glycidol (0.3 mol.) And N-etbylaniline (0.55 mol?) Is heated on a steam bath. An exothermic reaction occurs. The reaction temperature is maintained at 9000 by external cooling. When the action slows down, heating is continued for 30 minutes at an internal temperature of 95-100 C, The product is then distilled under reduced pressure and a main fraction is collected at a boiling point of 132-138 C / 0.1mm. The yield is 52 g. The product crystallizes from benzene in lustrous feathery plates, m.p. 65-64 C.
In the example above, the same product is obtained by adding ethyl alcohol (150cc) to the reagents, as a diluent, at the start of the reaction and boiling the solution for one hour after the initial reaction has passed. .
Likewise, the same product would be obtained if the glycidol were generated in the ethyl alcohol solvent by the action of an alkali on 1 '
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-monchlorohydrin before adding N-ethylaniline.
Claims.
1. A process for the production of condensation products of glycidol with an amine, which process comprises reacting the glycidol with a proportion of not less than one molecule of a primary or secondary amine, which forms salts in it. dilute hydrochloric acid.
2. A process according to claim 1, wherein the amine is an aliphatic amine or a substituted aliphatic amine.
3. A process according to claim 1, wherein the amine is an aralkylamine or a substituted aralkylamine.
4. A process according to claim 1, wherein the amine is an aromatic or substituted aromatic amine.
5. A method according to claim 1, wherein the amine is a heterocyelic amine.
6. A process according to any preceding claim, wherein the reaction is carried out at substantially room temperature.
7. A process according to any preceding claim, wherein the temperature of the reaction is controlled by cooling.
8. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction is carried out at a temperature substantially not exceeding 110 C.
9. A process according to any preceding claim, wherein the condensation product is isolated as a salt from the products of the reaction.