<Desc/Clms Page number 1>
" Procède de solubilisation des résines fossiles, peu solubles telles que les oopals durs."
On sait que la plupart des résines naturelles fossiles telles que la majorité des aopals ( copals du Congo, de Zanzibar, du Madagascar, du Kauri, du Bengale, de Pontianac, de Manille et autres) ne sont pas solubles tels quels dans les huiles, ni dans les solvants utilisés pour les vernis.
Il est donc nécessaire de leur conférer la solubilité désirée.
A cette fin, suivant les anciennes méthodes utilisées jusqu' à ce jour, les oopals sont soumis à un processus de fonte à tempo- nature élevée et subissenttainsi une pyrogénation. Dans ces con-
<Desc/Clms Page number 2>
ditions, les propriétés des oopals sont fortement modifiées: ils perdent notamment une grande partie de leur dureté et de leur résistance; les matières étrangères,telles que les débris végétaux, contenues dans la résine sont pyrogénées en même temps que cette dernière et lui communiquent une teinte foncée. De plus, elle subit une perte en poids de l'ordre de 20 à 30 %.
En vue de parer à ces inconvénients, on a proposé divers procédés.
Un de ceux-ci consiste à chauffer le oopal avec des volvants, tels que l'alcool ou le benzène.
Dans ce cas, on constate parfois une dissolution apparente du oopal., mais dès @ le refroidissement ou lorsque la solution a reposé pendant quelque temps, mais surtout lorsqu'on ajoute de nouvelles quantités du solvant, des masses colloïdales insolubles précipitent.
Un autre procédé consiste à chauffer le copal seul ou avec des diluants, des huiles ou d'autres agents favorisant la disso- lution, tels que la naphtaline, le pétrole, les acides gras, l'hui le de goudron ou les phénols, dans des récipients ouverts ou fer- més, sous pression supérieure ou inférieure à la pression atmos- phérique.
Ce procédé permettrait, d'après son inventeur, d'obtenir desrésines plus ou moins solubles, mais l'expérience a montré que cette proposition, pas plus que la précédente, n'a pu s'im- poser en pratique.
Suivant une autre méthode proposée, le copal est traité à sec, à l'état finement divisé et en couche mince, par de l'oxygène ou des gaz en contenant. Le traitement dure plusieurs jours.
Ce procédé, 4 supposer qu'il donne de bons résultats, pré- sente l'inconvénient de nécessiter de grands espaoes pour étaler le oopal, si l'on désire obtenir une production d'une certaine importanoe. Ensuite, il exige beauooup de temps,
<Desc/Clms Page number 3>
De plus, le oopal ainsi traita n'est soluble qu'en faible proportion dans les solvants usuels.
Enfin, on a proposé un procédé consistant à mélanger le copal finement pulvérisé avec un solvant organique en proportion relativement faible et d'ajouter à ce mélange un agent d'oxyda- tion, tel que le peroxyde d'hydrogène ou un autre peroxyde, le oopal étant soumis à un processus d'oxydation en présence d'un métal ou d'un composé métallique agissant comme catalyseur.
Ce catalyseur a pour but de libérer l'oxygène, qui agit ainsi à l'état naissant.
Selon une autre forme de réalisation de ce prooédé, on peut utiliser en plus de ce catalyseur ou en remplacement de celui-ci un aoide ou une base destinée à libérer l'oxygène de l'agent d' oxydation.
Dans ce cas, on est obligé de neutraliser ensuite la base ou l'acide.
Dans ce procédé,on doit donc avoir recours à des quantités appréciables de plusieurs produits chimiques en dehors du solvant, ce qui augmente le prix de revient du oopal solubilisé.
De plus, ledit procédé est relativement compliquée
Enfin, dans les procédés antérieurs faisant appel à l'oxy- dation, les résines naturelles solubilisées sont transformées en véritables produits d'oxydation soit avec augmentation de poids, soit sans changement de poids lorsque l'augmentation de poids due à l'oxygène fixé ou combiné est compensée par la perte de poids causée par l'évaporation de certains constituants très volatils.
Il en résulte nécessairement un changement des propriétés des résines traitées en l'absence de solvant ou en présence d'une faible quantité de solvant ( de l'ordre de 10% en poids) par une quantité relativement considérable d'agent d'oxydation ( entre autres, de l'ordre de 30% en poids).
La présente invention a pour but de supprimer les inconvé- nients susmentionnés des divers procédés décrits sommairement
<Desc/Clms Page number 4>
ci-avant.
A cet effet, selon l'invention, on met la résine finement divisée, mélangée avec un solvant convenable., en présence d'une faible quantité d'oxygène ou d'un corps oxygéné, tel que l'air, capable de céder de l'oxygène, sans l'aotion d'autres agents chimiques,, dans des conditions telles, qu'on obtienne un contact intime entre le mélange de résine et de solvant et l'oxygène ou le corps oxygéné.
L'expression "corps oxygène capable de céder de l'oxygène sans l'action d'autres agents chimiques" englobe ici les mélanges gazeux, tels que l'air, contenantde l'oxygène et les composés contenant de l'oxygène libre ou susceptibles de céder de l'oxy- gène en présence du mélange de résine et de solvant par des ac- tions purement physiques, telles qu'une élévation de température ou une agitation, comme, par exemple, l'eau oxygénée et les pero- xydes organiques et inorganiques.
Dans le procédé, selon l'invention, les corps oxygénés peuvent n'être utilisés qu'en très faibles proportions, correspon- dant à environ 0,2 % d'oxygène par rapport à la résine à dissoudre.
Des quantités plus importantes de ceshcorps allant même jusqu'à 5 % peuvent cependant être utilisées sans nuire au procédé.
Dans l'un et l'autre cas, il ne s'agit pas d'un processus d'oxydation véritable, avec augmentation de poids, mais, dans l' état actuel des connaissanoes acquises au cours d'essais faits par les demandeurs, il semble bien que les corps oxygénée agis- sent plutôt comme catalyseurs ou intermédiaires de dissolution, étant donné qu'on ne trouve pas trace d'oxygène dans la résine solubilisée..
Selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on effectue le traitement par le corps oxygéné sous une pression effective et en agitant le mélange de résine et de solvant.
<Desc/Clms Page number 5>
Suivant une autre forme de réalisation, dans le cas où le corps oxygéné est un fluide gazeux, on fait barboter ce flui- de sous forme divisée dans le mélange de résine et de solvant.
Pendant le barbotage, on agite de préférence le mélange de résine et de solvant pour assurer un contact encore plus intime de celui-ci avec le fluide oxgyéné.
Bien que le traitement puisse en principe se faire à froid, il est préférable de chauffer le mélange pendant son traitement afin d'accélérer la solubilisation.
La température de chauffage est avantageusement comprise entre 80 et 150 . Au-dessous de 80 la solubilisation s'effeotue plus lentement; au-dessus de 150 , la résine obtenue est plus colorée.
' De même, letraitement peut se faire à la pression atmos- phérique, mais pour hâter la solubilisation on travaille, de pré- férence, sous une pression effective.
Comme solvant, on peut employer un solvant organique tel que les alcools, les esters, les cétones., les éthers, les terpè- ne@ ou des mélanges de ces corps avec d'autres solvants tels que les hydrocarbures et le solvants chlorés.
D'autresdétails et particularités avantageuses de l'inven- tion ressortiront de formes de réalisation du nouveau procédé données ci-après, à titre d'exemples non limitatifs.
1. 1 partie de résine oopal Congo finement moulue est in- troduite avec 2 parties d'alcool éthylique dans un autoclave, en aorte que celui-ci soit rempli à moitié. On réalise dans l'auto- olave une atmosphère d'air ou d'oxygène etl'on chauffe pendant 3 heures à 125 en agitant de façon intense. On obtient une solu- tion liquide, dont les corps étrangers peuvent être éliminés par filtration ou centrifugation.
2. 1 partie de résine oopal Congo moulue est introduite avec 2 parties d'alcool éthylique dans un autoclave et day ajoute 0,05 partie d'eau oxygénée à 100 volumes.. On chauffe à 125 pendant
<Desc/Clms Page number 6>
3 heures en agitant.
3. Dans 1 partie d'alcool amylique et 1 partie de xylol chauffés à reflux, on introduit 1 partie de résine copal Congo moulue. On chauffe pendant 4 h. tout en faisant barboter de 1' air finement divisé dans le mélange, celui-ci étant de préfé- rence agité. Après ce temps, la résine est dissoute et il suffit de filtrer les impuretés..
4. 1 partie de résine oopal Congo moulue est introduite dans 2 parties d'alcool butylique additionnées de 0,05 partie d'eau oxygénée à 100 volumes*On chauffe à reflux pendant 1 heure, en agitant pour obtenir la aolubilioation de la résine.
Il a également été trouvé, selon l'invention, que les solu- tions de résine obtenues par le procédé ci-dessus pouvaient être décolorées par traitement au moyen d'oxygène, de mélanges conte- nant de l'oxygène ou de composés susceptibles de libérer de 1' oxygène, ou d'autres décolorants connus, tels que les terres clé- colorantes. Ces agents de décoloration peuvent être utilisés en quantités plus importantes que pour la solubilisât!on dont il a été question.
On peut, si on le juge utile combiner les opérations de dissolution et de décoloration de la solution, en opérant la sou- bilisation de la résine en présence de l'agent décolorant.
La décoloration peut s'effectuer dans les mêmes conditions de température et de pression que la solubilisation.
Il doit être entendu que l'invention n'est nullement limi- tée aux indications quantitatives et qualitatives données plus haut et que bien des modifications peuvent être apportées aux formes de réalisation de l'invention décrites ci-avant, notam- ment quant aux durées,aux températures et aux pressions de trai- tement, aux proportions et dans le choix de l'agent oxygéné et du solvant, à condition que ces changements soient compatibles avec l'esprit des revendications qui suivent.
<Desc / Clms Page number 1>
"Processes for the solubilization of fossil resins, which are not very soluble, such as hard oopals."
We know that most natural fossil resins such as the majority of aopals (copals from Congo, Zanzibar, Madagascar, Kauri, Bengal, Pontianac, Manila and others) are not soluble as such in oils, nor in the solvents used for varnishes.
It is therefore necessary to give them the desired solubility.
To this end, following the old methods used to date, the oopals are subjected to a high-tempo melting process and thus undergo pyrogenation. In these con-
<Desc / Clms Page number 2>
In addition, the properties of oopals are greatly modified: in particular they lose a large part of their hardness and resistance; foreign matters, such as plant debris, contained in the resin are pyrogenic at the same time as the latter and impart a dark tint to it. In addition, it undergoes a weight loss of the order of 20 to 30%.
In order to overcome these drawbacks, various methods have been proposed.
One of these is to heat the oopal with volvents, such as alcohol or benzene.
In this case, there is sometimes an apparent dissolution of the oopal., But upon cooling or when the solution has stood for some time, but especially when new amounts of the solvent are added, insoluble colloidal masses precipitate.
Another method is to heat the copal alone or with diluents, oils, or other dissolution promoting agents, such as mothballs, petroleum, fatty acids, tar oil or phenols, in. open or closed receptacles under pressure above or below atmospheric pressure.
This process would make it possible, according to its inventor, to obtain more or less soluble resins, but experience has shown that this proposal, no more than the previous one, has not been able to be established in practice.
According to another proposed method, the copal is treated dry, in the finely divided state and in a thin layer, with oxygen or gases containing it. The treatment lasts several days.
This process, assuming it gives good results, suffers from the disadvantage of requiring large spaces to spread the oopal, if it is desired to obtain a production of some magnitude. Then it takes a lot of time,
<Desc / Clms Page number 3>
In addition, the oopal thus treated is soluble only in a small proportion in the usual solvents.
Finally, a process has been proposed which consists in mixing the finely pulverized copal with an organic solvent in a relatively small proportion and adding to this mixture an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide or other peroxide. oopal being subjected to an oxidation process in the presence of a metal or a metal compound acting as a catalyst.
The purpose of this catalyst is to release oxygen, which thus acts in the nascent state.
According to another embodiment of this process, it is possible to use in addition to this catalyst or as a replacement for it, an aid or a base intended to release oxygen from the oxidizing agent.
In this case, it is necessary to then neutralize the base or the acid.
In this process, it is therefore necessary to have recourse to appreciable quantities of several chemicals apart from the solvent, which increases the cost price of the solubilized oopal.
In addition, said method is relatively complicated
Finally, in the previous processes using oxidation, the natural solubilized resins are transformed into real oxidation products either with an increase in weight, or without change in weight when the increase in weight due to the fixed oxygen. or combined is compensated by the weight loss caused by the evaporation of certain highly volatile constituents.
This necessarily results in a change in the properties of the resins treated in the absence of solvent or in the presence of a small amount of solvent (of the order of 10% by weight) by a relatively considerable amount of oxidizing agent ( among others, of the order of 30% by weight).
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the various methods briefly described.
<Desc / Clms Page number 4>
above.
For this purpose, according to the invention, the finely divided resin, mixed with a suitable solvent, is placed in the presence of a small quantity of oxygen or of an oxygen-containing body, such as air, capable of yielding. oxygen, free from other chemical agents, under conditions such that intimate contact is obtained between the mixture of resin and solvent and the oxygen or oxygenate.
The expression "oxygen body capable of giving up oxygen without the action of other chemical agents" includes herein gas mixtures, such as air, containing oxygen and compounds containing free or susceptible oxygen. to release oxygen in the presence of the mixture of resin and solvent by purely physical actions, such as raising the temperature or stirring, such as, for example, hydrogen peroxide and peroxides organic and inorganic.
In the process according to the invention, the oxygenates can only be used in very small proportions, corresponding to approximately 0.2% oxygen relative to the resin to be dissolved.
Larger amounts of these bodies, even up to 5%, can however be used without adversely affecting the process.
In either case, it is not a question of a true oxidation process, with an increase in weight, but, in the present state of knowledge acquired during tests made by the applicants, it does seem that the oxygenates act more as catalysts or dissolution intermediates, since there is no trace of oxygen in the solubilized resin.
According to a particular embodiment of the process according to the invention, the treatment with the oxygenated body is carried out under an effective pressure and by stirring the mixture of resin and solvent.
<Desc / Clms Page number 5>
According to another embodiment, in the case where the oxygenated body is a gaseous fluid, this fluid is bubbled in divided form in the mixture of resin and solvent.
During the bubbling, the mixture of resin and solvent is preferably stirred to ensure an even more intimate contact of the latter with the oxygenated fluid.
Although the treatment can in principle be done cold, it is preferable to heat the mixture during its treatment in order to accelerate the solubilization.
The heating temperature is advantageously between 80 and 150. Below 80, the solubilization works out more slowly; above 150, the resin obtained is more colored.
Likewise, the treatment can be carried out at atmospheric pressure, but in order to hasten the solubilization, one works, preferably, under an effective pressure.
As the solvent, an organic solvent can be employed such as alcohols, esters, ketones, ethers, terpenes or mixtures of these substances with other solvents such as hydrocarbons and chlorinated solvents.
Other details and advantageous features of the invention will emerge from embodiments of the new process given below, by way of nonlimiting examples.
1. 1 part of finely ground oopal Congo resin is introduced with 2 parts of ethyl alcohol into an autoclave, so that it is half-filled. An atmosphere of air or oxygen is formed in the autolave and heated for 3 hours at 125 with vigorous stirring. A liquid solution is obtained from which foreign bodies can be removed by filtration or centrifugation.
2. 1 part of ground oopal Congo resin is introduced with 2 parts of ethyl alcohol into an autoclave and day adds 0.05 part of hydrogen peroxide at 100 volumes. Heated to 125 for
<Desc / Clms Page number 6>
3 hours stirring.
3. In 1 part of amyl alcohol and 1 part of xylol heated to reflux, 1 part of ground Congo copal resin is introduced. Heated for 4 h. while bubbling finely divided air through the mixture, the mixture preferably being stirred. After this time, the resin is dissolved and it is enough to filter the impurities.
4. 1 part of ground oopal Congo resin is introduced into 2 parts of butyl alcohol to which 0.05 part of hydrogen peroxide at 100 volumes is added. The mixture is heated under reflux for 1 hour, with stirring in order to obtain aolubilioation of the resin.
It has also been found, according to the invention, that the resin solutions obtained by the above process can be decolorized by treatment with oxygen, mixtures containing oxygen or compounds capable of releasing oxygen, or other known bleaches, such as key earth colors. These bleaching agents can be used in larger amounts than for the solubilization discussed.
It is possible, if it is deemed useful, to combine the operations of dissolving and decolouring the solution, by carrying out the polymerization of the resin in the presence of the decolorizing agent.
The decoloration can be carried out under the same temperature and pressure conditions as the solubilization.
It should be understood that the invention is in no way limited to the quantitative and qualitative indications given above and that many modifications can be made to the embodiments of the invention described above, in particular as regards the times. , at treatment temperatures and pressures, in the proportions and in the choice of oxygenate and solvent, provided that such changes are compatible with the spirit of the claims which follow.