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BREVET D'INTENTION Procédé de fabrication de xésines à base d'aldéhyde- phénol.
La présente invention se rapporte d'une façon géné- rale à la fabrication de résines du type à base d'aldéhyde- phénol;et en particulier aux résines solubles dans les huiles et pouvant être utilisées dans les compositions pour enduits de revêtement tels que vernis, émaux, couleurs, encres et ana- logues.
Les résines du type à 'base d'aldéhyde-phénol peuvant être préparées en présence de catalyseurs acides ou alcalins. Jusqu'à, présent', on a rencontré des difficultés dans l'utilisa- tion de catalyseurs acides, la substance phénolique utilisée -ou formée au début du procédé ne se dissolvant ni suffisamment ni convenablement pendant la réaction dans la formaline couram- ment employée pour donner le produit désiré.
Ainsi, la solu- bilité des phénols inférieurs dans 100 parties d'eau à 15 C est' la suivante :
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<tb>
<tb> Phénol <SEP> Parties
<tb> Phénol <SEP> 8,2
<tb> o-crésol <SEP> 2,5
<tb> m-crésol <SEP> 0,5
<tb> p-crésol <SEP> 1,8
<tb>
Toutefois, le phénol et les crésols se dissolvent dans le mélange en présence de 1% d'acide (calcule par rapport au phénol) et de formaline en une quantité nécessaire à la formation de la résine (une solution aqueuse contenant 371/2 % de formaldéhyde ).0:1 fait peut paraître favorable à la réaction convenable, mais des recherches ont permis de détermine;):
que le formaldéhyde étant épuisé pendant la réaction en abandonnant de l'eau, les substances résiduelles , y compris n'importe quel résidu phénolique et los polymères à bas poids moléculaire et moins solubles formés pendant le réaction, ne peu-vent pas rester dissous et forment un précipité. La précipitation ralentit la réaction jusqu'à une vitesse inutilisable en pratique.
Ces inconvénients peu-vent être évités par l'utilisation d'un excès de formaline, en procurant ainsi le solvant, mais ce procédé n'est pas économique et rend difficile la déter- mination de la fin de la réaction et le rapport final entre le formadéhyde et le phénol servant à la préparation de la résine.
Jusqu'à présent, ces difficultés ont été surmontées partiellement par l'emploi des acides minéraux forts en grande quantité et même par l'application de pressions élevées pour assurer des températures appropriées. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des phénols supérieurs , tels que ceux allant du butylphénol à l'octylphénol. Pour effectuer la réaction des phénols supérieurs avec la forma line, on employait jusqu'à présent 10% d'un acide minéral fort et, pour faciliter la réaction , on se servait d'autoclaves à température élevée'. Dans
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ces conditions, le phénol -d'est jamais entièrement dissous.
La réaction avec le butylphénol nécessite une longue durée, par exemple de 8 à 10 heures, et celle avec l'octylphénol 24 heures.
On a conclu de ces faits que les phénols supérieurs se combinent moins facilement avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide que leurs homologues inférieurs, tels que le phénol et les crésols. Par conséquent, les résines préparées jusqu'à présent avec des phénols supérieurs ont été produites en présence de catalyseurs alcalins .qui forment des phénates utilisés dans la réaction.
Par la présente invention, non seulement les phénols inférieurs mais également les phénols supérieurs réagissent vite et facilement avec la formaline en présence d'un catalyseur acide à faible concentration, telle que 1% environ, sans utilisation d'autoclaves, en donnant des résines de haute qualité et qui peuvent être récupérées comme type de résines solubles dans les huiles et propres à la préparation de compositions pour enduits de revêtement. L@invention permet non seulement l'utilisation des acides minéraux forts à faible concentration, mais elle permet également de se passer des acides minéraux forts et dtutiliser. des acides minéraux plus faibles et des acides organiques, ce qui contribue à l'obtention de résines de haute qualité.
L'un des buts de 2'invention est de faciliter le contact réactif entre les ingrédients soumis à la réaction qui conduit à la formation de résines à partir des phénols et du formaldéhyde aqueux en présence de petites quantités de catalyseur acide.
L'invention a plus particulièrement pour but la préparation de résines améliorées du type à base d'aldéhyde-
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phénol et solubles dans les huiles en présence d'un catalyseur acide en faible quantité.
D'autres buts et avantagea de l'invention apparaîtront de la description qui va suivie.
D'une façon générale, l'invention repose sur le fait que les phénols supérieurs, tels que ceux compris entre le butylphénol et l'octylphénol et au delà réagissent avec la formaline plus facilement que l'on ne l'a supposé jusqu'à présent. Cette particularité concerne également le phénol, les crésols et les autres homologues inférieurs. Jusqu'à présent , la difficulté consistait dans le manque de contact réactif entre le phénol ou ses produits formés au début de la réaction et la solution de formaline.
Par exemple) en faisant réagit un phénol alcoylé supérieur avec de la forme line à une température allant de 93 à 98 ,8C, une partie du phénol se dissout et l'autre partie reste à l'état fondu., mais la quantité dissoute est ci faible, que l'on a jusqu'à présent considéré que les phénols alcoylés renfermant quatre atomes de carbone et davantage dans le groupe alcoyle sont pratiquement insolubles dans la formaline à chaud et pax suite ne réagissent pratiquement pas Il était donc difficile jusqu'à présent d'effectuer une condensation pour obtenir une résine en présence de faiblse quantités de catalyseur acide.
L'invention est matérialisée dans un procédé de fabrication de produits de condensation résineux à. base d'aldéhy- de-phénol consistant à, faire réagir un phénol réactif avec du formaldéhyde dans un milieu aqueux acide renfermant un egent mouillant. L'intention concerne plus avantageusement les phénols qui sont à peu près insolubles dans la formaline à chaud, en commençant par les phénols renfermant queatle carbones ou davan- tage dans le groupe alcoyle . Par ailleurs, la solubilité de résines alcoyl-phénoliques dans ?.les huiles est généralement
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limitée aux phénols alcoylés ayant quatre atomes de carbone ou davantage dans le groupe alcoyle.
En conséquence, le but préfixé de la présente invention étant la préparation des résines solubles dans les huiles et servant à l'obtention de compositions pour enduits de revêtement, la description se rapporte plus spécialement à des exemples de production de ces substances sans y limiter l'invention.
Lorsque l'invention est appliquée, dans sa forme générale , au phénol et aux crésols, la question est légèrement différente. L'agent mouillant ne produit pas de contact réactif avec le phénol, mais plutôt avec¯les polymères à bas poids moléculaire mentionnés plus haut qui, en formant un précipité, éliminent de la solution le réactif phénolique. Dans ce cas, on peut supprimer l'excès de formaline utilisé oomme solvant dans la technique antérieure . On parvient au même avantage permettant d'éviter la formaline en excès dans le cas du butylphénol et des phénols alcoylés supérieurs.
Ainsi, tandis que dans la technique antérieure, en utilisant.des récipients à pression et pour faire réabir 0,8 à 1,0 molécule-gramme de formaldéhyde pour 1 molécule-gramme de phénol, on avait besoin d'une quantité de formaline allant-jusqu'à. 1,5 molécule -gramme, l'utilisation de formaline en excès comme solvant rend plus difficile la détermination de la quantité de formaline utilisée chimiquement..
Un autre inconvénient des résines préparées suivant la technique antérieure est leur bas poids moléculaire indiqué par leurs points de fusion situés au-dessous de 98 ,8c. A moins d'autres indications, les points de fusion indiqués ici ont été déterminés à l'aide de la méthode utilisant une bille et un anneau de diamètres convenables.
Suivant l'invention, on peut préparer des résines à poids moléculaire élevé. Ainsi, avec le butylphénol on peut
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obtenir des résines fondant: à 140 C et plus. On peut les préparer en opérant à la pression atmosphérique et en utilisant moins d'une molécule-gramme de formaldéhyde par molécule-gramme de butylphénol. Le point de fusion indiqué se rapporte bien entendu aux résines solubles dens les huiles. Le procédé permet d'obtenir, en prolongeant la réaction, des résines à point de fusion plus élevé, peu ou pas solubles dans les huiles.
En général, la manière préférée denmise en oeuvre de l'invention consiste à chauffer à une température comprise entre 82 et 96 C un mélange de phénol alcoylé, d'une faible quantité d'un catalyseur acide minéral ou organique, de formaldéhyde aqueux et d'une trace d'un agent mouillant approprie. décrit ci-après.
On effectue l'opération en agitant jusqu'il l'obtention d'une émulsion crémeuse épaisse; on chauffe alors plus fortement pour chasser l'eau par distillation, tandis que la résine demeure .Il ne faut pas commencer la distillation trop tôt poux ne pas éliminer le formaldéhyde, ce qui aurait amené à la formation d'un autre produit ne donnant pas une résine solide, mais une résine fondant à une basse température, et avec faible rendement. La distillation ne doit non plus com- mencer trop tard, car le résidu serait trop épais vers la fin de la distillation pour permettre l'agitation. La résine -va avoir, à la température de 98 ,8 à 121 C, un point de fusion si élevé que l'agitation -va devenir difficile ou impossible.
Le procédé préféré dans la pratique consiste à distiller quant à peu près toute la formaline est entrée en réaction, quand la résine est fluide et peut être facilement agitée à 98 8 C, et ensuite à une température plus élevée jusqu'à, la température maximum située entre 135 et 154 C, à laquelle- la résine fondant de 116 à 135 ,5 C s'écoulers facilement du récipient à réaction sous l'effet d'une insufflation d'air
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sous une pression de 2',2 à,9 kg. Dans le cas d'une lésine fon- dant à une température plus élevée, par exemple à 1402 C ou plus, le formaldéhyde étant en une proportion plus grande que 1 : 1 , on peut évacuer d'autre manière la résine d'un récipient.
On remarquera également qu'une agitation très efficace est essentielle dans la première phase de la réaction pour en diminuer la durée. La durée de la réaotion poux parvenir à l'état crémeux peut varier dans de larges limites suivant qu'on modifie l'agitation. Il existe une relation évidente entre la cause et l'effet si l'on considère que la .réaction se s'effectue dans un mélange agité de deux phases liquides. Il s'en suit que les durées indiquées dans les exemples qui suivent varient avec les variations de l'agitation. L'exemple suivant permettra d'étudier le rôle et l'importance de l'agent mouillant dans le procédé de l'invention .
Exemple 1 : : -
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<tb>
<tb> grammes
<tb>
EMI7.3
Butylphéuoi (1 molécule-gramme ) 1050 lîbmaline (371/2 z) (0095 525 Acide oxalique 5 Agent mouillant 100 Afent mouillanj à (AeMsol 0.T....
On introduit toutes ces substances dans 'un ballon de 5 litres à trois goulots muni d'un agitateur efficace, d'un thermomètre et d'un condenseux de reflux.On agite continuelle- ment . On chauffe à une température de 85Q à 87 ,7C pendant
30 minutes. A ce moment, une réaction exothermique peut faire monter'la température. On continue à chauffer jusqu'à la tem- pérature de 962 à 982,8 C et on maintient cette température
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jusqu'à l'apparition d'une masse crémeuse épaisse, ce qui se produira après 45 minutes environ.
On monte l'appareil pour permettre la distillation et on chauffe jusqu'à1149 C .On observera une réaction exothermique de 1272 à 135 0 environ On maintient la température entre 143 et 149 C jusqu'à ce que le point de fusion de la résine déterminé à la barre de Parr soit de 1122,7 C environ. Le rendement de résine pâle est de 1100 jusqu'à. 1115 grammes. Le point de fusion déterminé par la méthode de la bille et de l'anneau est de 135 C environ.
Quand l'eau a été éliminée par distillation , la température monte, l'eau distillant de plus en plus lentement et, quand l'eau 8' été éliminée en quantité suffisante, la température s'élève à 129BC environ. A ce moment à peu près, une réaction exothermique fait monter la température jusqu 9.9 149 C environ. En prélevant progressivement des échantillons de résine de la masse en réaction, on trouvera que la résine prélevée tout de suite après avoir atteint 98Q,8 C est molle, -visqueuse et opaque. Quand la température monte jusqu'à 127 C environ , les échantillons s'éclaircissent progressivement et-durcissent lentement.
Quand la réaction exothermique commence, les points de fusion des échantillons déterminés à la barre de Parr a'élèvent de plus en plus. Le point de fusion peut être choisi jusqu'à 140 C (déterminé par la bille et l'anreau) en utilisant les quantités de l'exemple 1, par arrêt de la réaction.On peut obtenir des résines fondant à une température plus élevée en augmentant la' proportion moléculaire entre le formaldéhyde et le phénol depuis une valeur inférieure à 1 : 1 jusqu'à 1,2 : 1.
Dans le cas où.l'on commence la distillation trop tôt, le formaldéhyde étant éliminé, on ajoute un excès de formaldéhyde, et on obtient une lésine fondant à 155 C et contenant le formaldéhyde en proportions inconnues pax rapport au phénol.
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. La résine préparée suivant l'invention n'est pas seulement le produit de la réaction entre le formaldéhyde et le phénol. Quand l'agent mouillant est un corps qui. ne contient pas de groupe sulfonique, la réaction exothermique observée au voisinage de 1292,4 C n'a pas lieu. C'est cette réaction qui élève le point de fusion d'entre 652 et 98 ,8 C jusqu'à une température comprise entre 116 et 140 0 ou même plus.
Cet'agent mouillant parait avoix pour rôle, au moins au début, de produire le contact, entre deux phases liquides et ensuite au moins un autre rôle d'ordre catalytique. Il'n'est pas im- possible qu'il agisse également comme catalyseur pendant la première période.
La quantité d'agent mouillant sulfonique est faible, mais le distillat donne néanmoins une réaction acide au rouge
Congo, cette réaction devenant plus prononcée après le début . de la réaction exothermique. Dans le cas où les tubes du con- denseur sont en métal, on trouve dans le distillat des sulfates métalliques, ce qui indique la'présence d'un produit de décom- position de l'agent mouillant. Ce produit formant des sulfates. est probablement plutôt l'anhydride sulfurique que l'anhydride sulfureux, et il est probable qu'un ou deux de ces gaz à l'état naissant agissent en se formant comme catalyseurs puissants dans la réaction de durcissement, qui, comme on le sait, se produit ensuite.
.Les substances dénommées agents mouillants renfer- mant des radicaux sulfoniques sont de types multiples et ils sont plus connues sous leurs appellations de marque de fabrique que par leurs désignations chimiques ou par leur constitution.
L'Aerosol O.T. est préparé suivant le brevet améri- cain 2,028,091 déposé le dans lequel il est décrit comme étant un acide sulfonique conformément aux
Chemical Abstracts, index décennal, sujets, 1917-1926, le
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groupe ou radical "sulfo9V;es't J:ú3S' Les traités actuels, tels que celui de Lange (194.1 ) emploient cette terminologie.
Ils
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emploient le terme I1sulfog:coupe pour désigner le radical acide libre et son sel, dans lequel le H du radical aulfoaique est remplacé par une base, par exemple le sodium dans un
EMI10.3
composé sodé d'un solde sulionique<
La liste suivante détermine certains d'entre eux plus courants, tout étant satisfaisants pour leur utilisation'
EMI10.4
suivant l'invenfiona TABLEAU 1
EMI10.5
<tb>
<tb> Agent <SEP> genre
<tb>
EMI10.6
àerosol 0.To : 2µtëf dïoct$lÀqùé de l'''a cide sul'io-suc-ci'nique sodé.
Aérosol 0oS, Alcoyl-ax7laulfonate de sodium Alka'aol z X Z' Soi de sodium des hydrocelburea sulfonés Nokal B X Alooylnaphtelbnesulfonste de sodium.
Neopen 5.. Abietèmesulfonate de sodium TeIgito1 0 8 Soi de aordium de sulfate aioo,l pxîmai xe supérieur.
NeomeipiD N Acide uaphtalèBeaulfonique alcoylé Aexosol O.T. Ester d.îoer.îque de l'acide sulfo-
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<tb>
<tb> acidifié <SEP> succinique.
<tb>
On penseque les identifications chimiques indiquées ci-dessus sont, des désignations exactes des produits plus connus sous leurs marques de fabrique indiquées dans le Tableau ,1. L'agent mouillant n'est nécessaire qu'en faibles quantités
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etp dans les exemples, il est indiqué qu'il est utilisé en une quantité inférieure à 1 % par rapport eu phénol.
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<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 2 <SEP> :Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI11.2
haty1phéDol tertieire 1050 Acide chlorhydrique (32%) 4 Formaline (31/2) 52Q . Aeoiosoi O.T. (100") 2,
On procède comme dans 'l'exemple 1. Après 10 minutes .de chauffage à 1492 C, la résine présente un point de fusion de 140 C détermine la méthode de le bille. et de l'anneau. Ren- .dément 1108 parties. La réaction se produit rapidement.
L'effet des réactions-exothermiques est plus pro- noncé quand on opère avec de. grandes quantités et il est évident que la quantité , l'agitation et l'équipement doivent être étudiés pour obtenir le résultat désiré. Quand la réaction se produit trop rapidement pour permettre un réglage aisé, les quantités d'agent mouillant et de catalyseur acide peuvent être xéduites. La réaction' de l'exemple 2 se produit très vite au laboratoire et une telle réduction de quantités est indiquée pour une préparation à plus grande échelle..
, Exemple 3 :-
On'remplace dans l'exemple 1 les 5 parties d'acide oxalique par 6 parties d'acide chlorhydrique. La masse est maintenue entre 93 et 969 0 pendant 2 heures avant la distil- lation. Le rendement est de 1106 grammes d'un produit pendant à 82 C.
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<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 4 <SEP> :- <SEP> Parties <SEP> poids
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI11.4
Octylphénol bru% (teneur ens ootgphénol z3 à 76%) x 1670 Acide oxalique 8 Foxmaline (S7l/3%) 45 0 Aeorosol O.T. . 2
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x contient des traces de phénol, des alcools miné- raux à point d'ébullition de 90Q à 135 0 et de l'eau.
On modifie le processus de l'exemple 1. comme suit .
EMI12.1
On ohsuife à 849 0 , on élève la température en 30 minutes jusque 93 C et on la maintient à cette valeur pendant 11/2 à 2 heures. On distille en élégant la température poux atteindre
EMI12.2
en 11/2 heures environ 3.1$'C . Il faut distiller lentement pour arriver à une température de 1493 à 154Q C . On maintient cette température jusqu'à ce que le point de fusion (déterminé , la barre de Parr) soit de Pis à ,8 0 environ pour atteindre un point de fUsion(déterminé par la méthode de la bille et de l'anneau ) de 87É7G à 962 0.
Le rendement est de 1400 parties Exemple 5 :- A la place d'aérosol O.T. (100% non volatil) de l'exemple 1, on utilise l'aérosol O.S. avec approxi-
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mbtî.vement les mêmes résultats .
Exsm. .s 6 On remplace dans l'exemple 1 l'agent mouillant par 17 grammes dealkanol. W X N (57fi de substances volatiles) Les points de :fusion de la résine sont de 110 C (détermine à la barre de Parr) et de 129 C .(déterminé pax la bille et l'an- neau) .
Exemple 7 :- On remplace dans l'exemple 1 les deux parties d'agent mouillent par quatre parties de Nekal HX (100%) non volatil)* Les points de fusion respectifs de la résine sont de 1079 C (déterminé à la barre de Parr et de 122 C par la méthode de la bille et de l'anneau)*
Exemple 8 : On remplace dans l'exemple 1 les deux parties d'agent mouillant par quatre parties de Neopen S.S.
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Le résine fond à 105S C (âétexmîné à la barie d e Parr) et à 122 ,7 C (par la méthode de la bille et de l'anneau),,
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Exemple 9 Dans l'exemple 1, les deux parties d'agent mouillant sont remplacées par 16 parties de Tergitol
0 8 (25%) de substances non volatiles).
La durée de la réaction est à peu près doublée dans chaque phase. La résine fond à 10720 ' (à la barre de Parr) et 119 0 (par la méthode de la bille et de l'anneau). '
Exemple 10: On remplace dans l'exemple 1 les deux parties d''agent mouillant par 2,7 parties de Neomerpin N (35% de substances volatiles) . La résine fond à 1102 C ( à la barre de Pair) et à 135 C( pax la méthode de la bille et de l'anneau) ; elle est un peu plus foncée que celle de l'exemple 1.
Exemple 11:- On acidifie l'aerosol O.T. avec de l'acide chlorhydrique dilué. On récupère en relargant l'acide sulfonique libre.. On remplace 2 parties environ (base solide) d'agent mouillant de l'exemple 1 en obtenant les mêmes résul- tats ,ce qui prouve que l'acide sulfonique libre est aussi efficace que le sel d'acide sulfonique.
Exemple 12 : -
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Diphénylol-propane <SEP> 264
<tb> Butylphénol <SEP> tertiaire <SEP> 786
<tb> Formaline <SEP> (371/2 <SEP> %)525
<tb> Acide <SEP> oxalique <SEP> 2
<tb> Aerosol <SEP> O.T. <SEP> (100%)
<tb>
Quand on opère au laboratoire avec des quantités s'exprimant en grammes, on chauffe dans un ballon, sous agitation, et jusqu'à 85 0 pendant 25 à 30 minutes. On élève la température en 10 à 15 minutes jusqu'à 9828 C. On la maintient entre 97 ,7 et 982,8 C jusqu'à la formation d'une crème épaisse (80 minutes envixon). Pour chauffer, on place le 'ballon dans -un bain d'huile et on distille.
Il faut,opérer avec précaution
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pour éviter des pertes , /car l'écume qui se forme au débuta pourrait en s'échappant entraîne]: le'résidu . Une fois tombée, l'écume ne se produit plus . Ou distille jusqu'à 160 C pendant 1 heure 3/4 environ. Au besoin, on maintient cette- température jusqu'à ce que le point de fusion (déterminé à. la barre de Pair) soit de 121 C, on éloigne le ballon (le la source de chaleur poux récupérer la résine* Rendement 11.13 parties de résine fondant à 127 C (méthode le la bille et de l'anneau).
La résine obtenue par n'importe quel exemple ci- dessus présente les caractéristiques satisfaisantes ci-des- sous.
1.- Les produits enduits à l'aide d'une composi- tion pour enduits de revêtement contenant la résine ont une excellente résistance aux influences atmosphériques,.
2.- Elle confère à l'huile de bois de Chine une excellente résistance aux gaz.
3.- Son pouvoir siccatif est rapide pour l'huile @ , de bois de Chine et pour les autres huiles siccatives.
4..- Avec l'huile de bois de Chine,, elle est très résistante à l'action des alcalis. Les huiles telles que l'huile de Perilla et l'huile de lin sont beaucoup moins :résistantes à l'action des alcalis que l'huile de bois de Chine, et l'utilisation des résines de l'invention dans ces huiles sert à les améliorer considérablement sous ce rapport.
5.- Par ses caractéristiques la résine peut être avantageusement comparée aux résines phénoliques les plus chères. Par exemple une résine de commerce à base de p- hydroxy-diphényle n'est pas comparable sous beaucoup de rapports aux résines antérieurement préparées à partir des phénols alcoylés par d'autres procédés. La résine de l'exemple
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1 est sous -bien des rapporta égale ou supérieure à cette résine de haute réputation , et son prix est beaucoup plus bas.
L'invention ,,sous son aspect le plus vaste, envisage l'utilisation des agents 'mouillants pour améliorer le contact entre les phénols ou leurs produits de- réaction en solution . dans le formaldéhyde avec des catalyseurs acides en faible quantité. Elle envisage également la production de résines solubles dans les huiles et servant à la préparation de com- positions pour enduits de revêtement, dans lesquelles le phénol utilisé est un phénol alcoylé renfermant au moins 4 .atomes de carbone dans la chaine alcoyle, et dans lesquelles l'agent mouillant contient un groupe sulfonique.
. L'invention n'est, pas limitée au type de réaction exposé plus haut, et peut être appliquée de multiples façons.
Par exemple le phénol peut être une substance naturelle à caractère phénolique, qui se trouve dans des corps tels que le bois, dans lequel la substance phénolique peut être txansfor- mée eux place en résine . Le bois de cocobla est un,bois dure utilisé dans la préparation des,manches de couteaux et analo- gues , mais présentant des inconvénients car il se tache par lavage et nettoyage.
Le bois contient une substance à réaction phénolique, de sorte qu'on peut l'immerger dans une solution aqueuse contenant- du formaldéhyde un catalyseur et un agent mouillant pour former une résine dans le bois lui-même, en obstruant ainsi les pores. Cette opération est indiquée dans l'exemple suivent,,
Exemple 13 :- On prépare un bain comme suit :
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Formaline <SEP> (371/2%) <SEP> , <SEP> 6000
<tb> Aerosol <SEP> O.T.. <SEP> @ <SEP> @ <SEP> 60
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> (32%) <SEP> 120
<tb>
Des manches en bois de cocobola découpés 4 peu près à la forma désirée sont immergea pendant trois heures'dans le
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bain à une température allant de 82 à 96 C. On les retire ensuite et on égoutte .Puis on les chauffe pendant 4 à 16 heures dans un four ventilé à une température de 98 ,8C à 104 C.
Pour le commerce, un chauffage de 4 à 5 heures à 104 C est suffisant. les manches ainsi obtenus sont facilement polis, et ils ont l'apparence de marbre; on peut les laver avec de l'eau savonneuse ou alcaline sans les endommager et sans produire de taches en les maniant ou en les nettoyant.. Lors du processus, la couleur est éliminée à une profondeur de 0,4 mm à 1,5 mm. Une-résine se forme dans les couches superficielles jusqu'à, la même profondeur environ et couvre la surface en la protégeant contre la pénétration de solutions de lavage pouvant assurer une décoloration), éliminer la résine ou les autres constituants du bois. Par le procédé d'évacuation du bois,le pouvoir de pénétration peut être augmenté.
Il est également évident qu'on peut imprégner préalablement le bois de l'agent mouillant au lieu d'ajouter ce dernier au bain. La présence d'agent mouillant à la surface du bois est importante.
L'acide chlorhydrique est le catalyseur préféré à cause de sa volatilité, mais il n'est pas le seul utilisable parmi les catalyseurs acides connus. Les mêmes concentrations que pour l'acide chlorhydrique sont efficaces pour les autres catalyseurs acides minéraux forts,tels que l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. En utilisant des catslyseurs plus faibles, par exemple de l'acide oxalique, il est nécessaire de l'employer en concentration plus forte, par exemple de 1 % à 3 %.
Un bain de forma lise ne contenant pas plus de 6% d'acide chlorhydrique et un agent mouillant révèle une action
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extractive, sur le bois de/cocobola qui peut concourir avec la condensation se produisant dans le bois. Le bain semble extraire certaines parties à caractère réactif phénolique contenues 'dans le bois en formant dans le bain une ma'tière colorante et un produit de condensation solide qui peut être. facilement sépare du bain par filtration . Quand le contenu solide du bain devient trop lourd, il peut être filtré et le liquide coloré peut être utilisé à nouveau, au besoin après réactivation de¯,ses constituants désirés.
Un bain peut être considérablement épuisé quant à sa teneur en aldéhyde, en catalyseur et en agent humidifiant avant qu'une réactivation soit nécessaire .
Par exemple, une solution de formaline du commerce contient 35 % à. 38 % environ en poids de formaldéhyde-Quand on y ajoute 0,6 % d'acide chlorhydrique comme catalyseur le bain donne encore de bons résultats jusqu'à ce que la con- centration du formaldéhyde tombe à 25 %, ou celle de l'acide à 0,2 %. On peut renouveler l'agent mouillant dans'des proportions correspondantes à celles de l'aldéhyde ou de ' l'acide. L'excès d'acide est admissible jusqu'au point où il commence à attaquer le bois.
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PATENT OF INTENT Process for manufacturing xesins based on aldehyde-phenol.
The present invention relates in general to the manufacture of resins of the aldehyde-phenol-based type; and in particular to resins soluble in oils and which can be used in compositions for coating coatings such as varnishes. , enamels, colors, inks and the like.
Resins of the aldehyde-phenol type can be prepared in the presence of acidic or alkaline catalysts. Hitherto, difficulties have been encountered in the use of acid catalysts, as the phenolic substance used or formed at the start of the process does not dissolve sufficiently or properly during the reaction in the commonly used formalin. to give the desired product.
Thus, the solubility of lower phenols in 100 parts of water at 15 ° C is as follows:
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<tb>
<tb> Phenol <SEP> Parts
<tb> Phenol <SEP> 8.2
<tb> o-cresol <SEP> 2.5
<tb> m-cresol <SEP> 0.5
<tb> p-cresol <SEP> 1.8
<tb>
However, phenol and cresols dissolve in the mixture in the presence of 1% acid (calculated based on phenol) and formalin in an amount necessary for the formation of the resin (an aqueous solution containing 371/2% of formaldehyde) .0: 1 fact may seem favorable to the proper reaction, but research has enabled us to determine;):
since formaldehyde being exhausted during the reaction leaving water behind, residual substances, including any phenolic residue and low molecular weight and less soluble polymers formed during the reaction, cannot remain dissolved and form a precipitate. The precipitation slows down the reaction to a speed unusable in practice.
These drawbacks can be avoided by using an excess of formalin, thereby providing the solvent, but this process is not economical and makes it difficult to determine the end of the reaction and the final ratio between. formaldehyde and phenol used in the preparation of the resin.
Heretofore, these difficulties have been partially overcome by the use of strong mineral acids in large quantities and even by the application of high pressures to ensure proper temperatures. This is especially true in the case of higher phenols, such as those ranging from butylphenol to octylphenol. To effect the reaction of higher phenols with formalin, 10% of a strong mineral acid has hitherto been employed, and to facilitate the reaction, autoclaves have been used at elevated temperature. In
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under these conditions, the phenol is never fully dissolved.
The reaction with butylphenol requires a long time, for example 8 to 10 hours, and that with octylphenol 24 hours.
It was concluded from these facts that higher phenols combine less readily with formaldehyde in the presence of an acid catalyst than their lower counterparts, such as phenol and cresols. Therefore, the resins prepared so far with higher phenols have been produced in the presence of alkaline catalysts which form phenates used in the reaction.
By the present invention, not only lower phenols but also higher phenols react quickly and easily with formalin in the presence of an acid catalyst at low concentration, such as about 1%, without the use of autoclaves, giving resins of high quality and which can be recovered as a type of resins soluble in oils and suitable for the preparation of coating compositions. The invention not only allows the use of strong mineral acids at low concentration, but also allows strong mineral acids to be dispensed with and use. weaker mineral acids and organic acids, which contributes to obtaining high quality resins.
One of the objects of the invention is to facilitate the reactive contact between the ingredients subjected to the reaction which results in the formation of resins from the phenols and aqueous formaldehyde in the presence of small amounts of acid catalyst.
The object of the invention is more particularly the preparation of improved resins of the aldehyde-based type.
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phenol and soluble in oils in the presence of an acid catalyst in small quantities.
Other objects and advantages of the invention will become apparent from the description which follows.
In general, the invention is based on the fact that higher phenols, such as those comprised between butylphenol and octylphenol and beyond react with formalin more easily than has been supposed up to present. This particularity also concerns phenol, cresols and other lower homologues. Until now, the difficulty has been the lack of reactive contact between the phenol or its products formed at the start of the reaction and the formalin solution.
For example) by reacting a higher alkylated phenol with the line form at a temperature of 93-98.8C, part of the phenol dissolves and the other part remains in the molten state, but the dissolved amount is It has heretofore been considered that alkylated phenols containing four and more carbon atoms in the alkyl group are practically insoluble in formalin when heated and therefore practically do not react. present to carry out a condensation to obtain a resin in the presence of small amounts of acid catalyst.
The invention is embodied in a method of manufacturing resinous condensation products. aldehyde-phenol base consisting of reacting a reactive phenol with formaldehyde in an acidic aqueous medium containing a wetting agent. The intention is more preferably to those phenols which are substantially insoluble in hot formalin, beginning with those phenols having four or more carbons in the alkyl group. On the other hand, the solubility of alkylphenolic resins in oils is generally
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limited to alkylated phenols having four or more carbon atoms in the alkyl group.
Consequently, the prefixed aim of the present invention being the preparation of resins soluble in oils and serving to obtain compositions for coating plasters, the description relates more especially to examples of the production of these substances without limiting thereto. 'invention.
When the invention is applied, in its general form, to phenol and cresols, the question is slightly different. The wetting agent does not make reactive contact with the phenol, but rather with the low molecular weight polymers mentioned above which, by forming a precipitate, remove the phenolic reactant from solution. In this case, the excess of formalin used as a solvent in the prior art can be removed. The same advantage is achieved of avoiding excess formalin in the case of butylphenol and higher alkylated phenols.
Thus, while in the prior art, using pressure vessels and to reabsorb 0.8 to 1.0 gram mole of formaldehyde per 1 gram mole of phenol, one needed an amount of formalin in the range of -until. 1.5 molecule -gram, the use of excess formalin as a solvent makes it more difficult to determine the amount of formalin used chemically.
Another disadvantage of the resins prepared according to the prior art is their low molecular weight indicated by their melting points below 98.8c. Unless otherwise indicated, the melting points given herein were determined using the method using a ball and ring of suitable diameters.
According to the invention, high molecular weight resins can be prepared. Thus, with butylphenol we can
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obtain resins that melt: at 140 C and above. They can be prepared by operating at atmospheric pressure and using less than one gram-molecule of formaldehyde per gram-molecule of butylphenol. The melting point indicated relates of course to the oil-soluble resins. The process makes it possible to obtain, by prolonging the reaction, resins with a higher melting point which are poorly or not soluble in oils.
In general, the preferred way of carrying out the invention consists in heating to a temperature between 82 and 96 ° C. a mixture of alkylated phenol, a small amount of an inorganic or organic acid catalyst, aqueous formaldehyde and a trace of a suitable wetting agent. described below.
The operation is carried out by stirring until a thick creamy emulsion is obtained; it is then heated more strongly to remove the water by distillation, while the resin remains. The distillation must not be started too early lice not to remove the formaldehyde, which would have led to the formation of another product which does not give a solid resin, but a resin melting at low temperature, and in low yield. The distillation should not start too late either, as the residue would be too thick towards the end of the distillation to allow stirring. The resin will have, at a temperature of 98.8 to 121 ° C., a melting point so high that stirring will become difficult or impossible.
The practically preferred method is to distill off when substantially all of the formalin has reacted, when the resin is flowable and can be easily stirred at 988 C, and then at a higher temperature to, the maximum temperature. between 135 and 154 C, at which - the resin melting at 116 to 135.5 C flows easily from the reaction vessel under the effect of blowing air
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under a pressure of 2 ', 2 to, 9 kg. In the case of a skein melting at a higher temperature, for example at 1402 C or more, the formaldehyde being in a proportion greater than 1: 1, the resin can be removed from a container in another way. .
It will also be noted that very efficient stirring is essential in the first phase of the reaction in order to reduce its duration. The duration of the reaction to achieve a creamy state can vary within wide limits depending on whether the agitation is modified. There is an obvious relation between cause and effect considering that the reaction takes place in a stirred mixture of two liquid phases. It follows that the times indicated in the examples which follow vary with the variations in agitation. The following example will make it possible to study the role and the importance of the wetting agent in the process of the invention.
Example 1:: -
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<tb>
<tb> grams
<tb>
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Butylphéuoi (1 molecule-gram) 1050 ibmaline (371/2 z) (0095 525 Oxalic acid 5 Wetting agent 100 Afent mouillanj at (AeMsol 0.T ....
All of these substances are introduced into a 5 liter three-necked flask fitted with an efficient stirrer, thermometer and reflux condenser. Stir continuously. Heated to a temperature of 85Q to 87.7C for
30 minutes. At this point, an exothermic reaction can raise the temperature. Heating is continued up to the temperature of 962 to 982.8 C and this temperature is maintained.
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until a thick creamy mass appears, which will occur after about 45 minutes.
The apparatus is mounted to allow distillation and the mixture is heated to 1149 C. An exothermic reaction will be observed from 1272 to 135 0 approximately The temperature is maintained between 143 and 149 C until the melting point of the resin determined at the Parr bar is approximately 1122.7 C. The yield of pale resin is 1100 up to. 1115 grams. The melting point determined by the ball and ring method is approximately 135 C.
When the water has been removed by distillation, the temperature rises, the water distilling more and more slowly, and when the water has been removed in sufficient quantity, the temperature rises to about 129BC. At about this time, an exothermic reaction causes the temperature to rise to about 9.9 149 C. By gradually taking resin samples from the reacting mass, the resin taken out immediately after reaching 98 ° C will be found to be soft, viscous and opaque. When the temperature rises to about 127 C, the samples gradually lighten and harden slowly.
When the exothermic reaction begins, the melting points of the samples determined by the Parr bar increase more and more. The melting point can be chosen up to 140 C (determined by the ball and the anreau) using the quantities of Example 1, by stopping the reaction. Resins can be obtained which melt at a higher temperature by increasing the molecular ratio between formaldehyde and phenol from less than 1: 1 to 1.2: 1.
In the event that the distillation is started too early, the formaldehyde being removed, an excess of formaldehyde is added, and a skein is obtained, melting at 155 ° C. and containing formaldehyde in unknown proportions pax relative to phenol.
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. The resin prepared according to the invention is not only the product of the reaction between formaldehyde and phenol. When the wetting agent is a body which. does not contain a sulphonic group, the exothermic reaction observed in the vicinity of 1292.4 C does not take place. It is this reaction that raises the melting point between 652 and 98.8 C to a temperature between 116 and 140 0 or even higher.
This wetting agent appears to have the role, at least initially, of producing contact between two liquid phases and then at least another role of a catalytic nature. It is not impossible that it will also act as a catalyst during the first period.
The amount of sulfonic wetting agent is low, but the distillate nevertheless gives an acid reaction to red
Congo, this reaction becoming more pronounced after the start. of the exothermic reaction. In the case where the condenser tubes are of metal, metal sulphates are found in the distillate, indicating the presence of a decomposition product of the wetting agent. This product forming sulphates. is probably more sulfur trioxide than sulfur dioxide, and it is probable that one or two of these nascent gases act by forming as strong catalysts in the curing reaction, which, as is known, then occurs.
The substances known as wetting agents containing sulphonic radicals are of many types and they are known more by their trade names than by their chemical names or by their constitution.
Aerosol O.T. is prepared according to U.S. Patent 2,028,091, where it is described as a sulfonic acid in accordance with
Chemical Abstracts, Decennial Index, Subjects, 1917-1926,
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group or radical "sulfo9V; es't J: ú3S 'Current treatises, such as that of Lange (194.1) use this terminology.
They
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use the term I1sulfog: cut to denote the free acid radical and its salt, in which the H of the sulfoic radical is replaced by a base, for example sodium in a
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sodium compound with a sulionic balance <
The following list determines some of them more common, all being satisfactory for their use '
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according to the inventfiona TABLE 1
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<tb>
<tb> Agent <SEP> gender
<tb>
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0.Toerosol: 2µtëf of oct $ lÀqùé of soda sul'io-suc-ci'nic acid.
Aerosol 0oS, Sodium Alkoyl-ax7laulfonate Alka'aol z X Z 'Sodium self of sulfonated hydrocelburea Nokal B X Sodium Alooylnaphtelbnesulfonste
Neopen 5 .. Abietèmesulfonate de sodium TeIgito1 0 8 Self of aordium of aioo sulphate, the higher pxîmai xe.
NeomeipiD N Uaphtha-beaulfonic acid, alkylated Aexosol O.T. Acid ester of sulfo-
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<tb>
<tb> acidified <SEP> succinic.
<tb>
The chemical identifications given above are believed to be exact designations of the products more commonly known by their trade marks shown in Table, 1. Wetting agent is only needed in small amounts
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andp in the examples it is stated to be used in an amount less than 1% based on the phenol.
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<tb>
<tb>
Example <SEP> 2 <SEP>: Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI11.2
haty1phéDol tertieire 1050 Hydrochloric acid (32%) 4 Formalin (31/2) 52Q. Aeoiosoi O.T. (100 ") 2,
The procedure is as in Example 1. After 10 minutes of heating at 1492 C, the resin has a melting point of 140 C determines the ball method. and the ring. Ren-. 1108 parts. The reaction occurs quickly.
The effect of exothermic reactions is more pronounced when working with. large quantities and it is obvious that the quantity, agitation and equipment must be studied to obtain the desired result. When the reaction proceeds too rapidly to allow easy control, the amounts of wetting agent and acid catalyst may be reduced. The reaction of Example 2 proceeds very quickly in the laboratory and such a reduction in amounts is indicated for larger scale preparation.
, Example 3: -
In Example 1, the 5 parts of oxalic acid are replaced by 6 parts of hydrochloric acid. The mass is maintained between 93 and 969 0 for 2 hours before the distillation. The yield is 1106 grams of a product hanging at 82 C.
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<tb>
<tb>
Example <SEP> 4 <SEP>: - <SEP> Parts <SEP> weight
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI11.4
Raw octylphenol% (76% ens ootgphenol z3 content) x 1670 Oxalic acid 8 Foxmaline (S7l / 3%) 45 0 Aeorosol O.T. 2
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x contains traces of phenol, inorganic alcohols with a boiling point of 90 ° to 135 ° C. and water.
The process of Example 1 is modified as follows.
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We ohsuife to 849 0, we raise the temperature in 30 minutes to 93 C and it is maintained at this value for 11/2 to 2 hours. The temperature is elegantly distilled to reach
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in 11/2 hours approximately 3.1 $ 'C. It is necessary to distill slowly to reach a temperature of 1493 to 154Q C. This temperature is maintained until the melting point (determined, the Parr bar) is from Pis to about .8 0 to reach a melting point (determined by the ball and ring method) of 87É7G to 962 0.
The yield is 1400 parts. Example 5: Instead of the O.T. aerosol (100% non-volatile) of Example 1, the O.S. aerosol is used. with approxi-
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mbtî.vement the same results.
Exsm. .s 6 In Example 1, the wetting agent is replaced by 17 grams of dealkanol. W X N (57fi of volatile substances) The melting points of the resin are 110 C (determined by the Parr bar) and 129 C. (determined by the ball and the ring).
Example 7: - In Example 1, the two parts of wetting agent are replaced by four parts of Nekal HX (100%) non-volatile) * The respective melting points of the resin are 1079 C (determined at the bar of Parr and 122 C by the ball and ring method) *
Example 8: In Example 1, the two parts of wetting agent are replaced by four parts of Neopen S.S.
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The resin melts at 105 ° C. (tested with the Parr barie) and at 122.7 ° C. (by the ball and ring method),
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Example 9 In Example 1, the two parts of wetting agent are replaced by 16 parts of Tergitol
0 8 (25%) non-volatile substances).
The reaction time is roughly doubled in each phase. The resin melts at 10720 '(at the Parr bar) and 119 0 (by the ball and ring method). '
Example 10 The two parts of wetting agent are replaced in Example 1 by 2.7 parts of Neomerpin N (35% volatile substances). The resin melts at 1102 C (at the bar of Air) and at 135 C (pax the method of the ball and the ring); it is a little darker than that of example 1.
Example 11: The aerosol O.T. is acidified with dilute hydrochloric acid. The free sulfonic acid is recovered by releasing. Approximately 2 parts (solid base) of the wetting agent from Example 1 are replaced, obtaining the same results, which proves that the free sulfonic acid is as effective as the salt of sulfonic acid.
Example 12: -
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<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Diphenylol-propane <SEP> 264
<tb> Tertiary butylphenol <SEP> <SEP> 786
<tb> Formalin <SEP> (371/2 <SEP>%) 525
<tb> Oxalic acid <SEP> <SEP> 2
<tb> Aerosol <SEP> O.T. <SEP> (100%)
<tb>
When working in the laboratory with quantities expressed in grams, it is heated in a flask, with stirring, and to 85 0 for 25 to 30 minutes. The temperature is raised over 10 to 15 minutes to 9828 C. It is maintained between 97.7 and 982.8 C. until a thick cream is formed (approx. 80 minutes). To heat, the flask is placed in an oil bath and distilled.
It is necessary, to operate with precaution
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to avoid losses, / because the foam which forms at the beginning could by escaping entails]: the'residu. Once fallen, the scum no longer occurs. Or distill up to 160 C for about 1 3/4 hours. If necessary, this temperature is maintained until the melting point (determined at the air bar) is 121 C, the flask is removed (the heat source to recover the resin * Yield 11.13 parts of resin melting at 127 C (ball and ring method).
The resin obtained by any of the above examples exhibits satisfactory characteristics below.
1.- Products coated with a composition for coating plasters containing the resin have excellent resistance to atmospheric influences.
2.- It gives Chinese wood oil excellent gas resistance.
3.- Its siccative power is rapid for oil, Chinese wood and for other drying oils.
4 ..- With Chinese wood oil, it is very resistant to the action of alkalis. Oils such as Perilla oil and linseed oil are much less resistant to the action of alkalis than Chinese wood oil, and the use of the resins of the invention in these oils serves to improve them considerably in this respect.
5.- By its characteristics the resin can be advantageously compared to the most expensive phenolic resins. For example, a commercial p-hydroxy-diphenyl resin is not comparable in many respects to resins previously prepared from alkylated phenols by other methods. The resin of the example
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1 is sub-well reported equal to or greater than this reputable resin, and its price is much lower.
The invention, in its broadest aspect, contemplates the use of wetting agents to improve the contact between phenols or their reaction products in solution. in formaldehyde with acid catalysts in small quantities. It also contemplates the production of resins soluble in oils and useful in the preparation of compositions for coating plasters, in which the phenol used is an alkylated phenol having at least 4 carbon atoms in the alkyl chain, and in which the wetting agent contains a sulfonic group.
. The invention is not limited to the type of reaction described above, and can be applied in many ways.
For example, phenol can be a natural substance with a phenolic character, which is found in bodies such as wood, in which the phenolic substance can be transformed into a resin. Cocobla wood is a hard wood used in the preparation of knife handles and the like, but has drawbacks because it stains on washing and cleaning.
Wood contains a phenolic reacting substance, so that it can be immersed in an aqueous solution containing formaldehyde, a catalyst and a wetting agent to form a resin in the wood itself, thereby clogging the pores. This operation is shown in the following example ,,
Example 13: - A bath is prepared as follows:
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<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Formalin <SEP> (371/2%) <SEP>, <SEP> 6000
<tb> Aerosol <SEP> O.T .. <SEP> @ <SEP> @ <SEP> 60
<tb> Hydrochloric acid <SEP> <SEP> (32%) <SEP> 120
<tb>
Handles of cocobola wood cut to approximately the desired shape are immersed for three hours in the
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bath at a temperature ranging from 82 to 96 C. They are then removed and drained. Then they are heated for 4 to 16 hours in a ventilated oven at a temperature of 98.8 C to 104 C.
For trade, heating for 4 to 5 hours at 104 ° C is sufficient. the handles thus obtained are easily polished, and they have the appearance of marble; they can be washed with soapy or alkaline water without damaging them and without producing stains when handling or cleaning them. During the process, the color is removed to a depth of 0.4 mm to 1.5 mm . A-resin forms in the surface layers up to approximately the same depth and covers the surface by protecting it against the penetration of washing solutions which can ensure discoloration), eliminating the resin or other constituents of the wood. By the wood removal process, the penetrating power can be increased.
It is also evident that the wood can be impregnated with the wetting agent beforehand instead of adding the latter to the bath. The presence of wetting agent on the surface of the wood is important.
Hydrochloric acid is the preferred catalyst because of its volatility, but it is not the only one which can be used among the known acid catalysts. The same concentrations as for hydrochloric acid are effective for other strong mineral acid catalysts, such as phosphoric acid and sulfuric acid. When using weaker catslyseurs, for example oxalic acid, it is necessary to use it in a higher concentration, for example from 1% to 3%.
A formalin bath containing not more than 6% hydrochloric acid and a wetting agent reveals an
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extractive, on / cocobola wood which may compete with the condensation occurring in the wood. The bath appears to extract certain phenolic reactive parts contained in the wood, forming in the bath a coloring matter and a solid condensation product which may be. easily separated from the bath by filtration. When the solid contents of the bath become too heavy, it can be filtered and the colored liquid can be used again, if necessary after reactivation of its desired constituents.
A bath can be considerably depleted in its aldehyde, catalyst and wetting agent content before reactivation is necessary.
For example, a commercial formalin solution contains 35% to. About 38% by weight of formaldehyde - When 0.6% hydrochloric acid is added as a catalyst, the bath still gives good results until the concentration of formaldehyde falls to 25%, or that of 0.2% acid. The wetting agent can be renewed in proportions corresponding to those of the aldehyde or of the acid. Excess acid is permissible up to the point where it begins to attack the wood.