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Publication number: BE471259A
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Description


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  " Huiles lubrifiantes composées " 
La présente invention est relative à des huiles lubrifiantes minérales composées non corrosives et concerne plus particulièrement des huiles lubrifiantes contenant des sels de métaux polyvalents détergents, oléosolubles et corrosifs, certains acides sulfoniques hydrocarbonés et, en outre, soit un composé organique sulfuré soit certains inhibiteurs d'oxydation, ou une combinaison de ces deux derniers éléments, les dites huiles étant sensiblement non-corrosives et possédant la propriété d'empêcher le grippage des segments de piston dans les moteurs à combus- tion interne, lorsqu'on fait fonctionner ces moteurs pendant de longues périodes et dans des conditions de charge sévères. 



   On sait que dans les moteurs à combustion interne modernes, tels que les moteurs Diesel à grande vitesse et les moteurs à essence d'aviation, qui, à cause de leur 

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 capacité de puissance élevée, fonctionnent à températures élevées, les segments de piston ont tendance à se caler dans les rainures. La formation d'une laque et/ou de carbone semble être la raison principale de ce phénomène. L'addition de faibles quantités de certains sels d'acides carboxyliques oléo-solubles, tels que des sels de métaux polyvalents d'acides gras, d'acides naphténiques, etc... est bien connue pour réduire la tendance au grippage ou calage des segments. 



   On a constaté que, lorsqu'on ajoute des sels oléo- solubles de métaux polyvalents et d'acides pétrole-sulfoni- ques ou d'autres acides sulfoniques hydrocarbonés aux huiles lubrifiantes en quantités suffisantes, on obtient des lubri- fiants possédant de réelles propriétés anti-grippantes. Les métaux appropriés à cet effet sont, en particulier, les métaux légers : Mg, Ca, Sr, Ba et A1 et un métal plus lourd le zinc. Toutefois on peut, si on le désire, faire usage d'autres métaux polyvalents, en particulier ceux qui n'ont qu'un oxyde ou dont un oxyde est plus stable que les autres et difficilement transformable en ces autres oxydes dans les conditions ordinaires de lubrification que l'on rencontre dans les moteurs à combustion interne. Ainsi, de bonnes huiles anti-grippantes peuvent être produites à l'aide de Cd,   Sn,   Co, Ni, etc.... 



   Les huiles contenant les composés antigrippants décrits ci-dessus, en quantités suffisantes, pour supprimer effectivement le grippage des segments sont, toutefois, cor- rosives   vis-à-vis   des types les plus récents de métaux anti- friction. La présence dans ces huiles lubrifiantes de sels, obtenus en combinant certains métaux avec certains acides aryl-sulfoniques, donne naissance à de la corrosiveté dans les huiles fraîchement mélangées vis-à-vis des types les plus récents de métaux antifriction. Cette corrosiveté est aggravée lorsque l'huile est utilisée dans des moteurs à 

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 combustion interne.

   Des sels d'autres métaux, en particu- lier des sels d'acides aryl-sulfoniques de poids moléculaires relativement élevés, peuvent donner des huiles qui, lors- qu'elles sont fraîches et non employées, ne sont pas corro- sives, mais qui, lorsqu'on.les utilise comme huiles de carter dans les moteurs à combustion interne pendant des périodes plus ou moins longues, deviennent hautement corro- sives. 



   La raison de cette corrosiveté des huiles conte- nant les sels actifs n'est pas très claire,parce que les /ne/ sulfonates sont des composés sensiblement neutres/conte- 
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 nant pas'd'acides fàdilemént7;.t hydrolysables, qui pourraient être libérés et pourraient, à cause de leur solubilité dans l'huile, rendre évidemment cette dernière corrosive. De plus, l'augmentation rapide de la   corrosivété,   lors de l'emploi de l'huile, est difficile à expliquer. 



   Quelle que puisse être la raison de   la'corrosiveté   observée, on a constaté que des huiles lubrifiantes bien raffinées, qui contiennent des sulfonates d'hydrocarbures   oléosulubles   de métaux polyvalents, et, en outre, certains inhibiteurs d'oxydation solubles, dans les huiles minérales jusqu'à 0,1   %   au moins ou certains esters sulfurés dérivés d'alcools monohydriques et d'acides monocarboxyliques, sont remarquablement stables et sensiblement non-corrosifs, tout en possédant en outre la propriété précieuse de retarder et d'empêcher effectivement le grippage des segments de piston. Les inhibiteurs d'oxydation peuvent, si on le désire, être évidemment additionnés pour améliorer davantage les propriétés des huiles composées contenant les esters sulfurés. 



   Les acides sulfoniques d'huile hydrocarbonée, qui peuvent être avantageusement utilisés pour produire les sulfonates métalliques de la présente invention sont de préférence du type oléosoluble et sont obtenus,par exemple, 

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 par le traitement d'huiles minérales relativement lourdes; de préférence des huiles dites paraffiniques telles que les gasoils ou huiles lubrifiantes de Pennsylvanie ou du "Mid-Continent" à l'aide d'acide sulfurique concentré ou de préférence fumant. Dans ce genre de traitement, deux types d'acides sulfoniques sont produits, d'une part les acides dits verts qui sont sensiblement insolubles dans les huiles et les acides acajou qui sont oléosolubles.

   Ce sont les acides acajou que la demanderesse préfère utiliser dans le cas présent, bien que les acides verts puissent donner lieu à la formation de certains sels oléosolubles, qui sont applicables dans le cas présent. Ces acides consti- tuent des mélanges complexes de nombreux acides sulfoniques hydrocarbonés différents. Nombre de ces acides semblent posséder un caractère aromatique, tandis que d'autres sont vraisemblablement d'origine naphténique et aliphatique. 



  Certains parmi ces acides donnent de meilleurs sels anti- grippants que d'autres. En vue d'isoler les composants les plus efficaces, les acides oléosolubles ou leurs sels peu- vent être soumis à un fractionnement par extraction à contre- courant à l'aide de deux solvants non miscibles l'un avec le   benzène,/   l'autre, tels qu'un hydrocarbure liquide comme/le toluène, le xylène, le solvant naphta, le   kerosène,   etc... et un solvant organique soluble dans l'eau tel qu'un alcool infé- rieur, le glycol ou la glycérine, cette dernière contenant de préférence un peu d'eau. Le composant actif de l'acide acajou est concentré dans le solvant hydrocarboné. Cette méthode de séparation a été décrite par Retailliau dans le brevet américain N 2.158.680. 



   Si on le désire, des huiles lubrifiantes contenant les sels d'acide sulfonique peuvent également être produites /intense/ par traitement/par un acide   @,   à l'aide d'acide sulfuri- que concentré ou fumant, d'une huile lubrifiante appropriée, la boue précipitée et en suspension étant séparée et l'acide 

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 sulfonique dissous étant neutralisé par de la chaux ou un autre oxyde ou hydroxyde d'un métal polyvalent approprié. 



   Bien que la demanderesse préfère, en général, les sulfonates de pétrole oléosolubles obtenus à partir des crus dits paraffiniques, ceux obtenus à partir de crus   naphténiques   ou asphaltiques peuvent également être utilisés. 



   D'autres acides sulfoniques hydrocarbonés oléo- solubles convenant dans le présent cas peuvent être produits en sulfonant des hydrocarbures aromatiques alcoylés, tels que les   alcoylbenzènes,   les alcoylnaphtalènes, les alcoyl- anthracènes, les alcoylphénanthrènes, les alcoylpicènes, les   alcoylchrysènes,   les alcoyldiphényles etc., pourvu que le nombre d'atomes de   carbène   de la ou des chaînes alcoyles soit suffisant pour rendre les acides sulfoniques résultants et leurs sels solubles dans l'huile hydrocar- bonée.

   Il est souhaitable qu'un radical alcoyle au moins soit relativement long, c'est-à-dire qu'il contienne au moins 8 atomes de carbone ou davantage, non seulement pour la question de la solubilité dans les huiles hydrocarbonées, mais aussi pour la raison que de longues chaînes alcoyles améliorent l'efficience de l'anti-grippage des sels formés à l'aide des acides sulfoniques.

   Ainsi, on peut obtenir un hydrocarbure aromatique convenant pour la production d'acides sulfoniques hautement efficients en condensant de la cire paraffinique chlorée, des chlorures d'alcoyle tels que les chlorures d'octyle, de décyle, de cétyle etc.., des alcools gras, des oléfines à longue chaîne tels que celles qui peuvent être obtenues dans le craquage de cire, etc..., avec des hydrocarbures aromatiques à l'aide d'agents de condensation appropriés tels que les catalyseurs de Friedel-Crafts, l'acide sulfurique, P2O5, l'acide phos- phorique, etc.., Les aoides   sultoniques   hydre carbonés peuvent, 

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 si on le désire, contenir certains radicaux de substitu- tion, tels que les radicaux hydroxyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, éther, sulfure, hydrosulfure, halogène etc...,

   radicaux qui peuvent être attachés au noyau et/ou à des chaînes latérales. Ainsi, les acides   mono-sulfoniques   de naphtalène substitué par une cire pa- raffinique, qui contiennent un radical   sulfonique   attaché au noyau du naphtalène et un radical hydroxyle ou amino attaché à l'autre noyau, conviennent parfaitement dans le cas présent. 



   Les sels convenant dans le cas présent doivent être exempts d'acide libre et doivent être normaux ou basiques. En général, il est préférable d'employer un mélange de sels basiques et normaux. Il est également hautement souhaitable que les esters sulfates soient ab- sents, étant donné qu'ils sont capables de libérer de l'acide sulfurique, qui peut provoquer de la corrosion et/ou la précipitation d'au moins une partie du composant   métalli-   que du sulfonate. Si nécessaire, les acides   sulfoniques   peuvent être soumis à un traitement hydrolysant avant d'être employés dans l'huile composée, de façon à éliminer les sulfates ou autres esters nuisibles qui peuvent être pré- sents. On peut, si on le désire, employer des sels de deux ou plusieurs métaux. 



   La quantité de sulfonates hydrocarbonés qu'une huile anti-grippante devrait contenir varie entre 0,25 % et 5,0 % environ, et de préférence entre 0,75 et 2,5 %. 



   Dans le cas présent, les inhibiteurs d'oxydation peuvent être, en général, divisés en deux groupes : ceux /aryl/ du type phénolique et ceux du type/amine. Parmi ces deux groupes, la demanderesse a constaté que le dernier nommé est, en général, le plus efficient dans le cas présent. 



  Les amines, qui contiennent au moins un noyau aromatique ayant deux ou plusieurs cycles aromatiques condensés, sont 

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 particulièrement précieuses. Ainsi, les anti-oxydants préférés sont, par exemple, les naphtylamines dans les- quelles des radicaux   aralcoyles,   aryles ou alcoyles pri- maires, secondaires ou tertiaires sont attachés à un noyau aromatique et/ou de préférence à un atome d'azote, telles que la phényi-alpha ou beta naphtylamine, la tetra- line naphtylamine, les alpha-alpha, alpha beta, ou beta- beta dinaphtylamines, diverses   phenanthryl,   anthryl- ou   picylnaphtylamines,   les xénylnaphtylamines, les benzyl-   phénylnaphtylamines,   les diphénylnaphtylamines, les phényl- xénylnaptylamines,

   les   dixénylnaphtylamines   et également diverses phénanthryl-, anthryl ou picylphénylamines, etc... 



   Toutefois, on peut, si on le désire, utiliser tout aussi bien d'autres inhibiteurs d'oxydation tels que /les diphenylamines/ les alcoylphénylamines ; ou des   alcoylphénols   contenant, de préférence, au moins deux radicaux alcoyles en positions 2, 4 ou 6 par rapport au radical OH, deux radicaux alcoyles au moins étant reliés au noyau aromatique par un atome de carbone tertiaire ; ou des alpha ou beta naphtols, des naphtols   alcoylés,   des phenols ou des naphtols contenant des liaisons éther,   thther,   etc...,des alcoylbenzènes ou naphtalènes polyhydriques tels que le   catéchol   alcoylé, etc...

   Les inhibiteurs du dernier type empêche avec succès la corrosiveté initiale, mais ils sont, en général, moins efficaces que les amines préférées pour retarder ou empê- cher le développement d'une corrosiveté induite, bien qu'il y ait certaines exceptions. 



   Les inhibiteurs peuvent   également   contenir des radicaux contenant des éléments du groupe consistant en S, P ou Cl, pourvu que ces radicaux soient attachés de façon telle qu'ils ne libèrent pas facilement des substances corrosives   telle,- que   le soufre,' le chlore ou l'acide phos- phonique libres dans les conditions de lubrification aux- quelles les huiles de carter sont normalement exposées. 

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  On peut, si on le désire employer des inhibiteurs conte- nant à la fois des radicaux   amino   et hydroxy. Souvent, des mélanges de différents inhibiteurs sont également très bons. Ainsi, un mélange contenant en proportion prédomi- nante une amine polycyclique préférée et en proportion plus faible un composé aromatique hydroxylé convient bien. 



   Il est intéressant de noter qu'en général la corrosiveté qui est provoquée ou induite par les sulfonates de la présente invention est supprimée beaucoup plus faci- lement et d'une manière plus durable que la corrosiveté de sels des mêmes métaux d'acides carboxyliques tels que les acides gras, les acides aromatiques gras, naphténiques, rosiniques   etc....,connus   pour leurs remarquables propriétés anti-grippantes. 



   Les sulfonates de la présente invention peuvent être rendus solubles dans n'importe quel type d'huile lu- brifiante, quel que soit son indice de viscosité. Ceci contraste singulièrement avec le fait que nombre de sels antigrippants   commerciaux   d'acides carboxyliques ne sont solubles que dans les huiles à faible indice de viscosité. 



    L'importance   du fait de pouvoir produire aussi bien des huiles à indice de viscosité élevé qu'à indice de viscosité faible et possédant de bonnes propriétés anti-grippantes ne peut être surestimée, étant donné que dans certains types de moteurs Diesel des huiles à faible indice de viscosité ne conviennent pas, alors que dans d'autres types de moteurs Diesel des huiles à faible indice de viscosité donnent de bons résultats ou des résultats meilleurs que les huiles d'indice de viscosité plus élevé. 



   Les esters sulfurés que la demanderesse a jugé particulièrement utiles peuvent être produits par simple chauffage avec du soufre libre d'esters à point d'ébulli- tion relativement élevé d'un alcool monohydrique et d'un 

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 acide monocarboxylique. On peut aussi obtenir les esters sulfurés susdits en traitant un ester approprié avec du mono chlorure de soufre, du polysulfure de phosphore tel que du sesquisulfure de phosphore, ou avec un autre composé /qui peut/ 
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 sUlfurant,o!est...à-Çli;re wCé3ompo p.ntroduire du soufre sous forme non oxydée dans les esters. Lorsqu'on utilise des sulfures de chlore ou de phosphore, les esters traités contiennent habituellement, en plus du soufre, un peu de chlore ou de phosphore, suivant le cas.

   La présence de ces éléments est avantageuse dans le cas présent, pourvu que ces éléments soient retenus suffisamment fortement par le composé traité, de sorte qu'ils ne puissent deve- nir corrosifs pendant l'utilisation de l'huile les conte- nant, dans les conditions de lubrification ordinaires qui peuvent se présenter dans les moteurs à combustion interne. 



   La sulfuration est facilitée, si   l'esthr   est non saturé. Toutefois, la non saturation n'est pas essen- tielle. 



   Si l'ester est non saturé, la non saturation peut se présenter dans la partie alcool et/ou acide de l'ester. 



   Il est souhaitable que l'ester ait un point d'ébullition relativement élevé, et à cet effet il devrait contenir au moins 10 atomes de carbone, et de préférence plus de 16. N'importe quel alcool monohydrique simple peut être combiné à n'importe quel acide hydrocarboné monocarboxylique, pourvu que l'alcool et l'acide combinés possèdent le nombre minimum nécessaire d'atomes de carbone. 



  Ainsi, on peut employer les alcools méthylique , éthylique, propylique, vinylique, butylique, crotonylique, amylique, hexylique,   cyelohexylique,     hetylique,   octylique, laurique, cétylique,   oléique,   stéarique etc..., Parmi le grand nombre d'acides carboxyliques utilisables, on peut citer, comme particulièrement utiles, les acides suivants : les acides gras, de préférenoe, ceux ayant de 10 à 20 atomes de   car-. ;   

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 bone, par exemple, les acides laurique, palmitique, oléi- que, linoléique, stéarique, arachique, béhémique etc..; les acides gras aromatiques tels que l'acide phénylacé- tique, l'acide   phénylpropionique,   l'acide phénylstéarique;

   les acides   naphténiques   tels que ceux contenus dans de nombreuses huiles de pétrole, les acides de la graisse de suint, les acides obtenus par oxydation de cire paraffinique ou d'autres hydrocarbures; les acides aromatiques tels que les acides benzoïque, alcoylbenzoïques, les acides naph-   toiques,   les acides alcoylnaphtoîques etc... L'acide peut, si l'on veut, contenir un radical alcoolique OH, comme c'est le cas pour l'acide ricinoléïque, l'acide alpha hydroyxphénylacétique, l'acide salicylique, les acides alcoylsalicyliques, les acides hydroxynaphtoïque, etc... 



   Un ester naturel et qui satisfait aux exigences de la demanderesse est l'huile de baleine. 



   Après sulfuration l'ester doit de préférence, contenir entre 1 et 20% de soufre. 



   La quantité d'inhibiteurs d'oxydation et d'ester sulfuré peut varier entre des limites assez étendues. En règle générale, la   propo,r tion   d'anti-oxydant ne doit pas être inférieure à 1/6e de la proportion de sulfonates et si l'anti-oxydant est employé seul, il ne peut jamais être présent en quantité moindre que 0,1 % de l'huile. Des quantités variant entre 0,20 et 1 % sont les plus souhai- tables, bien que l'on puisse utiliser des quantités de l'ordre de 2%. Quand on utilise un ester sulfuré en même temps qu'un anti-oxydant, la quantité de ce dernier peut être moindre que celles indiquées ci-dessus. L'ester sulfuré peut être utilisé en quantités allant jusqu'à 10 % en poids de l'huile, mais on préfère rester entre les limites allant de 1 à 7%. 



   La combinaison de sels de sulfonate et d'esters sulfurés est particulièrement active dans les huiles 

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 d'indice de viscosité relativement élevé, tels que les huiles ayant un indice de viscosité de 50 ou davantage. 



   Les exemples suivants illustrent davantage l'in- vention. 



   EXEMPLE I 
Une huile lubrifiante S.A.E. 30 ayant un indice de viscosité de 30 et contenant environ 1,25 % d'un pétrole- sulfonate de calcium (obtenu en convertissant un savon acajou commercial en son sel de calcium) et 0,75 % de phényl-alpha-naphtylamine a été soumise à un essai de mille heures dans un moteur Diesel Caterpillar. Le moteur tournait à 850 tours par minute et l'huile était changée toutes les 60 heures. A la fin de l'essai, on a constaté que les segments du piston étaient libres et que le piston avait un aspect général satisfaisant. Aucune corrosion n'a pu être observée dans le moteur. 



   EXEMNPLE II 
La   oorrosiveté   induite de diverses huiles conte- nant le pétrole-sulfonate de calcium de l'exemple I et divers inhibiteurs,d'oxydation a été déterminée par un essai que la demanderesse appelle "essai d'inertie de /"inertia-bearing   test"/   palier"/. Cet essai se réalise comme suit : Deux bielles d'automobile sont montées sur un arbre qui est usiné de manière à donner une déviation d'un demi pouce (rayon) aux bielles. Une bielle est munie d'un palier cuivre- plomb et l'autre d'un palier cadmium-argent. Une charge d'inertie constituée par des disques en acier est fixée à chaque bielle. La petite extrémité.de chaque bielle est connectée à un levier articulé. L'arbre sur lequel les   paliers/sont   montés est entraîné par un moteur électrique synchrone.

   Deux volants sont montés sur l'arbre en vue de réduire la vibration. Un   réservoir ouvert   est entouré d'une enveloppe de vapeur chauffante et un dispositif de chauffage électrique auxiliaire pourvu d'une résistance 

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 variable mise en série avec la plaque du dispositif de chauffage fournit de la chaleur additionnelle et constitue un dispositif de contrôle de la température. Une pompe fait circuler l'huile à travers le système. Le réservoir est chargé d'un 1 3/4 gallons de l'huile à essayer. Lors- que l'huile a été amenée à 225  F, la pression exercée sur les paliers est ajustée à 20 livres anglaises par pouce carré et la machine est amenée à la vitesse d'essai de 2450 tours par minute, à laquelle elle est maintenue pendant 25 heures. 



   Dans le tableau ci-dessous, on a exprimé la corrosion en mg de perte de poids de paliers par centimètre carré de surface portante, obtenues lorsqu'on soumet à l'essai d'inertie de paliers les vidanges de carter des diverses huiles utilisées pendant 20 heures dans un moteur Diesel Caterpillar ou International. Toutes les huiles, à l'exception d'une seule, qui ne contenait pas d'inhibi- teurs d'oxydation, étaient initialement non corrosives. 
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<tb> 



  Indice <SEP> de <SEP> Inhibiteur <SEP> Vidanges <SEP> provenant
<tb> 
<tb> 
<tb> viscosité <SEP> de <SEP> d'oxydation <SEP> d'un
<tb> 
<tb> 
<tb> l'huile. <SEP> International <SEP> Caterpillar
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cu-Pb <SEP> Cd-Ag <SEP> Cu-Pb <SEP> Cd-Ag
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<tb> 30 <SEP> aucun <SEP> 13,6 <SEP> 1,3
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 0,25% <SEP> phényl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> alpha <SEP> naphthyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> amine.

   <SEP> 4,3 <SEP> 0,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 0,5% <SEP> phényl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> alpha <SEP> naph-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thyl-amine <SEP> 1,3 <SEP> 0,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 0,75% <SEP> phényl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> alpha <SEP> naph-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thyl-amine <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 1,3 <SEP> 0,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 55 <SEP> 1,0% <SEP> phényl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> alpha <SEP> naph-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thyl-anine <SEP> 0,8 <SEP> 0,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 0,5% <SEP> diphé-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> nylamine <SEP> 5,5 <SEP> 21,9
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 0,75% <SEP> alpha
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> naphthylamine <SEP> 1,1 <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 55 <SEP> 0,5% <SEP> diter-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tiaire <SEP> butyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cresol <SEP> 1,

  1 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 55 <SEP> 0,5% <SEP> 2-4-dimé- <SEP> 13,8 <SEP> 2,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thyl-6-tertiaire <SEP> @
<tb> 
 

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Il est à noter du tableau ci-dessus que les vidanges de carter provenant du moteur Caterpillar conte- nant de la   diphény lamine   ou du   2,4-diméthyl-6-tertiaire-   butyl phénol étaient déjà devenues corrosives. Ces deux huiles étaient parfaitement non corrosives avant leur passage dans les moteurs Diesel. 



     EXEMPLE   III 
La corrosiveté de trois huiles contenant du pétrole sulfonate de calcium (produit en transformant /de calcium/ un savon acajou oommercial en son sel/correspondant) a été déterminée par l'essai d'inertie de paliers décrit dans l'exemple II. 



   Dans le tableau ci-dessous, on a exprimé la corrosion en mg de perte de poids des paliers obtenue    xoumettant les vidangex carter dex /utilisées/ en soumettant les vidanges de carter des diverses huiles/   à un essai pendant 100 heures dans un moteur Diesel à grande vitesse. 



  Composition de l'huile Perte de poids des paliers après 
2450 tours par minute en présence d'huile extraite d'un moteur Diesel après 100 heures.      
 EMI13.1 
 
<tb> 



  Alliage <SEP> Pb-Cu <SEP> Alliage <SEP> Cd-Ag
<tb> 
<tb> 
<tb> perte <SEP> en <SEP> mg <SEP> perte <SEP> en <SEP> mg
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1. <SEP> 2-1/2% <SEP> de <SEP> pétrole
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> cal-
<tb> 
<tb> 
<tb> cium <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'hui- <SEP> 533,7 <SEP> 53,4
<tb> 
<tb> 
<tb> le <SEP> minérale <SEP> d'indi-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ce <SEP> de <SEP> viscosité=30
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.

   <SEP> 2-1/2% <SEP> de <SEP> pétrole
<tb> 
<tb> 
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> cal-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cium <SEP> + <SEP> 3% <SEP> d'huile <SEP> 37,4 <SEP> 36,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> baleine <SEP> sulfurée <SEP> 37,4 <SEP> 36,7
<tb> 
<tb> 
<tb> contenant <SEP> 3,86% <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> S <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'huile
<tb> 
<tb> 
<tb> minérale <SEP> d'indice
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> viscosité=55
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3.

   <SEP> 2-1/2% <SEP> de <SEP> pétrole
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 30,9 <SEP> 15,0
<tb> 
<tb> 
<tb> + <SEP> 35 <SEP> d'un <SEP> ester <SEP> d'a-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cide <SEP> gras <SEP> sulfuré
<tb> 
<tb> 
<tb> commercial <SEP> contenant
<tb> 
<tb> 
<tb> 9,25% <SEP> de <SEP> soufre <SEP> dans
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> l'huile <SEP> minérale
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'indice <SEP> de <SEP> viscosité=30 <SEP> ' <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 

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   EXEMPLE IV   
Une huile lubrifiante S.A.E 30 ayant un indice de viscosité de 55 et traitée de manière à contenir : 
2,5 % de pétrole sulfonate de calcium 
3,0 % d'huile de baleine sulfurée 
 EMI14.1 
 0,2 % de 4-mêthyl-,6-dïtertïaire-butylphênol a été soumise à un essai de 690 heures dans un moteur Diesel Caterpillar.

   A la fin de l'essai, le moteur a été examiné. 



  L'examen des pistons a révélé qu'il n'y avait ni grippage des segments, ni lague ni abrasion de la tête du piston. 



  Les dépôts de carbone étaient legers et aucune corrosion n'était perceptible. 



   EXEMPLE V 
Une huile lubrifiante S.A.E. 30 d'indice de vis- cosité = 55 similaire à celle utilisée dans l'exemple IV a été traitée de manière à contenir 
2,5 % de pétrole sulfonate de calcium 
3,0 % d'huile de baleine sulfurée 
0,25 % de   phényl-alpha-naphtylamine -   
Cette huile composée a été soumise à un essai de 500 heures dans un moteur Diesel Catrerpillar. A la fin de l'essai, le moteur a été examiné et les résultats trouvés se sont avérés sensiblement identiques à ceux obtenus avec l'huile de l'exemple IV. 



   L'élimination complète de grippage des segments, de corrosion et de détérioration de la tête du piston peut seulement être obtenue en présence de tous les trois adjuvants indiqués dans les exemples IV et V. Ce résultat singulier illustre l'action concourante des divers adjuvants. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Huile lubrifiante convenant pour les moteurs à combustion interne, contenant en dissolution de 0,25 à 5% d'un sulfonate et l'un et/ou l'autre composé suivant : 1% à 10% d'un ester sulfuré ayant au moins 10 atomes de <Desc/Clms Page number 15> carbone obtenu par la combinaison d'un alcool mono'hydrique avec un acide monooarboxylique, et une certaine quantité d'un anti-oxydant choisi dans le groupe consistant en anti-oxydants aminés aromatiques ..et- anti-oxydants hydro- /aromatiques,/ xylés,/la quantité susdite étant comprise entre 0,20 et 2% de l'huile et n'étant pas moindre qu'un 1/6è de la proportion de suif ouate, ce dernier étant oléosoluble, exempt d'acide libre et étant obtenu par la combinaison d'un acide sulfonique hydrocarboné avec un métal polyvalent, qui forme un oxyde,

qui n'est pas facile à convertir en autres oxydes dans les conditions de lubrification des carters de moteur.

2. Huile suivant la revendication 1, dans laquelle une partie au moins du sulfonate est basique.

3. Huile suivant la revendication 1, dans laquelle le métal polyvalent susdit est choisi dans le groupe oonsis- tant en Mg, Ca, Sr, Ba, Al et Zn.

4. Huile suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle est exempte d'esters sulfates.

5. Huile suivant la revendication 1, dans laquelle la teneur en savon de sulfonate est comprise entre 0,75 et 2,5 %.

6. Huile suivant la revendication 1, dans laquelle l'acide sulfonique contient un radical de substitution choisi dans le groupe consistant en radicaux hydroxyle, amino, éther, sulfure, hydrosulfure, disulfure et halogène.

7. Huile suivant la revendication 1, dans la- quelle l'acide sulfonique hydrocarboné est un acide sulfo- nique d'un composé alcoylé aromatique contenant un radical alcoyle d'au moins 8 atomes de carbone.

8. Huile suivant la revendication 1, dans la- quelle l'acide sulfonique de pétrole est un acide acajou oléosoluble.

9. Huile lubrifiante convenant pour les moteurs <Desc/Clms Page number 16> à combustion interne, contenant en dissolution de 0,25 à 5,0 % d'un sulfonate et de 1 à 10 % d'un ester sulfuré ayant au moins 10 atomes de carbone et obtenu en combinant un alcool monohydrique avec un acide carboxylique choisi dans le groupe consistant en acides gras, acides gras aro- matiques, acides naphténiques, acides de graisse de suint, acides obtenus par oxydation d'hydrocarbures, acides ayant un radical carboxylique directement attaché à un noyau hydrocarboné aromatique, le sulfonate susdit étant oléoso- luble, exempt d'acide libre, et étant obtenu en combinant l'acide sulfonique de pétrole avec un métal polyvalent qui forme un oxyde qui n'est pas facilement transformé en autres oxydes dans les conditions de lubrification des carters de moteurs.

10. Huile suivant la revendication 1 dans la- quelle l'ester susdit est de l'huile de baleine.

11. Huile suivant la revendication 1, dans la- quelle l'arsine aromatique contient au moins un noyau aroma.- tique possédant deux ou plusieurs cycles aromatiques con- densés.

12. Huile suivant la revendication 1, dans la- quelle l'amine susdite est une diarylamine.

13. Huile suivant la revendication 1, dans la- quelle lianti-oxydant est une alpha-naphtylamine.

14. Huile suivant la revendication 1, dans la- EMI16.1 quelle l'anti-oxydant est de la phényl-a1pha-naphtylamine.

15. Huile suivant la revendication 1, dans la- EMI16.2 quelle 1'anti-oxydant susdit est un alco3"lphénol ayant au moins deux radicaux alcoylés reliés au noyau aromatique par un atome de carbone tertiaire.

16. Huile suivant la revendication 1, dans la- quelle l'anti-oxydant est du ditertiaire-butyl-crésol.

17. Huile suivant la revendication 1, dans la- quelle le sulfonate est du pétrole sulfonate de calcium, <Desc/Clms Page number 17> l'ester sulfuré est de l'huile de baleine sulfurés et l'anti-oxydant est la phényl-alpha-naphtylamine.