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" Huiles lubrifiantes composées "
La présente invention est relative à des huiles lubrifiantes minérales composées non corrosives et concerne plus particulièrement des huiles lubrifiantes contenant des sels de métaux polyvalents détergents, oléosolubles et corrosifs, certains acides sulfoniques hydrocarbonés et, en outre, soit un composé organique sulfuré soit certains inhibiteurs d'oxydation, ou une combinaison de ces deux derniers éléments, les dites huiles étant sensiblement non-corrosives et possédant la propriété d'empêcher le grippage des segments de piston dans les moteurs à combus- tion interne, lorsqu'on fait fonctionner ces moteurs pendant de longues périodes et dans des conditions de charge sévères.
On sait que dans les moteurs à combustion interne modernes, tels que les moteurs Diesel à grande vitesse et les moteurs à essence d'aviation, qui, à cause de leur
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capacité de puissance élevée, fonctionnent à températures élevées, les segments de piston ont tendance à se caler dans les rainures. La formation d'une laque et/ou de carbone semble être la raison principale de ce phénomène. L'addition de faibles quantités de certains sels d'acides carboxyliques oléo-solubles, tels que des sels de métaux polyvalents d'acides gras, d'acides naphténiques, etc... est bien connue pour réduire la tendance au grippage ou calage des segments.
On a constaté que, lorsqu'on ajoute des sels oléo- solubles de métaux polyvalents et d'acides pétrole-sulfoni- ques ou d'autres acides sulfoniques hydrocarbonés aux huiles lubrifiantes en quantités suffisantes, on obtient des lubri- fiants possédant de réelles propriétés anti-grippantes. Les métaux appropriés à cet effet sont, en particulier, les métaux légers : Mg, Ca, Sr, Ba et A1 et un métal plus lourd le zinc. Toutefois on peut, si on le désire, faire usage d'autres métaux polyvalents, en particulier ceux qui n'ont qu'un oxyde ou dont un oxyde est plus stable que les autres et difficilement transformable en ces autres oxydes dans les conditions ordinaires de lubrification que l'on rencontre dans les moteurs à combustion interne. Ainsi, de bonnes huiles anti-grippantes peuvent être produites à l'aide de Cd, Sn, Co, Ni, etc....
Les huiles contenant les composés antigrippants décrits ci-dessus, en quantités suffisantes, pour supprimer effectivement le grippage des segments sont, toutefois, cor- rosives vis-à-vis des types les plus récents de métaux anti- friction. La présence dans ces huiles lubrifiantes de sels, obtenus en combinant certains métaux avec certains acides aryl-sulfoniques, donne naissance à de la corrosiveté dans les huiles fraîchement mélangées vis-à-vis des types les plus récents de métaux antifriction. Cette corrosiveté est aggravée lorsque l'huile est utilisée dans des moteurs à
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combustion interne.
Des sels d'autres métaux, en particu- lier des sels d'acides aryl-sulfoniques de poids moléculaires relativement élevés, peuvent donner des huiles qui, lors- qu'elles sont fraîches et non employées, ne sont pas corro- sives, mais qui, lorsqu'on.les utilise comme huiles de carter dans les moteurs à combustion interne pendant des périodes plus ou moins longues, deviennent hautement corro- sives.
La raison de cette corrosiveté des huiles conte- nant les sels actifs n'est pas très claire,parce que les /ne/ sulfonates sont des composés sensiblement neutres/conte-
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nant pas'd'acides fàdilemént7;.t hydrolysables, qui pourraient être libérés et pourraient, à cause de leur solubilité dans l'huile, rendre évidemment cette dernière corrosive. De plus, l'augmentation rapide de la corrosivété, lors de l'emploi de l'huile, est difficile à expliquer.
Quelle que puisse être la raison de la'corrosiveté observée, on a constaté que des huiles lubrifiantes bien raffinées, qui contiennent des sulfonates d'hydrocarbures oléosulubles de métaux polyvalents, et, en outre, certains inhibiteurs d'oxydation solubles, dans les huiles minérales jusqu'à 0,1 % au moins ou certains esters sulfurés dérivés d'alcools monohydriques et d'acides monocarboxyliques, sont remarquablement stables et sensiblement non-corrosifs, tout en possédant en outre la propriété précieuse de retarder et d'empêcher effectivement le grippage des segments de piston. Les inhibiteurs d'oxydation peuvent, si on le désire, être évidemment additionnés pour améliorer davantage les propriétés des huiles composées contenant les esters sulfurés.
Les acides sulfoniques d'huile hydrocarbonée, qui peuvent être avantageusement utilisés pour produire les sulfonates métalliques de la présente invention sont de préférence du type oléosoluble et sont obtenus,par exemple,
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par le traitement d'huiles minérales relativement lourdes; de préférence des huiles dites paraffiniques telles que les gasoils ou huiles lubrifiantes de Pennsylvanie ou du "Mid-Continent" à l'aide d'acide sulfurique concentré ou de préférence fumant. Dans ce genre de traitement, deux types d'acides sulfoniques sont produits, d'une part les acides dits verts qui sont sensiblement insolubles dans les huiles et les acides acajou qui sont oléosolubles.
Ce sont les acides acajou que la demanderesse préfère utiliser dans le cas présent, bien que les acides verts puissent donner lieu à la formation de certains sels oléosolubles, qui sont applicables dans le cas présent. Ces acides consti- tuent des mélanges complexes de nombreux acides sulfoniques hydrocarbonés différents. Nombre de ces acides semblent posséder un caractère aromatique, tandis que d'autres sont vraisemblablement d'origine naphténique et aliphatique.
Certains parmi ces acides donnent de meilleurs sels anti- grippants que d'autres. En vue d'isoler les composants les plus efficaces, les acides oléosolubles ou leurs sels peu- vent être soumis à un fractionnement par extraction à contre- courant à l'aide de deux solvants non miscibles l'un avec le benzène,/ l'autre, tels qu'un hydrocarbure liquide comme/le toluène, le xylène, le solvant naphta, le kerosène, etc... et un solvant organique soluble dans l'eau tel qu'un alcool infé- rieur, le glycol ou la glycérine, cette dernière contenant de préférence un peu d'eau. Le composant actif de l'acide acajou est concentré dans le solvant hydrocarboné. Cette méthode de séparation a été décrite par Retailliau dans le brevet américain N 2.158.680.
Si on le désire, des huiles lubrifiantes contenant les sels d'acide sulfonique peuvent également être produites /intense/ par traitement/par un acide @, à l'aide d'acide sulfuri- que concentré ou fumant, d'une huile lubrifiante appropriée, la boue précipitée et en suspension étant séparée et l'acide
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sulfonique dissous étant neutralisé par de la chaux ou un autre oxyde ou hydroxyde d'un métal polyvalent approprié.
Bien que la demanderesse préfère, en général, les sulfonates de pétrole oléosolubles obtenus à partir des crus dits paraffiniques, ceux obtenus à partir de crus naphténiques ou asphaltiques peuvent également être utilisés.
D'autres acides sulfoniques hydrocarbonés oléo- solubles convenant dans le présent cas peuvent être produits en sulfonant des hydrocarbures aromatiques alcoylés, tels que les alcoylbenzènes, les alcoylnaphtalènes, les alcoyl- anthracènes, les alcoylphénanthrènes, les alcoylpicènes, les alcoylchrysènes, les alcoyldiphényles etc., pourvu que le nombre d'atomes de carbène de la ou des chaînes alcoyles soit suffisant pour rendre les acides sulfoniques résultants et leurs sels solubles dans l'huile hydrocar- bonée.
Il est souhaitable qu'un radical alcoyle au moins soit relativement long, c'est-à-dire qu'il contienne au moins 8 atomes de carbone ou davantage, non seulement pour la question de la solubilité dans les huiles hydrocarbonées, mais aussi pour la raison que de longues chaînes alcoyles améliorent l'efficience de l'anti-grippage des sels formés à l'aide des acides sulfoniques.
Ainsi, on peut obtenir un hydrocarbure aromatique convenant pour la production d'acides sulfoniques hautement efficients en condensant de la cire paraffinique chlorée, des chlorures d'alcoyle tels que les chlorures d'octyle, de décyle, de cétyle etc.., des alcools gras, des oléfines à longue chaîne tels que celles qui peuvent être obtenues dans le craquage de cire, etc..., avec des hydrocarbures aromatiques à l'aide d'agents de condensation appropriés tels que les catalyseurs de Friedel-Crafts, l'acide sulfurique, P2O5, l'acide phos- phorique, etc.., Les aoides sultoniques hydre carbonés peuvent,
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si on le désire, contenir certains radicaux de substitu- tion, tels que les radicaux hydroxyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, éther, sulfure, hydrosulfure, halogène etc...,
radicaux qui peuvent être attachés au noyau et/ou à des chaînes latérales. Ainsi, les acides mono-sulfoniques de naphtalène substitué par une cire pa- raffinique, qui contiennent un radical sulfonique attaché au noyau du naphtalène et un radical hydroxyle ou amino attaché à l'autre noyau, conviennent parfaitement dans le cas présent.
Les sels convenant dans le cas présent doivent être exempts d'acide libre et doivent être normaux ou basiques. En général, il est préférable d'employer un mélange de sels basiques et normaux. Il est également hautement souhaitable que les esters sulfates soient ab- sents, étant donné qu'ils sont capables de libérer de l'acide sulfurique, qui peut provoquer de la corrosion et/ou la précipitation d'au moins une partie du composant métalli- que du sulfonate. Si nécessaire, les acides sulfoniques peuvent être soumis à un traitement hydrolysant avant d'être employés dans l'huile composée, de façon à éliminer les sulfates ou autres esters nuisibles qui peuvent être pré- sents. On peut, si on le désire, employer des sels de deux ou plusieurs métaux.
La quantité de sulfonates hydrocarbonés qu'une huile anti-grippante devrait contenir varie entre 0,25 % et 5,0 % environ, et de préférence entre 0,75 et 2,5 %.
Dans le cas présent, les inhibiteurs d'oxydation peuvent être, en général, divisés en deux groupes : ceux /aryl/ du type phénolique et ceux du type/amine. Parmi ces deux groupes, la demanderesse a constaté que le dernier nommé est, en général, le plus efficient dans le cas présent.
Les amines, qui contiennent au moins un noyau aromatique ayant deux ou plusieurs cycles aromatiques condensés, sont
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particulièrement précieuses. Ainsi, les anti-oxydants préférés sont, par exemple, les naphtylamines dans les- quelles des radicaux aralcoyles, aryles ou alcoyles pri- maires, secondaires ou tertiaires sont attachés à un noyau aromatique et/ou de préférence à un atome d'azote, telles que la phényi-alpha ou beta naphtylamine, la tetra- line naphtylamine, les alpha-alpha, alpha beta, ou beta- beta dinaphtylamines, diverses phenanthryl, anthryl- ou picylnaphtylamines, les xénylnaphtylamines, les benzyl- phénylnaphtylamines, les diphénylnaphtylamines, les phényl- xénylnaptylamines,
les dixénylnaphtylamines et également diverses phénanthryl-, anthryl ou picylphénylamines, etc...
Toutefois, on peut, si on le désire, utiliser tout aussi bien d'autres inhibiteurs d'oxydation tels que /les diphenylamines/ les alcoylphénylamines ; ou des alcoylphénols contenant, de préférence, au moins deux radicaux alcoyles en positions 2, 4 ou 6 par rapport au radical OH, deux radicaux alcoyles au moins étant reliés au noyau aromatique par un atome de carbone tertiaire ; ou des alpha ou beta naphtols, des naphtols alcoylés, des phenols ou des naphtols contenant des liaisons éther, thther, etc...,des alcoylbenzènes ou naphtalènes polyhydriques tels que le catéchol alcoylé, etc...
Les inhibiteurs du dernier type empêche avec succès la corrosiveté initiale, mais ils sont, en général, moins efficaces que les amines préférées pour retarder ou empê- cher le développement d'une corrosiveté induite, bien qu'il y ait certaines exceptions.
Les inhibiteurs peuvent également contenir des radicaux contenant des éléments du groupe consistant en S, P ou Cl, pourvu que ces radicaux soient attachés de façon telle qu'ils ne libèrent pas facilement des substances corrosives telle,- que le soufre,' le chlore ou l'acide phos- phonique libres dans les conditions de lubrification aux- quelles les huiles de carter sont normalement exposées.
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On peut, si on le désire employer des inhibiteurs conte- nant à la fois des radicaux amino et hydroxy. Souvent, des mélanges de différents inhibiteurs sont également très bons. Ainsi, un mélange contenant en proportion prédomi- nante une amine polycyclique préférée et en proportion plus faible un composé aromatique hydroxylé convient bien.
Il est intéressant de noter qu'en général la corrosiveté qui est provoquée ou induite par les sulfonates de la présente invention est supprimée beaucoup plus faci- lement et d'une manière plus durable que la corrosiveté de sels des mêmes métaux d'acides carboxyliques tels que les acides gras, les acides aromatiques gras, naphténiques, rosiniques etc....,connus pour leurs remarquables propriétés anti-grippantes.
Les sulfonates de la présente invention peuvent être rendus solubles dans n'importe quel type d'huile lu- brifiante, quel que soit son indice de viscosité. Ceci contraste singulièrement avec le fait que nombre de sels antigrippants commerciaux d'acides carboxyliques ne sont solubles que dans les huiles à faible indice de viscosité.
L'importance du fait de pouvoir produire aussi bien des huiles à indice de viscosité élevé qu'à indice de viscosité faible et possédant de bonnes propriétés anti-grippantes ne peut être surestimée, étant donné que dans certains types de moteurs Diesel des huiles à faible indice de viscosité ne conviennent pas, alors que dans d'autres types de moteurs Diesel des huiles à faible indice de viscosité donnent de bons résultats ou des résultats meilleurs que les huiles d'indice de viscosité plus élevé.
Les esters sulfurés que la demanderesse a jugé particulièrement utiles peuvent être produits par simple chauffage avec du soufre libre d'esters à point d'ébulli- tion relativement élevé d'un alcool monohydrique et d'un
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acide monocarboxylique. On peut aussi obtenir les esters sulfurés susdits en traitant un ester approprié avec du mono chlorure de soufre, du polysulfure de phosphore tel que du sesquisulfure de phosphore, ou avec un autre composé /qui peut/
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sUlfurant,o!est...à-Çli;re wCé3ompo p.ntroduire du soufre sous forme non oxydée dans les esters. Lorsqu'on utilise des sulfures de chlore ou de phosphore, les esters traités contiennent habituellement, en plus du soufre, un peu de chlore ou de phosphore, suivant le cas.
La présence de ces éléments est avantageuse dans le cas présent, pourvu que ces éléments soient retenus suffisamment fortement par le composé traité, de sorte qu'ils ne puissent deve- nir corrosifs pendant l'utilisation de l'huile les conte- nant, dans les conditions de lubrification ordinaires qui peuvent se présenter dans les moteurs à combustion interne.
La sulfuration est facilitée, si l'esthr est non saturé. Toutefois, la non saturation n'est pas essen- tielle.
Si l'ester est non saturé, la non saturation peut se présenter dans la partie alcool et/ou acide de l'ester.
Il est souhaitable que l'ester ait un point d'ébullition relativement élevé, et à cet effet il devrait contenir au moins 10 atomes de carbone, et de préférence plus de 16. N'importe quel alcool monohydrique simple peut être combiné à n'importe quel acide hydrocarboné monocarboxylique, pourvu que l'alcool et l'acide combinés possèdent le nombre minimum nécessaire d'atomes de carbone.
Ainsi, on peut employer les alcools méthylique , éthylique, propylique, vinylique, butylique, crotonylique, amylique, hexylique, cyelohexylique, hetylique, octylique, laurique, cétylique, oléique, stéarique etc..., Parmi le grand nombre d'acides carboxyliques utilisables, on peut citer, comme particulièrement utiles, les acides suivants : les acides gras, de préférenoe, ceux ayant de 10 à 20 atomes de car-. ;
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bone, par exemple, les acides laurique, palmitique, oléi- que, linoléique, stéarique, arachique, béhémique etc..; les acides gras aromatiques tels que l'acide phénylacé- tique, l'acide phénylpropionique, l'acide phénylstéarique;
les acides naphténiques tels que ceux contenus dans de nombreuses huiles de pétrole, les acides de la graisse de suint, les acides obtenus par oxydation de cire paraffinique ou d'autres hydrocarbures; les acides aromatiques tels que les acides benzoïque, alcoylbenzoïques, les acides naph- toiques, les acides alcoylnaphtoîques etc... L'acide peut, si l'on veut, contenir un radical alcoolique OH, comme c'est le cas pour l'acide ricinoléïque, l'acide alpha hydroyxphénylacétique, l'acide salicylique, les acides alcoylsalicyliques, les acides hydroxynaphtoïque, etc...
Un ester naturel et qui satisfait aux exigences de la demanderesse est l'huile de baleine.
Après sulfuration l'ester doit de préférence, contenir entre 1 et 20% de soufre.
La quantité d'inhibiteurs d'oxydation et d'ester sulfuré peut varier entre des limites assez étendues. En règle générale, la propo,r tion d'anti-oxydant ne doit pas être inférieure à 1/6e de la proportion de sulfonates et si l'anti-oxydant est employé seul, il ne peut jamais être présent en quantité moindre que 0,1 % de l'huile. Des quantités variant entre 0,20 et 1 % sont les plus souhai- tables, bien que l'on puisse utiliser des quantités de l'ordre de 2%. Quand on utilise un ester sulfuré en même temps qu'un anti-oxydant, la quantité de ce dernier peut être moindre que celles indiquées ci-dessus. L'ester sulfuré peut être utilisé en quantités allant jusqu'à 10 % en poids de l'huile, mais on préfère rester entre les limites allant de 1 à 7%.
La combinaison de sels de sulfonate et d'esters sulfurés est particulièrement active dans les huiles
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d'indice de viscosité relativement élevé, tels que les huiles ayant un indice de viscosité de 50 ou davantage.
Les exemples suivants illustrent davantage l'in- vention.
EXEMPLE I
Une huile lubrifiante S.A.E. 30 ayant un indice de viscosité de 30 et contenant environ 1,25 % d'un pétrole- sulfonate de calcium (obtenu en convertissant un savon acajou commercial en son sel de calcium) et 0,75 % de phényl-alpha-naphtylamine a été soumise à un essai de mille heures dans un moteur Diesel Caterpillar. Le moteur tournait à 850 tours par minute et l'huile était changée toutes les 60 heures. A la fin de l'essai, on a constaté que les segments du piston étaient libres et que le piston avait un aspect général satisfaisant. Aucune corrosion n'a pu être observée dans le moteur.
EXEMNPLE II
La oorrosiveté induite de diverses huiles conte- nant le pétrole-sulfonate de calcium de l'exemple I et divers inhibiteurs,d'oxydation a été déterminée par un essai que la demanderesse appelle "essai d'inertie de /"inertia-bearing test"/ palier"/. Cet essai se réalise comme suit : Deux bielles d'automobile sont montées sur un arbre qui est usiné de manière à donner une déviation d'un demi pouce (rayon) aux bielles. Une bielle est munie d'un palier cuivre- plomb et l'autre d'un palier cadmium-argent. Une charge d'inertie constituée par des disques en acier est fixée à chaque bielle. La petite extrémité.de chaque bielle est connectée à un levier articulé. L'arbre sur lequel les paliers/sont montés est entraîné par un moteur électrique synchrone.
Deux volants sont montés sur l'arbre en vue de réduire la vibration. Un réservoir ouvert est entouré d'une enveloppe de vapeur chauffante et un dispositif de chauffage électrique auxiliaire pourvu d'une résistance
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variable mise en série avec la plaque du dispositif de chauffage fournit de la chaleur additionnelle et constitue un dispositif de contrôle de la température. Une pompe fait circuler l'huile à travers le système. Le réservoir est chargé d'un 1 3/4 gallons de l'huile à essayer. Lors- que l'huile a été amenée à 225 F, la pression exercée sur les paliers est ajustée à 20 livres anglaises par pouce carré et la machine est amenée à la vitesse d'essai de 2450 tours par minute, à laquelle elle est maintenue pendant 25 heures.
Dans le tableau ci-dessous, on a exprimé la corrosion en mg de perte de poids de paliers par centimètre carré de surface portante, obtenues lorsqu'on soumet à l'essai d'inertie de paliers les vidanges de carter des diverses huiles utilisées pendant 20 heures dans un moteur Diesel Caterpillar ou International. Toutes les huiles, à l'exception d'une seule, qui ne contenait pas d'inhibi- teurs d'oxydation, étaient initialement non corrosives.
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Indice <SEP> de <SEP> Inhibiteur <SEP> Vidanges <SEP> provenant
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Il est à noter du tableau ci-dessus que les vidanges de carter provenant du moteur Caterpillar conte- nant de la diphény lamine ou du 2,4-diméthyl-6-tertiaire- butyl phénol étaient déjà devenues corrosives. Ces deux huiles étaient parfaitement non corrosives avant leur passage dans les moteurs Diesel.
EXEMPLE III
La corrosiveté de trois huiles contenant du pétrole sulfonate de calcium (produit en transformant /de calcium/ un savon acajou oommercial en son sel/correspondant) a été déterminée par l'essai d'inertie de paliers décrit dans l'exemple II.
Dans le tableau ci-dessous, on a exprimé la corrosion en mg de perte de poids des paliers obtenue xoumettant les vidangex carter dex /utilisées/ en soumettant les vidanges de carter des diverses huiles/ à un essai pendant 100 heures dans un moteur Diesel à grande vitesse.
Composition de l'huile Perte de poids des paliers après
2450 tours par minute en présence d'huile extraite d'un moteur Diesel après 100 heures.
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Alliage <SEP> Pb-Cu <SEP> Alliage <SEP> Cd-Ag
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EXEMPLE IV
Une huile lubrifiante S.A.E 30 ayant un indice de viscosité de 55 et traitée de manière à contenir :
2,5 % de pétrole sulfonate de calcium
3,0 % d'huile de baleine sulfurée
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0,2 % de 4-mêthyl-,6-dïtertïaire-butylphênol a été soumise à un essai de 690 heures dans un moteur Diesel Caterpillar.
A la fin de l'essai, le moteur a été examiné.
L'examen des pistons a révélé qu'il n'y avait ni grippage des segments, ni lague ni abrasion de la tête du piston.
Les dépôts de carbone étaient legers et aucune corrosion n'était perceptible.
EXEMPLE V
Une huile lubrifiante S.A.E. 30 d'indice de vis- cosité = 55 similaire à celle utilisée dans l'exemple IV a été traitée de manière à contenir
2,5 % de pétrole sulfonate de calcium
3,0 % d'huile de baleine sulfurée
0,25 % de phényl-alpha-naphtylamine -
Cette huile composée a été soumise à un essai de 500 heures dans un moteur Diesel Catrerpillar. A la fin de l'essai, le moteur a été examiné et les résultats trouvés se sont avérés sensiblement identiques à ceux obtenus avec l'huile de l'exemple IV.
L'élimination complète de grippage des segments, de corrosion et de détérioration de la tête du piston peut seulement être obtenue en présence de tous les trois adjuvants indiqués dans les exemples IV et V. Ce résultat singulier illustre l'action concourante des divers adjuvants.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Compound lubricating oils"
The present invention relates to non-corrosive compound mineral lubricating oils and relates more particularly to lubricating oils containing detergent, oil-soluble and corrosive polyvalent metal salts, certain hydrocarbon sulphonic acids and, in addition, either an organic sulfur compound or certain inhibitors of oxidation, or a combination of the latter two elements, said oils being substantially non-corrosive and having the property of preventing seizure of piston rings in internal combustion engines, when such engines are operated for long periods of time. long periods and under severe load conditions.
It is known that in modern internal combustion engines, such as high speed diesel engines and aviation gasoline engines, which due to their
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high power capacity, operate at high temperatures, piston rings tend to wedge in grooves. The formation of a lacquer and / or carbon seems to be the main reason for this phenomenon. The addition of small amounts of certain salts of oil-soluble carboxylic acids, such as polyvalent metal salts of fatty acids, naphthenic acids, etc ... is well known to reduce the tendency to seize or stall. segments.
It has been found that when oil-soluble salts of polyvalent metals and petroleum-sulfonic acids or other hydrocarbon-based sulfonic acids are added to lubricating oils in sufficient quantities, lubricants having real properties are obtained. anti-seize. Metals suitable for this are, in particular, the light metals: Mg, Ca, Sr, Ba and A1 and a heavier metal zinc. However, it is possible, if desired, to use other polyvalent metals, in particular those which have only one oxide or of which one oxide is more stable than the others and difficult to convert into these other oxides under ordinary conditions. lubrication found in internal combustion engines. So, good anti-seize oils can be produced using Cd, Sn, Co, Ni, etc.
Oils containing the anti-seize compounds described above in amounts sufficient to effectively suppress piston ring seizure are, however, corrosive to the newer types of anti-friction metals. The presence in these lubricating oils of salts, obtained by combining certain metals with certain aryl-sulfonic acids, gives rise to corrosiveness in freshly mixed oils towards the newer types of anti-friction metals. This corrosiveness is aggravated when oil is used in gasoline engines.
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internal combustion.
Salts of other metals, especially salts of relatively high molecular weight arylsulfonic acids, can give oils which, when fresh and not used, are not corrosive, but which, when used as crankcase oils in internal combustion engines for shorter or longer periods, become highly corrosive.
The reason for this corrosiveness of the oils containing the active salts is not very clear, because the / ne / sulfonates are substantially neutral / contain compounds.
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Not having fatty acids hydrolyzable, which could be released and could, because of their solubility in oil, obviously make the latter corrosive. In addition, the rapid increase in corrosion when using oil is difficult to explain.
Whatever the reason for the observed corrosiveness, it has been found that well-refined lubricating oils, which contain polyvalent metal oil-soluble hydrocarbon sulfonates, and, in addition, certain soluble oxidation inhibitors, in mineral oils up to 0.1% or more or some sulfurized esters derived from monohydric alcohols and monocarboxylic acids are remarkably stable and substantially non-corrosive, while further possessing the valuable property of effectively delaying and preventing seizure piston rings. The oxidation inhibitors can, if desired, of course be added to further improve the properties of the compound oils containing the sulfur esters.
The hydrocarbon oil sulfonic acids, which can be advantageously used to produce the metal sulfonates of the present invention are preferably of the oil-soluble type and are obtained, for example,
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by the treatment of relatively heavy mineral oils; preferably so-called paraffinic oils such as gas oils or lubricating oils from Pennsylvania or the “Mid-Continent” using concentrated sulfuric acid or preferably steaming. In this type of treatment, two types of sulfonic acids are produced, on the one hand the so-called green acids which are substantially insoluble in oils and mahogany acids which are oil-soluble.
It is the mahogany acids that the Applicant prefers to use in the present case, although the green acids can give rise to the formation of certain oil-soluble salts, which are applicable in the present case. These acids are complex mixtures of many different hydrocarbon sulfonic acids. Many of these acids appear to possess an aromatic character, while others are likely of naphthenic and aliphatic origin.
Some of these acids give better anti-seize salts than others. In order to isolate the most effective components, the oil-soluble acids or their salts may be subjected to fractionation by countercurrent extraction using two solvents, one immiscible with benzene, / l ' other, such as a liquid hydrocarbon such as toluene, xylene, solvent naphtha, kerosene, etc ... and an organic solvent soluble in water such as lower alcohol, glycol or glycerin , the latter preferably containing a little water. The active component of mahogany acid is concentrated in the hydrocarbon solvent. This separation method has been described by Retailliau in US Patent No. 2,158,680.
If desired, lubricating oils containing sulfonic acid salts can also be produced / intense / by treatment / with acid, using concentrated or fuming sulfuric acid, a suitable lubricating oil. , the precipitated and suspended sludge being separated and the acid
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dissolved sulfonic acid being neutralized with lime or other oxide or hydroxide of a suitable polyvalent metal.
Although the Applicant generally prefers oil-soluble petroleum sulphonates obtained from so-called paraffinic crus, those obtained from naphthenic or asphaltic crus can also be used.
Other oil-soluble hydrocarbon sulfonic acids suitable in the present case can be produced by sulfonating alkylated aromatic hydrocarbons, such as alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, alkyl anthracenes, alkylphenanthrenes, alkylpikenes, alkylchrysenes, etc. , provided that the number of carbene atoms of the alkyl chain (s) is sufficient to render the resulting sulfonic acids and their salts soluble in hydrocarbon oil.
It is desirable that at least one alkyl radical be relatively long, i.e., contain at least 8 or more carbon atoms, not only for the sake of solubility in hydrocarbon oils, but also for the sake of solubility in hydrocarbon oils. the reason that long alkyl chains improve the efficiency of anti-seizing salts formed with sulfonic acids.
Thus, an aromatic hydrocarbon suitable for the production of highly efficient sulfonic acids can be obtained by condensing chlorinated paraffinic wax, alkyl chlorides such as octyl, decyl, cetyl chlorides etc., alcohols. fatty, long chain olefins such as those obtainable in cracking wax, etc., with aromatic hydrocarbons using suitable condensing agents such as Friedel-Crafts catalysts, sulfuric acid, P2O5, phosphoric acid, etc .., Carbonaceous hydra sultonic aoids can,
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if desired, contain certain substitution radicals, such as hydroxyl, primary, secondary or tertiary amine, ether, sulfide, hydrosulfide, halogen, etc.,
radicals which can be attached to the nucleus and / or to side chains. Thus, the paraffin wax substituted naphthalene monosulphonic acids, which contain a sulphonic group attached to the nucleus of the naphthalene and a hydroxyl or amino group attached to the other nucleus, are suitable in the present case.
Salts suitable in this case should be free of free acid and should be normal or basic. In general, it is preferable to use a mixture of basic and normal salts. It is also highly desirable that the sulfate esters be absent, since they are capable of liberating sulfuric acid, which can cause corrosion and / or precipitation of at least part of the metal component. than sulfonate. If necessary, the sulfonic acids can be subjected to a hydrolysis treatment before being used in the compound oil, so as to remove any sulfates or other harmful esters which may be present. Salts of two or more metals can be employed, if desired.
The amount of hydrocarbon sulfonates that an anti-seize oil should contain varies between approximately 0.25% and 5.0%, and preferably between 0.75 and 2.5%.
In the present case, the oxidation inhibitors can be, in general, divided into two groups: those / aryl / of the phenolic type and those of the / amine type. Among these two groups, the Applicant has observed that the latter named is, in general, the most efficient in the present case.
Amines, which contain at least one aromatic nucleus having two or more condensed aromatic rings, are
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particularly valuable. Thus, the preferred antioxidants are, for example, naphthylamines in which aralkyl, aryl or primary, secondary or tertiary alkyl radicals are attached to an aromatic ring and / or preferably to a nitrogen atom, such as phenyi-alpha or beta naphthylamine, tetra- line naphthylamine, alpha-alpha, alpha beta, or beta-beta dinaphthylamines, various phenanthryl, anthryl- or picylnaphthylamines, xenylnaphthylamines, benzylphenylnaphthylamines, dipylhenylnaphthylamines, phenyl-xenylnaptylamines,
the dixenylnaphthylamines and also various phenanthryl-, anthryl or picylphenylamines, etc ...
However, it is also possible, if desired, to use other oxidation inhibitors such as / diphenylamines / alkylphenylamines; or alkylphenols preferably containing at least two alkyl radicals in positions 2, 4 or 6 with respect to the OH radical, at least two alkyl radicals being linked to the aromatic nucleus via a tertiary carbon atom; or alpha or beta naphthols, alkylated naphthols, phenols or naphthols containing ether, thther, etc ... bonds, polyhydric alkylbenzenes or naphthalenes such as alkylated catechol, etc ...
Inhibitors of the latter type successfully prevent initial corrosiveness, but are, in general, less effective than the preferred amines at retarding or preventing the development of induced corrosiveness, although there are some exceptions.
Inhibitors may also contain radicals containing members of the group consisting of S, P or Cl, provided that these radicals are attached in such a way that they do not readily release corrosive substances such as sulfur, chlorine or phosphonic acid free under lubricating conditions to which crankcase oils are normally exposed.
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If desired, inhibitors containing both amino and hydroxy groups may be employed. Often mixtures of different inhibitors are also very good. Thus, a mixture containing in a predominant proportion a preferred polycyclic amine and in a lower proportion a hydroxylated aromatic compound is well suited.
It is interesting to note that in general the corrosiveness which is caused or induced by the sulfonates of the present invention is much more easily and lastingly suppressed than the corrosiveness of salts of the same metals of carboxylic acids such as. as fatty acids, fatty aromatic, naphthenic, rosinic acids, etc., known for their remarkable anti-seize properties.
The sulfonates of the present invention can be made soluble in any type of lubricating oil, regardless of its viscosity index. This contrasts sharply with the fact that many commercial carboxylic acid anti-seize salts are soluble only in low viscosity index oils.
The importance of being able to produce both high viscosity index and low viscosity index oils with good anti-seize properties cannot be overstated, since in certain types of diesel engines oils with low viscosity. viscosity index are not suitable, whereas in other types of diesel engines oils with a low viscosity index give good results or better results than oils with a higher viscosity index.
The sulfur esters which Applicants have found particularly useful can be produced by simple heating with sulfur free of relatively high boiling point esters of a monohydric alcohol and a
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monocarboxylic acid. The aforementioned sulfur esters can also be obtained by treating a suitable ester with mono sulfur chloride, phosphorus polysulfide such as phosphorus sesquisulfide, or with another compound / which can /
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sUlfurant, o! est ... à-Çli; re wCé3ompo p.ntroduce sulfur in unoxidized form in the esters. When chlorine or phosphorus sulfides are used, the treated esters usually contain, in addition to sulfur, some chlorine or phosphorus, as the case may be.
The presence of these elements is advantageous in the present case, provided that these elements are sufficiently strongly retained by the treated compound, so that they cannot become corrosive during the use of the oil containing them, in ordinary lubricating conditions that can occur in internal combustion engines.
Sulfurization is facilitated, if the esthr is unsaturated. However, unsaturation is not essential.
If the ester is unsaturated, the unsaturation can occur in the alcohol and / or acid part of the ester.
It is desirable that the ester has a relatively high boiling point, and for this purpose it should contain at least 10 carbon atoms, and preferably more than 16. Any single monohydric alcohol can be combined with n '. any monocarboxylic hydrocarbon acid, provided that the alcohol and the acid combined have the minimum necessary number of carbon atoms.
Thus, methyl, ethyl, propyl, vinyl, butyl, crotonyl, amyl, hexyl, cyelohexyl, hetyl, octyl, lauric, cetyl, oleic, stearic, etc. alcohols can be used. , there may be mentioned, as particularly useful, the following acids: fatty acids, preferably those having 10 to 20 carbon atoms. ;
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bone, for example, lauric, palmitic, oleic, linoleic, stearic, arachic, behemic, etc .; aromatic fatty acids such as phenylacetic acid, phenylpropionic acid, phenylstearic acid;
naphthenic acids such as those contained in many petroleum oils, acids in grease grease, acids obtained by oxidation of paraffinic wax or other hydrocarbons; aromatic acids such as benzoic acids, alkylbenzoic acids, naphthoic acids, alkylnaphthoic acids etc ... The acid can, if desired, contain an alcoholic OH radical, as is the case for ricinoleic acid, alpha hydroyxphenylacetic acid, salicylic acid, alkylsalicylic acids, hydroxynaphthoic acids, etc ...
A natural ester which satisfies the applicant's requirements is whale oil.
After sulfurization, the ester should preferably contain between 1 and 20% sulfur.
The amount of oxidation inhibitors and sulfide ester can vary between fairly wide limits. As a general rule, the proportion of anti-oxidant should not be less than 1 / 6th of the proportion of sulfonates and if the anti-oxidant is used alone, it can never be present in an amount less than 0 , 1% of the oil. Amounts varying between 0.20 and 1% are most desirable, although amounts of the order of 2% can be used. When a sulphide ester is used together with an antioxidant, the amount of the latter may be less than those indicated above. The sulfurized ester can be used in amounts up to 10% by weight of the oil, but it is preferred to stay within the limits of 1 to 7%.
The combination of sulfonate salts and sulfur esters is particularly active in oils
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relatively high viscosity index, such as oils having a viscosity index of 50 or more.
The following examples further illustrate the invention.
EXAMPLE I
A S.A.E. 30 having a viscosity index of 30 and containing about 1.25% of a petroleum-calcium sulfonate (obtained by converting a commercial mahogany soap into its calcium salt) and 0.75% of phenyl-alpha-naphthylamine was subjected to a thousand hour test in a Caterpillar Diesel engine. The engine was running at 850 rpm and the oil was changed every 60 hours. At the end of the test, it was found that the piston rings were free and that the piston had an overall satisfactory appearance. No corrosion could be observed in the engine.
EXAMPLE II
The induced corrosiveness of various oils containing the petroleum-calcium sulfonate of Example I and various oxidation inhibitors was determined by a test which the Applicant calls "inertia-bearing test". / level "/. This test is performed as follows: Two automotive connecting rods are mounted on a shaft which is machined to give the connecting rods a half inch (radius) deflection. One connecting rod has a copper-lead bearing and the other has a cadmium-silver bearing. An inertia load made up of steel discs is attached to each connecting rod. The small end of each connecting rod is connected to a hinged lever. The shaft on which the bearings / are mounted is driven by a synchronous electric motor.
Two handwheels are mounted on the shaft to reduce vibration. An open tank is surrounded by a heating steam jacket and an auxiliary electric heater provided with a resistance
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variable set in series with the heater plate provides additional heat and acts as a temperature control device. A pump circulates the oil through the system. The tank is loaded with 1 3/4 gallons of the oil to be tested. When the oil has been brought to 225 F, the pressure on the bearings is adjusted to 20 English pounds per square inch and the machine is brought to the test speed of 2450 revolutions per minute, at which it is maintained. for 25 hours.
In the table below, the corrosion is expressed in mg of bearing weight loss per square centimeter of airfoil, obtained when subjected to the bearing inertia test the crankcase changes of the various oils used during 20 hours in a Caterpillar or International Diesel engine. All of the oils except one, which did not contain oxidation inhibitors, were initially non-corrosive.
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Index <SEP> of <SEP> Inhibitor <SEP> Drains <SEP> from
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<tb> viscosity <SEP> of <SEP> of oxidation <SEP> of a
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<tb>
<tb> oil. <SEP> International <SEP> Caterpillar
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<tb> alpha <SEP> naph-
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<tb> thyl-amine <SEP> 0.6 <SEP> 0.3 <SEP> 1.3 <SEP> 0.2
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<tb> alpha <SEP> naph-
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<tb> 55 <SEP> 0.5% <SEP> diter-
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<tb> tiary <SEP> butyl
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1 <SEP> 0.3
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> thyl-6-tertiary <SEP> @
<tb>
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It should be noted from the above table that the crankcase drains from the Caterpillar engine containing diphenylamine or 2,4-dimethyl-6-tertiary-butyl phenol had already become corrosive. These two oils were perfectly non-corrosive before they went into diesel engines.
EXAMPLE III
The corrosiveness of three petroleum-containing calcium sulfonate oils (produced by converting / calcium / commercial mahogany soap into its / corresponding salt) was determined by the bearing inertia test described in Example II.
In the table below, the corrosion is expressed in mg of weight loss of the bearings obtained by subjecting the crankcase drains x / used / by subjecting the sump drains of the various oils / to a test for 100 hours in a diesel engine at great speed.
Oil composition Loss of bearing weight after
2450 revolutions per minute in the presence of oil extracted from a diesel engine after 100 hours.
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<tb>
Alloy <SEP> Pb-Cu <SEP> Alloy <SEP> Cd-Ag
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<tb> sulfonate <SEP> of <SEP> cal-
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<tb>
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<tb>
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<tb> of index <SEP> of <SEP> viscosity = 30 <SEP> '<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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EXAMPLE IV
A lubricating oil S.A.E 30 having a viscosity index of 55 and treated so as to contain:
2.5% petroleum calcium sulfonate
3.0% sulfurized whale oil
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0.2% 4-methyl-, 6-tertiary-butylphenol was subjected to a 690 hour test in a Caterpillar diesel engine.
At the end of the test, the engine was examined.
Examination of the pistons revealed that there was no piston ring seizure, lag, or piston crown abrasion.
The carbon deposits were slight and no corrosion was noticeable.
EXAMPLE V
A S.A.E. 30 of viscosity index = 55 similar to that used in Example IV was treated so as to contain
2.5% petroleum calcium sulfonate
3.0% sulfurized whale oil
0.25% phenyl-alpha-naphthylamine -
This compound oil has been tested for 500 hours in a Catrerpillar Diesel engine. At the end of the test, the engine was examined and the results found were found to be substantially identical to those obtained with the oil of Example IV.
Complete elimination of piston ring seizure, corrosion and damage to the piston crown can only be achieved in the presence of all three adjuvants shown in Examples IV and V. This singular result illustrates the concurrent action of the various adjuvants.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.