FR1267458A - Additif pour huiles lubrifiantes et son procédé de fabrication - Google Patents

Description

Additif pour huiles lubrifiantes et son procédé de fabrication. La présente invention a trait aux additifs pour huiles lubrifiantes, c'est-à-dire à des substances des tinées à améliorer les divers produits lubrifiants ou à conférer à ceux-ci de nouvelles propriétés. Ces substances sont généralement composées de. corps organiques et organo-métalliques de diffé rentes séries chimiques.

L'emploi de tels additifs dans les huiles lubri fiantes est devenu nécessaire avec l'apparition des moteurs à explosion et des moteurs Diesel en vue d'éviter les phénomènes d'oxydation, de corrosion ou de formation de revêtements ou de dépôts sur les organes du moteur. Parmi les plus importants additifs pour lubrifiants, on peut citer les anti- oxydants, les anticorrosifs, les antirouille, les anti- moussants, les agents d'épaississement, les amélio- rateurs de l'indice de viscosité, les agents onctueux et les détergents. Chaque type d'additif ne met en oeuvre que sa propre action et l'on comprend donc qu'on doive ajouter aux huiles lubrifiantes des mélanges appropriés de tels additifs en fonction des conditions d'emploi requises pour ces huiles.

La présente invention concerne plus particulière ment les additifs qui mettent en oeuvre une action antioxydante, anticorrosive et détergente. L'adjonc tion des antioxydants dans les lubrifiants a pour but d'éviter la formation, pendant l'usage, de pro duits d'oxydation à caractère acide, et par<B>là</B> corrosifs, et de composés résinoïdes plus ou moins polymérisés et plus ou moins solubles dans l'huile, lesquels produits et composés donnent lieu à des d-pôts ou vernis<B> </B> qui adhèrent aux surfaces métalliques. Les antioxydants de ce type connus sont généralement constitués par différents types de composés organiques sulfurés, des amines com plexes et autres complexes alkylaryi contenant deux ou trois des éléments suivants : CI, P, S, N, etc. Ces antioxydants pour lubrifiants mettent en oeuvre leur action à chaud.

Les anticorrosifs sont plus spécialement utilisés pour réduire la corrosion des coussinets due aux produits acides d'oxydation des lubrifiants pour moteurs. Ce sont donc des coadjuteurs des anti- oxydants et l'on sait que- leur action se manifeste sous l'effet des produits corrosifs eux-mêmes avec lesquels ils concourent pour la formation d'une couche protectrice sur les surfaces métalliques des organes en mouvement. Les anticorrosifs connus sont principalement constitués par des thio-dérivés organiques du phosphore, de l'arsenic, de l'anti moine, du bismuth, de quelques oléfines sulfurées, etc.

Les détergents sont destinés à la préparation des lubrifiants modernes pour moteurs. Ils servent à éviter, spécialement dans les moteurs à haut régime de température, la formation de gommes qui collent les organes élastiques, le dépôt de rési dus qui parviennent à obturer les filtres et les canalisations d'huile, et la formation d'incrusta tions sur les pistons qui en empêchent le refroi dissement régulier. Les additifs détergents connus sont en générai constitués par des thio-phosphates organiques de $a et de Ca, des oléfines sulfurées et des savons alcalino-terreux correspondants, des alkyl-thio-phénoiates métalliques, etc. De ce qui précède, on peut constater que parmi les trois additifs mentionnés sont souvent utilisés les dérivés organiques de l'acide thio-phosphorique ou les thio-phosphates organiques.

L'un des buts de la présente invention est de réaliser un additif pour huiles lubrifiantes du type appartenant aux dérivés organiques d'un acide thio- phosphorique, qui possède simultanément des pro priétés antioxydantes et anticorrosives, qui mette en oeuvre en outre une action détergente et qui con fère à l'huile lubrifiante des caractéristiques anti- usure, propres à la rendre particulièrement adaptée aux moteurs modernes à cycle deux temps avec taux de compression élevé.

Un autre but de l'invention est de réaliser un additif tel qu'il puisse être mélangé avec les dis- perseurs communs pour huiles lubrifiantes, comme par exemple les sels métalliques polyvalents oiéo- solubies d'acide sulfurique du pétrole ou d'alkyi- phénois sulfurés, en vue de préparer des lubrifiants adaptés aux utilisations les plus diverses, qui soit stable, facilement conservabie, et qui, lorsqu'on le dissout dans une huile minérale lubrifiante, ne présente aucune tendance à dégager de l'hydro gène sulfuré dans les conditions normales de fonc tionnement des moteurs actuels à combustion interne.

Un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de fabrication d'un tel additif pour huiles lubrifiantes.

Plus particulièrement, l'additif pour huiles lubri fiantes suivant l'invention, appartenant au groupe des thio-dérivés organiques du phosphore, est remarquable en ce qu'il est constitué par un ester neutre mixte de l'acide di-thio-phosphorique et en ce que les trois groupements qui estérifient cet acide di-thio-phosphorique sont différents les uns des autres et appartiennent à des groupes chi miques distincts, le premier de ces groupements étant un radical aliphatique, le second un radical aromatique et le troisième un radical aiicyciique, ces radicaux étant tous directement liés à l'atome de phosphore à travers des atomes de 0 et de S.

Le procédé pour la préparation des esters neutres mixtes di-thio-phosphoriques suivant l'invention est remarquable en ce qu'il consiste à préparer tout d'abord un acide aikyi-aikyiaryl-di-thio-phospho- rique et à faire réagir, lors d'une seconde phase, 1' acide aikyi-aikyiaryi-di-thio-phosphorique ainsi ob tenu, avec un terpène mono ou bi-cyclique non saturé, avec chauffage. Suivant une caractéristique de l'invention, l'acide aikyi-aikylaryi-di-thio-phos- phorique est préparé par chauffage de deux molé cules d'un alcool aliphatique et de deux molécules ` d'un aikyi-phénol avec du pentasuifure de phos phore en présence d'un solvant approprié.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'acide aikyi-aikyiaryi-di-thio-phosphorique est pré paré par chauffage de quatre molécules d'un alcool aliphatique avec du pentasuifure de phosphore jus qu'à formation de l'acide diaikyi-di-thio-phospho- rique correspondant et trans-estérification subsé quente par addition de deux molécules d'alkyi- phénol, chauffage et élimination par distillation de l'alcool correspondant au radical substitué.

Par ce qui précède, on comprend que l'ester neutre mixte de l'acide di-thio-phosphorique sui- vant l'invention dérive de l'acide di-thio-phospho- rique présentant la formule intrinsèque ci-dessous

dans laquelle les atomes d'hydrogène sont rem placés par -trois radicaux différents indiqués respec tivement en R', R'` et Rl," étant entendu que

R' est un radical alkyiique primaire, secondaire ou tertiaire, préférablement avec deux à douze atomes de carbone; P%!/ est un radical aikyl-aryiique, dans lequel i'aryi est préférablement benzénique et les aikyis sont formés par une ou plusieurs chaînes d'hydro carbures primaires, secondaires ou tertiaires, pré férablement avec deux à douze atomes de carbone; R"' est un radical cycio-aliphatique de type terpénique.

Gomme on peut le voir, les trois radicaux non seulement sont différents entré eux, mais appar tiennent en plus à des groupes chimiques distincts; plus précisément, sont en même temps présents des- radicaux aliphatiques, aiicyciiques et aroma tiques, tous directement liés, à travers des atomes de 0 ou de S, à l'atome de P. De cette manière, les caractéristiques particulières propres des dérivés aliphatiques, aiicyciiques et aromatiques qui con tiennent P et S dans la molécule viennent s'ajouter dans un individu chimique unique.

Les acides al1kyl-aikylaryi-di-thio-phosphoriques préférés sont ceux dans lesquels l'alkyi estérifiant, aussi bien que celui lié au noyau aromatique, contiennent deux à douze atomes de carbone. Les alcools aliphatiques utilisés dans la préparation sont, d'une manière générale, représentés par des alcools éthyliques, n-propyliques, isopropyliques, par tous les alcools butyliques, amyliques, ésyiiques et epeques, par divers alcools à huit à douze atomes de carbone obtenus par la réduction des acides gras correspondants, par des oxi-alcools primaires ramifiés dérivés des dimères du pro pylène et du butylène. _ Les aikyl-phénois sont nu contraire caractérisés en ce que leur groupe arylique correspond à un noyau benzénique, tandis que les groupes aiky- liques, qui peuvent être présents au nombre de un ou plus, sont formés par des chaînes d'hydro carbures avec préférablement deux à douze atomes de carbone. Les aikyi-phénois les plus représentatifs sont les différents isopropyi et p-ter-butyi phénois isomères, les phénois-8, -9 et -12 et les homologues supérieurs correspondants, c'est-à-dire les produits obtenus dans la majorité des cas par alkyiation avec des oiéfines des hydrocarbures correspondants.

Parmi les terpènes non saturés semblent devoir être préférés en particulier les dérivés bicyciiques, qui présentent un meilleur pouvoir de réaction avec les esters de l'acide di-thio-phosphorique. Parmi ceux-ci, les principaux à considérer, à l'exception du mono-cyclo-dipentène, sont les différents pinènes isomères, les carènes et les mélanges d'origine natu relle qui les contiennent à des taux variés, tels que les essences de térébenthine de diverses pro venances (française, grecque, portugaise, espagnole, allemande, américaine).

On préfère particulièrement les composés dans lesquels l'alcool employé est un alcool inférieur secondaire, l'aikyl-phénol a une chaîne latérale pas trop longue et diversement ramifiée et le terpène est un pinène contenu dans l'essence de téré benthine. Lorsqu'en respectant ces conditions, l'on obtient un produit oléosolubie, celui-ci présente par rapport aux autres composés de la série une plus grande action anticorrosive et antioxydante, du fait du pourcentage plus important de phos phore et de soufre présent.

La préparation qui permet la formation de l'ester neutre final est du type des réactions d'addition et elle est conduite en préparant lors d'une première phase l'acide alkyl-alkylaryl-di-thio -phosphorique et en amenant lors d'une seconde phase cet acide au contact d'un terpène mono on bicyclique non saturé et en chauffant.

Pour ce qui est de la préparation de l'acide alkyi- alkyiaryl-di-thio-phosphorique, elle peut être effec tuée, comme on l'a déjà mentionné, de la manière suivante 1 L'acide alkyl-alkylaryl-di-thio-phosphorique peut être préparé par chauffage de deux molécules d'un alcool et de deux molécules d'un aikyl-phénol avec du pentasulfure de phosphore, éventuellement en présence d'un solvant approprié; 2 L'acide alkyl-alkylaryl-di-thio-phosphorique peut être préparé par chauffage de quatre molé cules d'un alcool avec du pentasulfure de phos phore jusqu'à formation de l'acide dialkyi-di-thio- phosphorique correspondant et trans-estérification subséquente par addition de deux molécules d'un alkyi-phénol, chauffage et élimination par distilla tion de l'alcool correspondant au radical substitué.

Si l'on emploie le premier procédé, pendant le chauffage du mélange d'alcool, d'aikyl-phénol et du pentasuifure de phosphore, l'alcool qui, surtout s'il est primaire, a une grande affinité de réaction avec le pentasuifure de phosphore, réagit en for mant tout d'abord une certaine quantité d'acide di-aikyl. di-thio-phosphorique correspondant. Par la suite, celui-ci réagit par trans-estérification avec i'alkyi-phénol en donnant naissance à l'acide aikyl- alkylaryl-di-thio-phosphorique; on libère un molé- cule d'alcool qui à son tour se combine ensuite avec le pentasulfure de phosphore en recommençant le cycle. Pour cette raison, les acides diaikyi-di- thio-phosphoriques étant particulièrement instables aux hautes températures, tandis qu'ainsi qu'on le sait l'instabilité présentée par les acides alkyi- aikylaryl-di-tiiio-phosphoriques est moindre, la réaction est conduite tout d'abord à une tempéra ture modérée; puis on élève la température jusqu'à atteindre celle d'ébullition de .la solution (112 115 C) - ou à avoisiner celle-ci suivant -la con centration - et on la maintient à cette valeur jus qu'à complète solubilisation du P2Sr. L'une et l'autre des deux phases de la réaction sont con duites en atmosphère d'azote. La solution finale obtenue est filtrée et, en opérant à une température maximum de 100 C et sous un vide inférieur à 20 mm, est libérée presque totalement du solvant. En procédant suivant un tel processus, l'on obtient avec un bon rendement des produits à caractéris tiques uniformes et à taux de pureté suffisant.

Lorsque la réaction est conduite dès le début à une température de 112-115 C, les caractéris tiques<B>du</B> produit, particulièrement en ce qui con cerne le taux de pureté, tendent à devenir moins bonnes.

Si l'on emploie le second procédé, la première phase de la réaction est constituée par la formation de l'acide di-aikyl-di-thio-phosphorique par réac tion, dans des proportions stoechiométriques, d'un alcool avec P255. La réaction est conduite de la manière habituelle pour ce genre de préparation. La température de réaction varie entre 70 et 95 C en fonction du type d'alcool. Dans le même réci pient de réaction, sans précautions particulières et immédiatement après qu'on ait Observé la com plète solubilisation du P2S5, on ajoute la quantité calculée d'aikyl-phénol. On élève alors la tempéra ture à 120-150 C et l'on distille l'alcool qui se forme durant la trans-estérification jusqu'à attein dre la quantité stoechiométrique nécessaire. Pen dant cette opération, la masse réactive, toujours plus visqueuse, rend. difficile une agitation efficace et provoque des phénomènes de surchauffe locale. Toutes ces opérations sont conduites en atmosphère d'azote. Les produits obtenus, bien que présentant avec une uniformité satisfaisante les caractéris tiques chimiques et physiques des produits préparés selon le premier procédé, se caractérisent par un taux de pureté moins grand et par une stabilité à la conservation notablement moindre. Le rende ment est légèrement inférieur à celui du premier procédé.

Il est ainsi préférable, dans la majorité des cas, d'employer le premier procédé qui permet surtout d'opérer à des températures inférieures et de réduire par<B>là</B> au minimum les phénomènes de décomposition et d'oxydation, caractéristiques des esters di-thio-phosphoriques.

Une fois l'acide aikyl-aikyfaryi-di-thio-phospho- rique préparé selon l'un de ces deux procédés, on passe alors à la conduite de fa réaction d'addi tion entre cet acide et un terpène non saturé. On opère toujours avec un- excès de terpène qui, suivant les besoins, varie de 5 à 40 1o. Cette réaction est légèrement exothermique et ii faut ajouter le terpène ou l'acide (suivant la méthode reconnue comme préférable) en fractions succes sives, en ayant soin que la température ne dépasse pas 35-40 C. On chauffe ensuite à 1l0-220 C pendant une à cinq heures, suivant les réactifs, et l'on obtient ainsi des produits pratiquement neutres qui peuvent être employés en pratique après un lavage éventuel avec une solution à 5 de Na-C03 et de H20 et évaporation du terpène en excès à 100 C sous un vide de 20 à 50 mm Hg.

L'évaluation des caractéristiques antioxydantes, anticorrosives et détergentes des produits suivant l'invention a été effectuée sur un moteur Petter Wl de laboratoire. Les résultats obtenus ont en con cordance démontré des propriétés anticorrosives et antioxydantes élevées et ont mis en évidence la présence d'intéressantes propriétés détergentes. Ces caractéristiques apparaissent de façon constante dans un domaine de concentration qu'on peut éva luer comme correspondant à 0;1-5 %o en poids.

Les caractéristiques anti-usure ont été éprouvées en adoptant une machine à quatre sphères pour huiles E.P. : les résultats ont démontré que les huiles contenant les produits dont s'agit, bien que ne présentant pas fa propriété d'éviter les phéno mènes de grippage caractéristiques des très hautes pressions, permettent toutefois de supporter en continu des charges permanentes assez élevées, sans donner lieu à des phénomènes d'usure.

On donnera ci-après quelques exemples de pré paration des esters neutres mixtes de l'acide di-thio- phosphorique suivant l'invention <I>Exemple 1.</I>

a. On prépare l'acide 2-éthylésyi-phényi-8-di- thio-phosphorique en dissolvant à froid 250g de phényl-8 à 158g d'alcool 2-éthylésylique, dans 900 cm3 de toluène; à la solution obtenue, on ajoute, le plus rapidement possible, 135 g de penta- suifure de phosphore, en maintenant une tempéra ture au plus égaie à 40 C. On admet alors super- ficiellement de l'azote pour éviter tout contact avec l'air. On chauffe avec agitation à 95 C pendant une heure, on élève la température jusqu'à 115 C et l'on poursuit le chauffage jusqu'à complète homogénéisation de la masse. On refroidit à 30 C et l'on filtre. Le filtrat est évaporé tout d'abord sous un vide de 100-150 mm à une température progressivement croissante de 60 à 100 C, puis ensuite sous un vide de 20 mm à<B>100</B> C jusqu'à complète élimination du solvant. On obtient 345 g de produit qui, titré par une solution de potasse alcoolique 0,1 N et indicateur phénoiphtaléine, même avec un excès de solution de Jodio 0,1, s'avère posséder un poids équivalent moyen de 454. Le rendement est en conséquence de 335,5 g de produit à 100 %.

b. A la charge obtenue par la préparation qui précède, on ajoute 144 g d'essence de térébenthine portugaise en ayant soin de ne pas laisser la température dépasser 40 C. On chauffe; en agitant, à 150 C pendant deux heures. On laisse refroidir à 100 C et l'on évapore l'essence dé térébenthine en excès à 100 C sous un vide de 20 mm. On obtient 426 g de 2-éthylésyf-phényi-8-bornyi-di-thio- phosphate qui peut être utilisé comme additif.

Un échantillon à l'analyse contenait 5,44 Q/o de P et 9;97 ;'c de S.

<I>Exemple 2.</I>

a. On prépare l'acide iso-propyi-phényi-8-di-thio- phosphorique en dissolvant à froid 600 g de 8-phénol et 176 g d'alcool iso-propylique dans 70 cm 3 de toluène. On ajoute rapidement<B>324g</B> de pentasulfure de phosphore en évitant que fa temp-rature ne dépasse 400C. On admet super- ficiellement de l'azote et l'on chauffe, en agitant, pendant une heure à 80 C, puis à 115 C jusqu'à complète homogénéisation de la charge. On refroi dit à environ 30 C, on filtre et on évapore le solvant en opérant tout d'abord sous un vide de 10J-200 mm avec température croissant de 60 à 100 C, puis à 100 C et sous un vide de 20 mm jusqu'à complète élimination du solvant. On obtient <B>1109</B> g d'un produit qui à l'analyse présente un poids équivalent moyen de 385. Le rendement est de 1026 g d'acide iso-propyl-8-phényl-di-thio-phos- phorique à 100 51o.

b. A la charge obtenue par la réaction précé dente, on ajoute 450 g d'essence de térébenthine grecque en évitant de dépasser 40 C; on chauffe alors pendant trois heures à 150 C, on laisse refroidir à 100 C sous un vide de 20 mm. On obtient 1276 g d'un produit qui peut directement être utilisé comme additif. A l'analyse, un échan tillon fournit les résultats suivants : 6,61 >o de P et 11,6 % de S.

<I>Exemple 3.</I> - On prépare l'acide n-butyi-phényf- 9-di-thio-phosphorique en dissolvant à froid 446 g de phénol-9 et 150 g de n-butanof dans 1000 cm3 de toluène, en ajoutant rapidement 225 g de penta- sulfure de phosphore et en chauffant le mélange à 110-115 C jusqu'à complète homogénéisation. On laisse refroidir, on filtre et l'on élimine com plètement le solvant du filtrat par évaporation tout d'abord sous un vide de 150-180 mm et en chauffant progressivement de 60 à 100 C, puis sous un vide de 20 mm à 100 C. On obtient 738 g de produit avec un poids équivalent moyen de 427. Le rende- ment est de 671 g d'acide n-butyl-phényi-9-di-thio- phosphorique à 100 1/o. Le produit peut être utilisé tel quel pour les condensations avec des terpènes.

<I>Exemple 4.</I> - On prépare l'acide 1,3-diméthyi- butyi-phényl-9-di-thio-phosphorique en chauffant et en agitant un mélange de 418 g de méthylisobutyi- carbinoi et 222 g de pentasuifure de phosphore à 80 C jusqu'à complète homogénéisation. Au pro duit obtenu, on ajoute, sans refroidir, 412 g de phénol-8. Le mélange obtenu est agité continuelle ment et est maintenu pendant une demi-heure à 130 C. Puis, tout en élevant graduellement. la tem pérature de 130 à 150 C, on distille 250 cm' de méthyl-isobutyl-carbinoi. La masse dense obtenue est filtrée à chaud. On obtient 769 g d'acide 1,3-di- méthylbutyi-phényl-9-di-thio-phosphorique brut qui, à l'analyse, présente un poids équivalent moyen de 456. Le rendement est de 678 g de produit à 100<B>%</B>.

Il doit d'ailleurs être entendu que les exemples qui précèdent n'ont été donnés qu'à simple titre indicatif et qu'ils ne limitent nullement<B>le</B> domaine de l'invention, dont on ne sortirait pas en rempla çant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents.

Claims (1)

1. RÉSUMÉ I. Additif pour huiles lubrifiantes, du groupe des thio-dérivés organiques du phosphore, princi palement remarquable en ce qu'il est constitué par un ester neutre mixte de l'acide di-thio-phospho- rique dont les trois groupements qui estérifient cet acide di-thio-phosphorique sont -différents les uns des autres et appartiennent à des groupes chi miques distincts, le premier de ces groupements étant un radical aliphatique, le second un radical aromatique et le troisième un radical aiicyciique, ces radicaux étant tous directement liés à l'atome de phosphore à travers des atomes de 0 et de S. II. Procédé pour la préparation de l'additif sui vant I, principalement remarquable en ce qu'il consiste à préparer tout d'abord un acide alkyi- alkyiaryl-di-thio-phosphorique et à faire ensuite réagir cet acide ainsi obtenu avec un terpène mono ou bicyclique non saturé, avec chauffage, ledit procédé pouvant en outre porter sur les autres points ci-après, séparément ou en combinaison 1 L'acide aikyl-alkylaryl-di-thio-phosphorique est préparé par chauffage de deux molécules. d'un alcool aliphatique et de deux molécules d'un alkyl- phénol avec du pentasulfure de phosphore en présence d'un solvant approprié; 2 L'acide aikyi-alkyiaryl-di-thio-phosphorique est préparé par chauffage de quatre molécules d'un alcool aliphatique avec du pentasuifure de phos phore jusqu'à formation de l'acide di-alkyl-di-thio- phosphorique correspondant et trans-estérification subséquente par addition de deux molécules d'alkyi- phénoi, chauffage et élimination par distillation de l'alcool correspondant au radical substitué; 3 L'alcool d'estérification est constitué par un alcool primaire ou secondaire contenant de deux à douze atomes de carbone; 4 L'alkyl de i'alkyi-phénol est un aikyi primaire, secondaire ou tertiaire contenant de deux à douze atomes de carbone; 5 Le terpène non saturé, préférablement consti tué par un terpène bicyciique, est contenu dans de l'essence de térébenthine de type approprié; 6 L'alcool aliphatique est constitué par de l'alcool 2-éthyiésiiique; 7 L'alcool aliphatique est constitué par de l'alcool iso-propyiique; - 8 L'aikyl-phénol est constitué par du phénol-8; 9 Dans le cas visé sous 1 , la réaction de forma tion de l'acide aikyi-aikyiaryl-di-thio-phosphorique est conduite tout d'abord à une température de 70 à 95 C pendant une période de temps variant d'une demi-heure à une heure, et ensuite à une température de 112 à 115 C jusqu'à homo généisation; 10 Dans le cas visé sous 1 , la réaction de formation de l'acide alkyi-aikyiaryi-di-thio-phospho- rique est conduite depuis le début à une tempéra ture de 112 à 115 C; 11 La réaction avec le terpène non saturé est opérée à une température comprise entre 110 et 220 C; 12 Le terpène non saturé est employé avec un excès de 5 à 40 jo.