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Additif pour lubrifiants et composition en contenant.
La présente invention se rapporte à un additif amélioré pour lubrifiants et à des compositions lubrifiantes en contenant, et plus spécialement à un complexe soluble dans l'huile contenant un métal alcalino-terreux et du bore, formé du produit de réaction hydro- lysé ou non d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure, contenant une proportion élevée du métal alcalino-terreux, et à des compositions lubrifiantes contenant le nouvel additif.
Les produits de réaction neutralisés d'un sulfure de phos- phore et d'un hydrocarbure, particulièrement des polymères oléfini- ques, sont largement utilisés comme additif du type détergent dans les lubrifiants, et particulièrement dans les huiles de graissage
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pour moteurs à explosion. L'emploi de ces additifs dans les compo- sitions lubrifiantes est décrit dans les brevets américains nos.
2.316.080 et 2.316.082. Ces additifs du type détergent sont le plus utilesdans les conditions de service lourd à haute température de fonctionnement des moteurs. Toutefois, dans les moteurs travaillant dan3 des conditions de service modéré ou léger et dans des condi- tions de travail intermittentes où l'on se trouve en présence de basses températures de la chemise et du carter. les additifs déter- gents n'ont souvent qu'une efficacité limitée dans la lutte contre la formation de boues du type à basse température qui peuvent pro- venir d'une contamination extrême de l'huile par les produits ga- zeux de la chambre de combustion. Pour ces conditions de travail à basse température on recherche des additifs de graissage du type détergent contenant des rapports plus élevés de métal alcalino - terreux par rapport au phosphore.
Il est également désirable d'ob- tenir un additif du type détergent à basse température qui puisse éviter la corrosion du cuivre et de l'argent qui sont des éléments des paliers etc., utilisés dans les moteurs à explosion modernes.
Un but de la présente invention est de procurer un procé- dé de préparation d'un additif amélioré du type détergent à basse température pour huiles lubrifiantes contenant un rapport métal alcalino-terreux/phosphore élevé et un autre but est de procurer un additif pour huiles lubrifiantes ayant un rapport métal alcaline- terreux/phosphore élevé et possédant des propriétés détergentes et/ou inhibitrices de la corrosion. Un autre but de l'invention est de procurer à titre d'additif un produit de réaction neutralisé, conte- nant un métal alcalino-terreux, d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure ayant une teneur élevée en métal alcalino-terreux, cet additif ayant un meilleur pouvoir détergent et des propriétés inhi- bitrices améliorées de la corrosion de l'argent et/ou du cuivre.
Un autre but de l'invention est de procurer une composition lubri- fiante cohtenant l'additif amélioré. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la suite de la description.
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Suivant la présente invention ces buts sont atteints en utilisant un additif complexe soluble dans l'huile obtenu en faisant réagir un sulfure de phosphore, par exemple le pentasulfure de phosphore, avec un hydrocarbure normalement non gazeux comme décrit plus loin. Le produit de réaction phosphosulfuré peut être hydrolysé après qu'il a été préparé ou peut être utilisé sans hydrolyse. Si le produit de réaction n'est pas hydrolysé, l'additif complexe soluble dans l'huile est formé en faisant réagir le produit de réaction non hydrolysé avec de l'acide, anhydride ou ester borique et un composé alcalino-terreux basique en présence d'eau et d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone dans les conditions décrites plus loin.
Si le pro- duit de réaction est hydrolysé, l'additif complexe soluble dans l'hui le désiré est obtenu en faisant réagir le produit de réaction hydro- lysé avec l'acide, l'anhydride ou l'ester borique et avec un composa de métal alcalino-terreux basique en présence d'eau et d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone ou un mélange de tels alcanols et un phénol ou un phénol alkylé contenant de 5 à 12 atomes de carbone en- viron dans le ou les groupes alkyle dans les conditions décrites plus loin.
Dans la préparation des produits de réaction sulfura de phosphore/hydrocarbure, l'hydrocarbure réagit avec un sulfure de phosphore tel que P2S3, P4S3, P4S7 ou d'autres sulfures de phospho- re et de préférence avec le pentasulfure de phosphore P2S5.
L'hydrocarbure utilisé dans la réaction est avantageuse- ment un hydrocarbure normalement non gazeux décrit par exemple en détail dans les brevets américains nos. 2.316.080, 2.316.082 et 2.316.088. Bien que l'hydrocarbure de la réaction puisse apparteni: à n'importe quel type indiqué plus loin il est de préférence un polymère hydrocarbone mono-oléfinique provenant de la polymérisatie d'hydrocarbures mono-oléfiniques à bas poids moléculaire ou d'hydr'. carbures iso-mono-oléfiniques tels que le propylène, le butylène e les amylènes ou les copolymères obtenus en polymérisant des mélan- ges d'hydrocarbures contenant des iso-mono-oléfines et des mono- oléfines ou mélanges d'oléfines en présence d'un catalyseur tel qu
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l'acide sulfurique, l'acide phosphorique,
le fluorure debore, le chlorure d'aluminium ou d'autres catalyseurs halogénés semblables du type Friedel-Crafts.
Les polymères utilisés sont de préférence des polymères mono-oléfiniques ou des mélanges de polymères mono-oléfiniques et de polymères iso-mono-oléfiniquesdont les poids moléculaires varient de 150 à 50.000 environ ou plus et de préférence de 300 à 10.000 environ. Ces polymères peuvent être obtenus par exemple par polymé- risation en phase liquide d'un mélange d'hydrocarbures contenant des mono-oléfines et des iso-mono-oléfines comme le butylène et l'iso- butylène à une température de -80 F à 100 F (-62 à 38 C) environ en présence d'un catalyseur du type halogénure de métal dit de Friedel- Crafts, par exemple le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium etc..
Dans la préparation de ces polymères on peut utiliser par exem- ple un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, des busy- lénes et des butanes provenant des gaz de pétrole, particulièrement des gaz obtenus dans le crackage des huiles de pétrole au cours de la fabrication de l' essence.
Des hydrocarbures essentiellement paraffiniques tels que les résidus "bright stocka les produits de distillation d'huile lu- brifiante, les vaselines ou les cires de paraffine peuvent être utilisés. On peut également employer des produits de condensation de l'un ou l'autre des hydrocarbures précités généralement en 1#=+la- génant d'abord les hydrocarbures dans le cas d'hydrocarbures aroma- tiques en présence d'halogénures inorganiques anhydres comme le chlo- rure d'aluminium, le chlorure de zinc, le fluorure de bore etc..
D'autres oléfines préférées convenant pour la préparation des produits de réaction avec le sulfure de phosphore décrit plus loin sont les oléfines comptant au moins 20 atomes de carbone dans la molécule dont 13 à 18 atomes de carbone environ et de préférence au moins 15 atomes de carbone se trouvent dans une chaîne longue.
Ces oléfines peuvent être obtenues en hyarcgénant des paraffines, par exemple par crackage de cires de paraffine ou par déhalogénation d'halogénures d'alkyle, de préférence des halogénures d'alkyle à chaî
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ne longue, notamment des cires de paraffine halogénées.
L'invention comprend également des produits de réaction d'un sulfure de phosphore avec un hydrocarbure aromatioue, par exem- ple le benzène, le naphtalène, le toluène, le xylène, le diphényle etc., ou avec un hydrocarbure aromatique alkylé, par exemple du benzène, dans lequel le substituant alkyle compte au moins 4 atomes de carbone et de préférence au moins 8 atomes de carbone, par esem- ple une cire paraffinique à chaîne longue.
Le produit de réaction sulfure de phosphore/hydrocarbure est préparé en faisant réagir le sulfure de phosphore, par exemple P2S5, avec l'hydrocarbure à une température de 150 à 600 F (66 à 316 C) environ de préférence de 300 à 50U F (149 à 260 C) environ en utilisant de 1 à 50% et de préférence de 5 à 25% environ de sul- fure de phosphor; la réaction s'effectue en 1 à 10 heures environ.
Il est préférable d'employer une quantité de sulfure de phosphore susceptible de réagir complètement avec l'hydrocarbure de telle cor- te qu'il n'est plus nécessaire de le purifier; toutefois un excès de sulfure de phosphore peut être employé et la matière qui n'aurait pas réagi peut être séparée par filtration. La réaction, si on le désire, peut être effectuée en présence d'un agent sulfurant tel . que le soufre ou un halogénure de soufre comme décrit dans le brevet américain 2.316.087. Il est avantageux de maintenir une atmosphère non oxydante, par exemple une atmosphère d'azote dans le récipient de réaction. Dans ces conditions, l'hydrolyse du produit de réaction ne se produit pas.
Si on désire former l'additif complexe soluble dans l'hui- le en utilisant le produit de réaction non hydrolysé, ce produit de réaction et l'hydrocarbure sont neutralisés par un composé basique alcalino-terreux en présence,d'un composé de bore comme décrit- ci- dessus,d'eau et d'un alcanol à la température de reflux de l'alcanol.
Le composé basique alcalino-terreux peut être par exemple l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate ou le sulfure de calcium, de baryum, de strontium ou de magnésium, l'oxyde de baryum étant toutefois préféra.
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Bien qu'on préfère utiliser l'acide borique ou l'anhydride d'acide borique, un ester d'acide borique qui se décompose pour donner de l'acide borique peut être employé. L'alcanol choisi peut être le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, le méthanol étant cependant préféré.
Si on désire former l'additif complexe soluble dans l'hui- le en utilisant un produit de réaction phosphosulfuré hydrolysé, ce produit de réaction est hydrolysé à une température de 200 F à 500 F (93 à 260 C) environ, de préférence de 300 à 400 F (149 à 204 C) par des moyens appropriés, par exemple en introduisant de la vapeur dans la masse de réaction. Le produit hydrolysé contenant des acides inor- ganiques du phosphore formé au cours de 1'hydrolyse peut être utilisé tel quel au stade de neutralisation suivant.
Le complexe du produit de réaction hydrolysé de sulfure de phosphore et d'hydrocarbure est alors formé par neutralisation par un composé basique alcalino-ter- reux en présence d'un composé de bore décrit ci-dessus, d'eau, d'un alcanol de 1 à 3 atomes de carbone ou d'un mélange d'un tel alcanol et de phénol ou d'un phénol alkylé à la température de reflux d'alea- nol, c'est-à-dire de 155 à 185 F (67 à;85 C) environ. Le composa basi- que alcalino-terreux peut être par exemple l'oxyde, l'hydroxyde, le carbone ou le sulfure de calcium, baryum, strontium ou magnésium, l'oxyde de baryum étant toutefois préféré. Bien qu'on préfère em- ployer l'acide borique, l'anhydride d'acide borique ou un ester d'acide borique qui se décompose en donnant de l'acide berique peut être utilisé.
Des exemples de composé organique mono-hydroxylédes clas- ses décrites ci-dessus sont le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, le phénol, l'amylphénol, l'octylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol, etc., le méthanol ou un mélange de méthanol et de nonylphénol étant préféré..
La formation du complexe peut être effectués directement scit à partir du produit de réaction hydrolysé soit à partir du pro- duit de réaction non hydrolysé de sulfure de phosphore et d'hyarocar- bure; toutefois pour faciliter les manipulations il est préférable
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de former un magma du produit de réaction hydrolyse ou non dans une huile lubrifiante par exemple une huile 5W, bien que n'importe quel hydrocarbure normalement liquide ou diluant huileux puisse être utilisé.
Lorsque le complexe est formé en utilisant le produit de réaction sulfure de phosphore hydrocarbure non hydrolysé, la for- mation du complexe est avantageusement effectuée en ajoutant au pro- duit de réaction sulfure de phosphore/hydrocarbure dilué par de l'huile de 0,10 mole à 3,0 moles d'acide, d'anhydride ou d'ester borique par mole de phosphore et en neutralisant le mélange par 1 à 4 moles environ du composé basique alcalino-terreux en présence de 0,2 mole à 2,00 moles d'eau et de 1 mole à environ 10 moles de l'al- canol par mole du composé basique alcalino-terreux et en chauffant le mélange de réaction à une température de 100 à 180 F (38 à 82 C) et de préférence à la température de reflux de l'alcanol pendant 1 à 10 heures environ.
Le récipient de réaction est équipé d'un con- denseur à reflux pour éviter la perte de vapeur d'alcanol et d'eau.
Après chauffage de la température de reflux pendant la durée recuise, la température est portée à 300 à 400 F (149 à 204 C) environ pour éliminer l'eau et l'alcool et'le produit est filtré sur une matière adsorbante appropriée par exemple le C,lite, l'argile d'Attapulgus, la terre à foulon etc.. Si on le désire, l'alcalinité du produit peut être réduite en y injectant du CO2 ou un gaz contenant du CO2.
Les produits préparés suivant la présente invention ont des rapports métal alcalino-terreux/phosphore élevés, c'est-à-dire des rapports de 2:1 à 15:1, environ. Les produits préférés contiennent des rap- ports baryum/phosphore de 5 :1 à15:1 respectivement.
Lorsqu'on désire former le complexe en utilisant le pro- duit de réaction sulfure de phosphore/hydrocarbure hydrolysé, ce complexe est avantageusement formé en ajoutant au produit de réac- tion sulfure de phosphore/hydrocarbure hydrolysé mis en supensien, 0,1 mole à 4,0 moles environ d'acide, anhydride ou ester borique et en neutralisant le mélange par 1,0 mole à 4,0 moles environ du com- posé basique alcalino-terreux en présence de 0,5 à 2,0 moles d'eau
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et de 2 à 10 moles d'alcanol ou du mélange de cet alcanol et de 0,1 à 3,0 moles de phénol ou de phénol alkylé par mole du compose alca- lino-terreux basique et en chauffant le mélange deréaction à la température de reflux de l'alcanol pendant 1 à 10 heures envi;
on.
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Lorsqu'on utilise un mélange de ces composés wonohydoxy18s, !-'aï- canol et le composé de phénol sont utilisés à raison de 2:1 à 10:1 environ. Le récipient de réaction est équipé d'un condenseur à re- flux pour éviter la perte de vapeurs d'alcanol, de phénol et d'eau.
Après chauffage à la température de reflux pendant la durée voulue, la température est portée à environ 250-400 F (121-?04 C), de préfé-
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rence 320-350 F (160-1770C), l'alcanol, le phénol et l'eau sont chassés par distillation et le complexe neutralisé ainsi obtenu est séparé par exemple par filtration sur une matière adsorbante appro- priée comme la Celite, l'argile d.'Attapulgas, la terre à foulon, etc..
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Les exemples spécifiques donnés ci-après llLuren Loe préparation et les essais des additifs complexes décrits plu 5 ;u.
Dans ces exemples on a utilisé le polybutène cornue hydrocarbure caractéristique pour la préparation des complexes. D'autres aydro-
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carbures et particulièrement des hydrocarbures nor-.-1-enent Liq"aiàes peuvent être utilisés.
Les additifs de la présente invention peuvent être utili-
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sés à raison d'environ 0,01% à 15%, et de préférence de G,25 à 10.. environ dans les huiles lubrifiantes de base telles que les huiles lubrifiantes minérales, les huiles luorifiantes hyjrocarboe3 s;-n- thétiques, les huiles lubrifiantes synthétiques du type oxyde de polyalkylène, par exemple les huiles "Ucon" vendues par Carbide and Carbon Corporation ainsi que les huiles lubrifiantes synthétiques
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du type ester d'acide polycarboxylique comme les esters d'acide adipique, acide sébacique, acide azélalque, etc..
Bien que l'addi- tif de la présente invention puisse être utilisé seul dans l'huile de base, on peut également l'employer en combinaison avec de petites quantités, par exemple 0,02 à la/1, d'autres agents d'addition
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ou lubrifiants tels que les dialkyl-dithio-phosphates de zinc, le terpène sulfuré, par exemple le dipentène sulfuré, les agents d'amé- lioration de l'indice de viscosité, les agents d'abaissement du point de solidification, les inhibiteurs de corrosion, etc..
Les exemples cités le sont à titre d'illustration et ne limitent pas l'invention.
Les produits concentrés contenant plus de 15%, par exem- ple jusque 50% ou plus, de l'additif de la présente invention, seul ou en combinaison avec d'autres additifs désirés peuvent être utili- sés pour le mélange avec des huiles hydrocarbonées ou d'autres hui- les dans les proportions désirées convenant pour des conditions par- ticulières. pour obtenir un produit fini contenant de 0,01% à 15% environ de l'additif de l'invention.
Les proportions données ci-après sont des proportions en poids, sauf indication contraire.
Bien que la présente invention ait été décrite avec réfé- rence à des formes d'exécution particulières, elle n'y est aucune- ment limitée et des modifications et variantes peuvent y être appor- tées.
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EX IPLE 1.-
On fait réagir un polymère de butylène ayant un poids moléculaire d'environ 750-800 avec 15,5% (en poids) de P2S5à envi- ron 450 F (232 C) pendant environ 5,5 heures. On dilue 1500 g du pro- duit obtenu ayant une teneur de phosphore de 2,3% et une teneur en soufre de 3,97% par 600 g d'une huile pour moteur SAE 5W. On neu- tralise un mélange de 2100 g du produit de réaction dilué (équiva- lent à 1,116 mole P) et 70 g (1,13 mole) d'acide borique par 245 g (1,6 mole Ba) d'oxyde de baryum en présence de 23 cm3 d'eau (0,8 mole/mBaO) et 450 cm3 de méthanol (7 m/mBao) à la température de reflux du méthanol (environ 160 F) (71 C) pendant 3 heures. Le pro- duit est alors chauffé à 32-350 F (160-177 C) pour éliminer le méthanol et l'eau et filtré sur de la Celite.
Le filtrat a une al- calinité de 31mg de KOH par g de produit et contient 9,3% de baryum, 1,28% de phosphore, 2,4% de soufre et 0,5% de bore.
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EXEMPLE II.-
On fait réagir un polybutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 780 et une viscosité Saybolt Universal à 210 F (99 C) d'environ 1000 secondes avec 15,5% (en poids) de P2S5 à 450 F (232 C) pendant environ 5,5 heures ; leproduit de réaction obtenu contient 4,4% de phosphore et 7,7% de soufre. On ajoute à une suspension de 250 gallons (950 1) de ce produit et de 290 gallons (1100 1) d'une huile minérale SAE-5W ayant été extraite par un solvant un magma de 800 livres (363 kg) d'oxyde de baryum (BaO) et 220 livres (100 kg) d'acide borique dans 138 gallons (523 1) de l'huile minérale SAE-5W extraite par le solvant.
A ce mélange refroidi à 120 F (49 C), on ajoute un mélange de 150 gallons (567 1) de méthanol et de 8 gallons (30 1) d'eau à une vitesse calculée pour maintenir la température du mélange de réaction en dessous de 160 F (71 C) environ, c'est-à-dire environ 150 à 158 F (66 à 70 C); il faut environ 1 heure pour ajou- ter tout le mélange méthanol-eau. Le mélange de réaction est alors chauffé à reflux pendant 3 heures à 155 F (68 C) environ, la tempé- rature est portée à 300-400 F (149 à 204 C) pour éliminer le métha- nol et l'eau, et le produit est filtré sur la Celite. Le filtrat ainsi obtenu qui a une viscosité de 317 SUS à 210 F (99 C) contient 0,51% de bore, 1,51% de phosphore, 2,43% de soufre, et 10,75% de baryum.
EXEMPLE III. -
On modifie le procédé de l'exemple II en soumettant le produit neutralisé après chauffage à la température de reflux, à un traitement par la vapeur pendant 1 heure tandis qu'il est chauf- fé à 280 - 310 F (138 à 154 C) avant de le filtrer. Le filtrat obte- nu qui a une viscosité de 275 SUS à 210 F (99 C) contient 0,49% de bore, 1,44% de phosphore, 2,35% de soufre et 10,3% de baryum.
EXEMPLE IV.-
On fait réagir un polybutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 780 avec 15,5% de P2S5 à environ 450 F (232 C) pen- dant 5-5 1/2 heures. On dilue 1170 g du produit obtenu par 500 g
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d'une huile pour moteur SAE-5W pour obtenir un magma contenant 0,87 mole de phosphore au total. Au magma d'huile on ajoute 70 g (1,13 mole) d'acide borique et on neutralise le mélange par 85 g (1,52 mo- le) d'oxyde de calcium en présence de 400 cm3 de méthanol et de 4 cm3 d'eau à la température de reflux du méthanol (environ 158 F ou (70 C))pendant 3 heures. Le produit est alors chauffé à 300 F (149 C pour éliminer le méthanol et l'eau et filtré sur de la Celite.
Le filtrat obtenu contient 1,38% de phosphore, 2,71% de calcium, 0,54% de bore et 2,37% de soufre.
L'additif de la présente invention décrit ci-dessus peut être utilisé à raison de 0,01% à 15% environ, etde préférence de 0,25 à 10% environ dans les huiles lubrifiantes de base, telles que les huiles lubrifiantes hydrocarbonées synthétiques, les huiles lu- brifiantes synthétiques du type oxyde de polyalkylène, par exemple les huiles Ucon vendues par Carbide and Carbon Corporation, ainsi que les huiles lubrifiantes synthétiques du type ester d'acide poly- carboxylique comme les esters d'acide adipique, d'acide sébacique, d'acide azélalque, etc..
Bien que l'additif de la présente invention puisse être utilisé seul dans l'huile de base, de petites quantités, c'est-à-dire de 0,02% à 10% d'eau, des agents d'addition au lubri- fiant,comme le dialkyl dithiophosphate de zinc, le terpène sulfuré, par exemple le dipentène sulfuré, les agents d'amélioration de l'in- dice de viscosité, les agents d'abaissement du point de solidifica- tion, les inhibiteurs de corrosion, etc..
EXEMPLE V.-
On fait réagir un polybutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 780 avec 15,5% de P2S5à environ 450 F (232 C) pen- dant 5-5 1/2 heures, et le produit de réaction obtenu est dilué par une huile de moteur SAE-5W pour obtenir un produit dilué contenant 1,2% de phosphore. A 2000 g de produit dilué on ajoute 50 g d'acide borique et on traite le mélange par 270 g de BaO en présence de 500 cm3 de méthanol,(7 moles par mole de BaO) et 24 cm3 d'eau (0,8 mole par mole de BaO) à la température de reflux de méthanol pen-
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dans 3 heures. Le produit est alors chauffé de 320 F (160 C) à
350 F (177 C) pour éliminer le méthanol et l'eau, et filtré sur de la Celite.
Le filtrat obtenu contient 1,0% de phosphore, 8,56% de baryum, 0,5% de bore et 1,7% de soufre.
EXEMPLE VI.-
On fait réagir un polymère de butylène ayant un poids moléculaire d'environ 780 avec 15,5% (en poids) de P2S5 à environ 450 F pendant 5,5 heures, on hydrolyse le* produit à la vapeur à
300 F (149 C) pendant 5 1/2 heures, et le produit hydrolysé obtenu est dilué par une huile pour moteur SAE-5W pour obtenir un produit ayant une teneur en phosphore de 2,51%. On traite un mélange consti- tué par 1235 g (48,75%) du produit hydrolysé dilué, 1235 g (48,75%) d'une huile pour moteur SAE-5W et 63,4 g (2,5%) d'acide borique par
382 g (2,5 moles Ba) d'oxyde de baryum (quantité suffisante pour ob- tenir un rapport Ba :
Pd'environ 9,5 pour 1) en présence de 36 cm3 d'eau (0,8 m/mBaO) et 710 cm3 de méthanol (7 m/mBaO) à la tempéra- ture de reflux du méthanol (environ 160 F) (71 C) pendant 3 heures.
Le produit est ensuite chauffé à 300 F (149 C), l'alcool et l'eau chassés par distillation et le'produit restant filtré sur de la
Celite. Le filtrat contient 12,7% de baryum, 1,35% de phosphore, 0,66$ de soufre et 0,45% de bore.
EXEMPLE VII.- .On fait réagir un polybutène ayant un poids moléculaire 'moyen d'environ 780 et une viscosité Saybolt Universal à 210 F (99 C) d'environ 1000 secondes avec 15,5% (en poids) de P S à 450 F (232 C)
25 pendant environ 5,5 heures, et on hydrolyse le produit en le trai- tant à la vapeur à 300 F (149 C) pendant 5 1/2 heures environ. Le produit de réaction hydrolysé obtenu contient 4,4% de phosphore et 2,9% de soufre. On dilue 704 g du produit hydrolysé (contenant 1 mo- le de phosphore) avec assez d'huile minérale SAE-5W extraite par un solvant pour obtenir un produit contenant 1,26% de phosphore.
Au produit hydrolysé non neutralisé on ajoute 70 g d'acide borique (1,1 mole par mole de phosphore) et on neutralise- le mélange par
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280 g de BaO (quantité suffisante pour obtenir un rapport Ba :P 8 :1) présence d'un mélange de 520 cm3 de méthanol (7 moles de méthanol par mole de BaO) et de 26 cm3 d'eau (0,8 mole H20/mole de
BaO). Le mélange de réaction est alors chauffé pendant 3 heures à
160 F (71 C) environ, la température portée ensuite à 320-350 F (160-177 C), l'eau et le méthanol sont chassés par distillation et le produit distillé filtré sur de la Celite. Le filtrat obtenu con- tient 0,44% de bore, 1,13% de phosphore, 0,66% de soufre et 8,72% de baryum.
EXEMPLE VIII.-
On dilue 100 g (0,8 mole de phosphore) du produit de réac- tion hydrolysé d'un polymère de butylène ayant un poids moléculaire d'environ 780 et de P2S5 comme décrit dans l'exemple VI, par 1000 g d'une huile pour moteur 5W afin d'obtenir un produit contenant 1,55% de phosphore. On a,joute 100 g (1,3 mole d'acide boricue au produit de réaction hydrolysé dilué et on neutralise le mélange par 400 g (2,6 moles) d'oxyde de baryum en présence de 100 g (0,45 mole) de nonylphénol, 500 cm3 (12,6 moles) de méthanol et 25 cm3 (1,4 mole) d'eau et. on chauffe le mélange de réaction à 155-160 F (68-71 C) (température de reflux du méthanol) dans des conditions de reflux pen- dant trois heures.
La température est alors portiée à 300 F (149 C) pour éliminer le méthanol, l'eau et une partie du nonylphénol, et le produit est filtré sur de la Celite. Le filtrat contient 11,14% de baryum, 1,03% de phosphore et 0,58% de bore.
EXEMPLE IX.-
On fait réagir un polybutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 780 et une viscosité Saybolt Universal à 210 F (99 C) d'environ 1000 secondes avec 15 1/2% (en poids) de P2S5 à 450 F (232 C) pendant environ 5,5 heures et on hydrolyse le produit par la vapeur à 300 F (149 C) pendant environ 5 1/2 heures. On dilue 704 g (contenant 1 mole de phosphore) de la matière hydrolyses ainsi obte- nue par une quantité suffisante d'huile minérale SAE-5W extraite par @ un solvant pour obtenir un produit contenant 1,26% de phosphore.
Au
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produit hydrolysé non neutralisé on ajoute 140 g d'acide borique (2,25 mole de bore par mole de phosphore), et on neutralise le mé- lange par 382 g de BaO (quantité suffisante pour obtenir un rapport 11:1.Ba:P) en présence d'un mélange de 710 cm3 de méthanol (7 moles de méthanol par mole de BaO) et 110 cm3 de nonylphénol (0,5 mole de phénol par mole de phosphore) et 36 cm3 d'eau (0,8 mole H2O par mole de Ba0). Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures à 160 F (71 C) environ et la température est alors portée à 320-350 F (160- 177 C) pour-chasser par distillation l'eau, le méthanol et le nonyl- phénol. Le produit est filiré sur de la Celite. Le filtrat obtenu contient 0,7% de bore, 1,0% de phosphore, 0,7% de soufre, et 10,9% de baryum.
EXEMPLE X.-
L'ufficacité des additifs de la présente invention dans l'inhibition de la corrosion du cuivre et/ou de métaux contenant du plomb comme par exemple des alliages de cuivre et de plomb., et leurs propriétés d'inhibition de l'oxydation, sont mises en relief par les. chiffres du tableau I, obtenus en soumettant les échantillons ci- dessus à l'essai suivant :
Une éprouvette d'alliage de cuivre etde plomb est légè- rement décapée à la laine d'acier, lavée au naphte, séchée et pesée en arrondissant au milligramme.
L'éprouvette d'alliage de cuivre et de plomb ainsi nettoyée est suspendue dans une cuvette d'acier, lavée avec une solution de triphosphate sodique chaude, rincée à l'eau, et à 1''acétone et séchée puis on introduit dans la cuvette 250 g de l'huile à essayer avec 0,625 g d'oxyde de plomb et 50 g d'un sable passant par le tamis de 30-35 mailles. La cuvette est alors placée dans un bain ou dans un bloc chauffant et chauffée à une température de 300 F (# 2 F) (149# 1 C) tandis que* le contenu est agité par un agitateur tournant à 750 tours par minute. Le contenu de la cuvette est maintenu à cette température pendant 24 heures puis l' éprouvette. de cuivre-plomb est retirée, rincée au naphte, séchée et pesée.
L'é- prouvette est alors replacée dans la cuvette et on ajoute encore
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0,375 g d'oxyde de plomb à l'huile d'essai. A la fin d'une autre pé- riode de 24 heures d'essai l'éprouvette est à nouveau retirée, rin- cée et séchée comme avant et pesée. On la replace dans la cuvette avec une nouvelle quantité de 0,250 g d'oxyde de plomb et l'essai est poursuivi pendant 24 heures encore (total 72 heures). A l'issue de cette période l'éprouvette est retirée de la cuvette, rincée au naphte, séchée et pesée. En plus de la détermination de la perte de poids du métal on détermine l'acidité de l'huile en termes de milli- grammes de KOH par gramme d'huile après 24, 48 et 72 heures. La per- te de poids de l'éprouvette est notée après chaque pesée.
Cet essai, appelé l'essai de corrosion par agitation avec du sable est désigné par la suite par les initiales "S.S.C.T.".
Les échantillons suivants sont soumis à l'essai : Echantillon A.- Huile minérale SAE-30 èxtraite par un solvant.
Echantillon B. - A + 4,3% d'un produit de réaction hydrolysé neutra- lisé, contenant du baryum, de P2S5 et d'un poly- butène d'un poids moléculaire d'environ 800 conte- nant 5,3% de Ba, 2,04% de P et 1,17% de S.
Echantillon C.- A + 6,0% du produit de -l'exemple I.
Echantillon D.- A + 6,0% du produit de l'exemple I + 0,3% de dipen- tène sulfuré.
Echantillon E.- A + 2,27% du produit de l'exemple I + 0,3% de dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon F. - A + 6,0% du produit de l'exemple I + 0,3% du dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon G.- A + 6% du produit de l'exemple IV.
Echantillon H. - A + 2,5% du produit de l'exemple IV + 0,3% du dipentène sulfuré.
Echantillon I.- A + 5,0% du produit de l'exemple IV + 0,3% de di- pentène sulfuré.
Echantillon J. - A + 5,0% du produit de l'exemple IV + 0,3% de dialkyl dithiophosphate de zinc.
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- TABLEAU I-
EMI16.1
<tb> Acidité <SEP> - <SEP> mg <SEP> de <SEP> KOH/g <SEP> d'huile <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids-Total <SEP> en <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb> Echan- <SEP> 24 <SEP> heu- <SEP> 48 <SEP> heu- <SEP> 72 <SEP> heu- <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 72 <SEP> heures
<tb>
<tb> tillon <SEP> res <SEP> res <SEP> res <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯.
<SEP> ######
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 5,3 <SEP> 12,6 <SEP> 18,6 <SEP> 734 <SEP> 1301
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 6,16 <SEP> 12,04 <SEP> 16,80 <SEP> 698 <SEP> 1360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0,28 <SEP> 1,68 <SEP> 8,7 <SEP> 19 <SEP> 281
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 0,28 <SEP> 1,68 <SEP> 4,2 <SEP> 50 <SEP> 155
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 0,28 <SEP> 0,78 <SEP> 0,92 <SEP> 28 <SEP> 403
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0,28 <SEP> 1,4 <SEP> 1,96 <SEP> 21 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 0,84 <SEP> 2,52 <SEP> 11,0 <SEP> 48 <SEP> 453
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 1,12 <SEP> 3,36 <SEP> 6,72 <SEP> 54 <SEP> 147
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 1,12 <SEP> 2,52 <SEP> 3,92 <SEP> 46 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> 1,12 <SEP> 2,24 <SEP> 8,
12 <SEP> 38 <SEP> 180
<tb>
* Des pertes de poids passables sont 200 mg à 48 heures et 500 mg à 72 heures.
EXEMPLE XI.-
Les propriétés d'inhibition de la corrosion de l'argent et du cuivre des produits de la présente invention sont démontrées par les chiffres obtenus par l'essai suivant, appelé essai EMD modifié.
On décape légèrement avec de la laine d'acier n 0, une bande d'argent ou de cuivre de 2 cm x 5,5 cm percée d'un petit trou à une extrémité pour la suspendre, on l'essuie pour la débarrasser de la laine d'acier qui pourrait y adhérer, on la lave au tétra- chlorure de carbone, on la sèche à l'air puis on la pèse à 0,1 mg près. On place 300 cm3 de l'huile à essayer dans une cuvette en ver-- re de 500 cm3 sans rebord et on chauffe l'huile à une température de 285 F (140 C) ou 325'F (163 C) (¯ 2 F) (¯ 1 C) suivant les conditions dressai désirées, et on suspend la bande chargent ou de cuivre dans l'huile de telle sorte que la bande y soit complètement immergée.
L'huile dans la cuvette est agitée à l'aide d'un agitateur en verre tournant à 300 tours par minute. A la fin de la période de 24 heures la bande d'argent ou de cuivre est sortie de l'huile et, encore chau- de, elle est rincée au tétrachlorure de carbone et séchée à l'air. La
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bande de cuivre ou d'argent est alors plongée dans une solution de cyanure de potassium à 10% à la température ordinaire jusqu'à ce que la surface de la bande d'essai ait repris son aspect brillant initial.
La bande est alors lavée successivement à l'eau distillée et à l'acétone, séchée à l'air et pesée.
Les échantillons suivants sont soumis à l'essai ci-dessus et les résultats obtenus sont indiqués au tableau II : Echantillon A. - Base d'huile pour moteur SAE-30 dérivée du pétrole, extraite par un solvant + 3,3% d'un produit de réaction hydrolysé neutralisé contenant du baryum de P2S5 et d'un polybutène ayant un poids moléculai- re moyen d'environ 780, plus 0,75% de dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon B. - Base d'huile pour moteur SAE-30 obtenue à partir de pétrole extraite par un solvant + 5,47% du pro- duit de l'exemple I.
- TABLEAU II -
EMI17.1
<tb> 285 F <SEP> (140 C) <SEP> 325 F <SEP> (163 C)
<tb>
EMI17.2
Echantillon As. Cu. Au. Cu.
EMI17.3
<tb>
A <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 113
<tb>
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 31 <SEP> 22 <SEP> 40
<tb>
Le dialkyl dithiophosphate de zinc est incorporé à l'é- chantillon A parce que le produit de réaction hydrolysé neutralisé, contenant du baryum, de P2S5 et de polybutène, ne prés-ente par lui- même aucune propriété inhibitrice de corrosion.
EXEMPLE XII . -
Les propriétés de détergence à basse température du com- plexe de la présente invention sont mises en relief par les résul- tats du tableau III, obtenus au cours d'un essai sur moteur en vue de détermina la détergence à basse température des huiles pour mo- teur. Cet essai appelé essai L-1, désigné par L-1-545 dans le manuel du C. R.C. est décrit dans l'édition 1946 de ce manuel (Coordinating
<Desc/Clms Page number 18>
Research Council, New York).
L'essai est effectué sur un moteur Cater- pillar monocylindrique lA-Sl tournant à 1000 tours par minute sous une charge de 19,8 B.H.P. avec une température d'huile aux paliers de 145-150 F (62-60 C) et une température de sortie de la chemise de refroidissement de 175-180 F (79-82 C) et une température d'entrée de 10-15 F (5-8 C inférieure à la température de sortie. L'essai est poursuivi pendant 480 heures, avec des inspections à l'issue de 120, 240 et 480 heures pour déterminer la présence de carbone dans les gorges des segments, ex-primé en termes de pourcentage de gorges remplies.
L'essai sur moteur L-4, mis au point pour évaluer les pro- priétés d'oxydation et de corrosion des paliers des huiles pour mo- teur est effectué suivant le procédé décrit dansle manuel du C.R.C. édition 1946 sous la désignation L-4-545. Ce procédé utilise un mo- teur d'automobile spécial à six cylindres à vitesse constante et à charge constante pendant 36 heures. Le moteur tourne à 3150 tours par minute + 25 tours sous une charge de 30 B.H.P. + 1 avec une tempéra- ture de sortie de la chemise de 200 F + 2 F (93 C + 1 C) et une température d'entrée de 190 F (88 C) minimum. La température de l'hui- le dans le carter est de 265-280 F (130-138 C) (suivant la viscosité de l'huile de base).
A l'issue de la période d'essai, le moteur est démonté et inspecté pour déterminer la présence de dépôts, et sa pro- preté est évaluée suivant une échelle de 0 à 10 ; lacôte 10 indicuant un moteur propre, exempt de dépôts. Les paliers sont pesés pour dé- terminer la perte de poids par corrosion.
Les échantillons d'huile indiqués ci-après sont essayés suivant ce procédé d'essai et les résultats obtenus figurent au ta- bleau III.
Echantillon A. - Huile de base SAE-30 obtenue à partir de pétrole, extraite par un solvant.
Echantillon B. - A + 4,5% en volume du produit de l'exemple I.
Echantillon c.- B + 0,24% en volume de dialkyl dithiophosphate de zinc.*-'
<Desc/Clms Page number 19>
Echantillon D.- A + 2,24% du produit de l'exemple I + 0,3% en vo- lume de dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon E.- A + 2,24% du produit de l'exemple I + 0,4% en volume de dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon F. - A + 2,24% du produit de l'exemple I + 0,35% en volume de dialkyl dithiophosphate dezinc.
Echantillon G.- A + 4,1% en volume du produit de l'exemple I +
0,6% de dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon H.- A + 4,5% en volume d'un produit* manufacturé pré- paré comme dans l'exemple II.
Echantillon I.- A + 3,5% en volume d'un produit manufacturé pré- paré comme dans l'exemple II + 0,62% en volume de dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon J,- A + 2,25% en volume d'un produit manufacturé pré- paré comme dans l'exemple II + 0,35% en voulume de dialkyl dithiophosphate de zinc.
Echantillon K.- Huile pour moteur SAE-30 contenant 5% d'un produit de réaction hydrolysé neutralisé par l'oxyde de baryum d'un polybutène d'un poids moléculaire d'environ 780 et de P2S5et de 0,625% d'un dialkyl dithiophosphate de zinc.** Echantillon L. - Huile pour moteur SAE-30 contenant 5,5% du produit de l'exemple VII (équivalent à 4,3% du produit de réaction polybutène-P2S5 hydrolysé neutralisé par le baryum de l'échantillon K) et 1,25% de dialkyl dithiophosphate de zinc.** Echantillon M.- Huile pour moteur SAE-30 contenant 3,8% du produit de l'exemple VII et 0,625% de dialkyl dithiophos- phate de zinc.
Echantillon N. - Huile pour moteur SAE-30 contenant 2,45% du produit de l'exemple VII et 0,625% de dialkyl dithiophos- phate de zinc.
<Desc/Clms Page number 20>
Echantillon 0.- Huile pour moteur SAE-30 contenant 3,5% du produit de l'exemple VIII et.0,75% de dialkyl dithiophos- phate de zinc.
Echantillon P.- Huile pour moteur SAE-30 contenant 3,2% du produit de l'exemple VI et 0,75% de dialkyl dithiophospha- te de zinc.
* Contient 1,4% de P, 0,4% de B, 2,18% de S, 9,7% de Ba.
-- Préparé à partir d'un mélange d'isopropanol et de méthyl- isobutylcarbinol.
- TABLEAU III -
EMI20.1
<tb> Résultats <SEP> sur <SEP> L-1 <SEP> Résultats <SEP> sur <SEP> L-4
<tb>
<tb>
<tb> Echan- <SEP> Degré <SEP> de. <SEP> Carbone <SEP> dans <SEP> la <SEP> gorge <SEP> Perte <SEP> de <SEP> Taux
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> détergence <SEP> supérieure <SEP> en <SEP> % <SEP> poids <SEP> des <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> heures <SEP> 240 <SEP> heu- <SEP> 480 <SEP> heu- <SEP> paliers <SEP> vernis
<tb>
<tb> res <SEP> res
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 1,50 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> S-1 <SEP> 15 <SEP> 28 <SEP> 0,053* <SEP> 9,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> S-1 <SEP> ---- <SEP> 0,087* <SEP> 9,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> MIL <SEP> 0,143 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> MIL <SEP> ---- <SEP> 0,066 <SEP> 9,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> MIL <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> --. <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> S-1 <SEP> 4 <SEP> 18-- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> S-1 <SEP> -- <SEP> 10 <SEP> 0,038 <SEP> 9,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> S-1 <SEP> 14 <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> MIL <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S-1 <SEP> 18 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L <SEP> S-1 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 3 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> 6-1 <SEP> ---- <SEP> 10-- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> MIL <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 10 <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> S-1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> -- <SEP> --
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> S-1 <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 0,066 <SEP> 9,8
<tb>
- Moyenne de 3 valeurs.
Dans chacun des essais la quantité delaque est de 0%. Dans l'essai L-1, une valeur de carbone de moins de 25% est acceptable.