BE463584A - - Google Patents

Description

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  Huiles et graisses de synthèse, leur   procède   de préparation et leurs applications. 



   Cette invention se rapporte à la. fabrication d'huiles, graisses et cires non saturées obtenues par le cracking ou pyrolyse de polymères mixtes d'hydrocarbures monoéthyléniques et de tétrafluoréthylène. 



   Les polymères mixtes d'hydrocarbures monoéthyléniques et de tétrafluoréthylène employés: comme matières premières dans Inapplication de la présente invention peuvent être obte- nus en chauffant un mélange de tétrafluoréthylène et   d'hydro-   carbures   monoéthylénigues   sous pression à une température com- .prise entre 40 et   150 C,   en présence d'eau et d'oxygène ou d'vn catalyseur peroxyde. Ces polymères mixtes sont normale- ment solides, durs, sans liaisons non saturées, et on peut en faire des films ne nécessitant aucun support.   Quand   on les chauffe à leur point de fusion, il donnerait une masse extrê- mement visqueuse. 



   Suivant la présente invention, les polymères mixtes de tétrafluoréthylène et d'hydrocarbures monoéthylénicues   sont craqués par chauffage entre 400  et 700 C. à une pression qui peut être inférieure égale ou supérieure à ia pression at-   mosphérique. Dans ces conditions les polymères mixtes sont pyrolysés et donnent des produits non satures fluorés, de poids moléculaire plus petit, qui vont des huiles aux grais- ses molles et aux cires dures, qui coulent bien à l'état fondu. 



  Le degré de non-saturation du produit dépend des matières em- ployées. Par exemple, quand on craque des polymères mixtes de tétrafluoréthylène et d'hydrocarbures monoéthyléniques con- tenant une forte proportion de ceux-ci, le produit obtenu par pyrolyse contient plus de doubles liaisons Que celui qu'on obtient en   pyrolysant   un polymère mixte riche en   tétrafluoré-   thylène.

   Dans le craquage des polymères mixtes de   tétrafluor-   éthylène et d'hydrocarbures monoéthyléniques, il ne se forme de doubles liaisons que par la rupture des liaisons carbone- carbone, car on ne constate aucune séparation de fluor ou d'a- cide fluorhydrique les produits de cracking contenent   très'   sensiblement le même poids de fluor oue les substances de dé-   @   

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 part. Ce î.it est surprenant, car le craquage de poly-'ères . mixtes coutae ceu:: d'éthylèno et; (i'''cétat0 de vinyle, ou d'éthylène et '.'0.

   C:7.OrLlT'e de vinyle, s':OCC01Úi:c±l18 ,1'1...'11e perte d'acide 2.céti'ue ou décide ch1orr.r'ri' 1..18, ,'vec ò-<.:.itJ.i,n de doutes J¯1.' "^''?3..r ¯...,:.C 1" pyrolysf du pcl;Y'1i.cre 1.lÏxte de tétrafluoréthylène et d'acétate de vinyle provoque Mi départ d'acide acétique, tandis pue la pyrolyse due polymères mixtes d' th5lène et de chlorotrifluoréthylène, ou d'éthylène et de fluorure de   vinylidène   ou d'éthylène et 
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 de fluorure (le vinyle, s'ncconpagne d'un départ d'hydracides h¯aLognés. Les polymères mixtes de tétrafluoréthylène et d' hydrocarbures monoéthyléniques possèdent seuls la propri'-'t''' de ne former de doubles li^3.scns par pyrolyse que par rupture des liaisons carbone-carbone. 



   Il en   résulte   que dans la préparation de produits non saturés selon la présente invention, le   degr   de non- 
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 satuïction dépend principle; ent du rapport entre la lon- gueur moyenne des chaînes dans le substance de départ et la longueur moyenne des   chaînes   dans le produit de la pyrolyse, c'est-à-dire du nombre des liaisons carbone-carbone qui sont 
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 brisées par la pyrolyse, mn g-n-r,-.1 les produits obtenus selon la présente invention sont des matières huileuses ou onctueuses formées d'huiles et de graisses, qui peuvent être des graisses molles, ou des graisses dures à consistance de cire et dont le   degrr   de non-saturation est d'au moins 25; le   degr   de non saturation est calcule par la formule:

     degré   non saturation poids moléculaire xindice d'iode 
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 degré de non saturation -######--#######-####### degré non saturation 54 
Les exemples suivants, dans lesquels les proportions sont en poids, illustrent   le   mise en oeuvre de la présente invention. 



    EXEMPLE   1. 



   On met dans un récipient maintenu sous un vide de 1 mm, et dans lequel on entretient un lent courant d'azote   amène   par un tube capillaire, 21 parties d'un polymère mixte 
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 d'isobutylène et de tétrafluoréthylène contenant 47,8% de fluor , ce qui correspond à un rapport moléculaire du tétrafluor éthylène à l'isobutylène de 1 à 1,05 ou   à une   teneur 
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 de 49 molécules de'tétrafluor6tbylène pour cent. Le rrci- pient est chauffé à 425-460 C dans un bain de métal fondu pendant 1 heure 1/2; un distillat se rassemble lentement dans un condenseur refroidi par un courant d'eau, on obtient ainsi 14 parties d'un distillat foncé, graisseux tandis qu'un résidu de 3 parties reste dans la cornue.

   Un séparateur refroidi par un mélange de neige carbonique et   d'alcool   méthylique et-placé entre la pompe à vide et le condenseur récolte 2 parties d'huile ainsi   que 2   parties d'eau provenant du polymère initial, qui n'était pas complètement sec. La recherche du fluor dans cette eau n'en montre que des traces. 



   . Le distillat graisseux a un poids   moléculaire   de 755 et un indice d'iode de 20,55, ce qui correspond à un degré de non   saturation   de 60,9. L'absence de toute   sépara-   tion de fluor pendant le craquage est prouvée par le bilan 
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 des matières, p-r la teneur en fluor du distillat (44,4) et par l'absence d'ion fluor (si ce n'est à l'état de traces) dans l'eau récoltée par le séparateur refroidi. 



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 EXEMPLE II. 



  On met dans un récipient 15 parties d'un polymère 
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 mixte de tétrafluorétbylëne et d'thylene contenant 31,2% de fluor, ce Qui correspond à un rapport molfcul?ire du tétraf1uoréthy1ène à l'éthylène de 1 à 5,14, ou à 16?x molécules de tétrafluoréthylène pour cent. On fait le vide jusqu'à, 5 mm, on chauffe à   430-450    pendant 45 minutes.   Pendant   le chauffage 12 parties d'un distillat dur et cireux distillent 
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 et sont recueillies dns un condenseur refroidi à l'epu. Le récipient de pyrolyse contient 3 parties de résidu. Le distillat contient 32,0% de fluor et son poids moléculaire 
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 (détermine par ébvllioséopie dans le benzène) est de 947. L'indice d'iode et de 27,0 ce qui correspond à un degré de nonsaturation de 101. 



   Bien que les exemples précédents soient relatifs à 
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 la pyrolyse d'un polymère mixte de t6tr2fluor'thvlène et d'r.thylène2 et d'un polymère mixte de tétrafluoréthylëne et d'ieobutylene, l'invention peut aussi .s'appliquer aux polymères mixtes du tétrafluorëthylene avec à'autres byôroccrbu-   res éthyléniques   contenant jusqu'à 4 atomes de carbone. De tels hydrocarbures sont par exemple le propylène et le butylène.

   Cette invention peut également  rappliquer   à la pyrolyse de 
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 polymères mixtes du tétrafluorëthylene et de mélanges de plusieurs hydrocarbures éthyléniques, par exemple, le polpière mixte de tétraf1uor4thylene, d'sthylène et Y Les polytaères mixtes de t4trafluorotbylène et d'hy- drocarbure monoéthylénique qui peuvent être pyrolys's par le procédé suivant   l'invention   contiennent de 1à 80 molécules 
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 pour cent de tétra.f'luor4thylène. Les polymères mixtes qui contiennent une plus forte proportion de tétraf'luor4thyléne donnent par pyrolyse des produits qui sont sensiblement identiques à ceux qu'on obtient par la pyrolyse du polytétrafluor- éthylène.

   On obtient des produits de pyrolyse particulièrement 
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 utiles quand le polymère mixte de tétrafluoréthylène et d'hydrocarbure monoéthylénique contient de 10 à 60 molécules de tétra.fluoréthy7.ène pour 100, parce que les produits de pyrolyse qu'on obtient alors ont le plus de valeur comme lubrifiants en raison de leur forte teneur en fluor et des caractères de leur viscosité. 



   La réaction de pyrolyse des polymères mixtes de 
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 tétrafluoréthylène et' d''hydrocarbures monoéthyléniaues est généralement effectuée à une température dépassant 400 C. 



  En général, les températures supérieures à. 700  donnent une forte proportion de produits de dégradation de faible poids moléculaire. 



   A titre de va.riante, on peut ajouter certains catalyseurs pendant 1-'opération de craquage. Ces catalyseurs peuvent être des métaux, comme le nickel, le cobalt, le platine et le fer, certains oxydes comme l'alumine, le silice,   l'oxyde   de chrome, l'oxyde de thorium ou-encore les sels halogènes de métaux polyvalents, comme le chlorure   d'aluminium,   le fluorure d'aluminium et le fluorure de zinc. 



   Il est bon d'utiliser un véhicule gazeux pour les vapeurs des produits de la pyrolyse. Ce véhicule contribue à l'agitation du mélange en réaction pendant le craquage et à l'enlèvement des produits de ce craquage. Ce véhicule peut être un gaz inerte comme 1-*anhydride carbonique, l'azote, l'hydrogène ou le méthane. 



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Les produits obtenus par l'application de la présente invention peuvent être utilisas pour bien des usages, par exemple   cornue   ingrédients des cires synthétiques produits à brillanter, des enduits, des huiles siccatives, des lubrifiants, etc... on peut les mélanger avec des cires   ou   des huiles de graissage en vue d'obtenir des cires ou des huiles de graissage de plus grande valeur. On peut les employer comme matières premières de synthèses chimioues: Par exemple on peut les condenser avec des composés   aromati@ues   et des composés halogénés de façon à obtenir des tiers solvants pour combustibles et lubrifiants. 



   Bien entendu   l'invention   n'est nullement limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits, qui n'ont   été   donnés qu'à titre d'exemple.

Claims (1)

1. RESUME ----------- La présente invention a pour objet : 1 ) Un procède pour préparer des huiles ou graisses remarquablenotamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons: a) il consiste à chauffer un polymère mixte de tétrafluoréthylène et un hydrocarbure monoéthylénique, à une température qui provoque le craquage de ce polymère mixte, ce chauffage étant poursuivi jusqu'à ce que ce polymère mixte ait été transformé en une huile ou graisse non saturée, le polymère traité contenant de 1 à 80 molécules pour 100 de tétrafluoréthylène et d'hydrocarbure monoéthylénique ayant de 2 à 4 atomes de carbone; b) le craquage est effectué à une température comprise entre 400 et 700 C.

   2 ) A titre de produits industriels nouveaux, les huiles graisses et cires obtenus par ce craquage.

   3 ) Les applications industrielles de ces produits.