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Huiles et graisses de synthèse, leur procède de préparation et leurs applications.
Cette invention se rapporte à la. fabrication d'huiles, graisses et cires non saturées obtenues par le cracking ou pyrolyse de polymères mixtes d'hydrocarbures monoéthyléniques et de tétrafluoréthylène.
Les polymères mixtes d'hydrocarbures monoéthyléniques et de tétrafluoréthylène employés: comme matières premières dans Inapplication de la présente invention peuvent être obte- nus en chauffant un mélange de tétrafluoréthylène et d'hydro- carbures monoéthylénigues sous pression à une température com- .prise entre 40 et 150 C, en présence d'eau et d'oxygène ou d'vn catalyseur peroxyde. Ces polymères mixtes sont normale- ment solides, durs, sans liaisons non saturées, et on peut en faire des films ne nécessitant aucun support. Quand on les chauffe à leur point de fusion, il donnerait une masse extrê- mement visqueuse.
Suivant la présente invention, les polymères mixtes de tétrafluoréthylène et d'hydrocarbures monoéthylénicues sont craqués par chauffage entre 400 et 700 C. à une pression qui peut être inférieure égale ou supérieure à ia pression at- mosphérique. Dans ces conditions les polymères mixtes sont pyrolysés et donnent des produits non satures fluorés, de poids moléculaire plus petit, qui vont des huiles aux grais- ses molles et aux cires dures, qui coulent bien à l'état fondu.
Le degré de non-saturation du produit dépend des matières em- ployées. Par exemple, quand on craque des polymères mixtes de tétrafluoréthylène et d'hydrocarbures monoéthyléniques con- tenant une forte proportion de ceux-ci, le produit obtenu par pyrolyse contient plus de doubles liaisons Que celui qu'on obtient en pyrolysant un polymère mixte riche en tétrafluoré- thylène.
Dans le craquage des polymères mixtes de tétrafluor- éthylène et d'hydrocarbures monoéthyléniques, il ne se forme de doubles liaisons que par la rupture des liaisons carbone- carbone, car on ne constate aucune séparation de fluor ou d'a- cide fluorhydrique les produits de cracking contenent très' sensiblement le même poids de fluor oue les substances de dé- @
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part. Ce î.it est surprenant, car le craquage de poly-'ères . mixtes coutae ceu:: d'éthylèno et; (i'''cétat0 de vinyle, ou d'éthylène et '.'0.
C:7.OrLlT'e de vinyle, s':OCC01Úi:c±l18 ,1'1...'11e perte d'acide 2.céti'ue ou décide ch1orr.r'ri' 1..18, ,'vec ò-<.:.itJ.i,n de doutes J¯1.' "^''?3..r ¯...,:.C 1" pyrolysf du pcl;Y'1i.cre 1.lÏxte de tétrafluoréthylène et d'acétate de vinyle provoque Mi départ d'acide acétique, tandis pue la pyrolyse due polymères mixtes d' th5lène et de chlorotrifluoréthylène, ou d'éthylène et de fluorure de vinylidène ou d'éthylène et
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de fluorure (le vinyle, s'ncconpagne d'un départ d'hydracides h¯aLognés. Les polymères mixtes de tétrafluoréthylène et d' hydrocarbures monoéthyléniques possèdent seuls la propri'-'t''' de ne former de doubles li^3.scns par pyrolyse que par rupture des liaisons carbone-carbone.
Il en résulte que dans la préparation de produits non saturés selon la présente invention, le degr de non-
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satuïction dépend principle; ent du rapport entre la lon- gueur moyenne des chaînes dans le substance de départ et la longueur moyenne des chaînes dans le produit de la pyrolyse, c'est-à-dire du nombre des liaisons carbone-carbone qui sont
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brisées par la pyrolyse, mn g-n-r,-.1 les produits obtenus selon la présente invention sont des matières huileuses ou onctueuses formées d'huiles et de graisses, qui peuvent être des graisses molles, ou des graisses dures à consistance de cire et dont le degrr de non-saturation est d'au moins 25; le degr de non saturation est calcule par la formule:
degré non saturation poids moléculaire xindice d'iode
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degré de non saturation -######--#######-####### degré non saturation 54
Les exemples suivants, dans lesquels les proportions sont en poids, illustrent le mise en oeuvre de la présente invention.
EXEMPLE 1.
On met dans un récipient maintenu sous un vide de 1 mm, et dans lequel on entretient un lent courant d'azote amène par un tube capillaire, 21 parties d'un polymère mixte
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d'isobutylène et de tétrafluoréthylène contenant 47,8% de fluor , ce qui correspond à un rapport moléculaire du tétrafluor éthylène à l'isobutylène de 1 à 1,05 ou à une teneur
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de 49 molécules de'tétrafluor6tbylène pour cent. Le rrci- pient est chauffé à 425-460 C dans un bain de métal fondu pendant 1 heure 1/2; un distillat se rassemble lentement dans un condenseur refroidi par un courant d'eau, on obtient ainsi 14 parties d'un distillat foncé, graisseux tandis qu'un résidu de 3 parties reste dans la cornue.
Un séparateur refroidi par un mélange de neige carbonique et d'alcool méthylique et-placé entre la pompe à vide et le condenseur récolte 2 parties d'huile ainsi que 2 parties d'eau provenant du polymère initial, qui n'était pas complètement sec. La recherche du fluor dans cette eau n'en montre que des traces.
. Le distillat graisseux a un poids moléculaire de 755 et un indice d'iode de 20,55, ce qui correspond à un degré de non saturation de 60,9. L'absence de toute sépara- tion de fluor pendant le craquage est prouvée par le bilan
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des matières, p-r la teneur en fluor du distillat (44,4) et par l'absence d'ion fluor (si ce n'est à l'état de traces) dans l'eau récoltée par le séparateur refroidi.
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EXEMPLE II.
On met dans un récipient 15 parties d'un polymère
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mixte de tétrafluorétbylëne et d'thylene contenant 31,2% de fluor, ce Qui correspond à un rapport molfcul?ire du tétraf1uoréthy1ène à l'éthylène de 1 à 5,14, ou à 16?x molécules de tétrafluoréthylène pour cent. On fait le vide jusqu'à, 5 mm, on chauffe à 430-450 pendant 45 minutes. Pendant le chauffage 12 parties d'un distillat dur et cireux distillent
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et sont recueillies dns un condenseur refroidi à l'epu. Le récipient de pyrolyse contient 3 parties de résidu. Le distillat contient 32,0% de fluor et son poids moléculaire
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(détermine par ébvllioséopie dans le benzène) est de 947. L'indice d'iode et de 27,0 ce qui correspond à un degré de nonsaturation de 101.
Bien que les exemples précédents soient relatifs à
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la pyrolyse d'un polymère mixte de t6tr2fluor'thvlène et d'r.thylène2 et d'un polymère mixte de tétrafluoréthylëne et d'ieobutylene, l'invention peut aussi .s'appliquer aux polymères mixtes du tétrafluorëthylene avec à'autres byôroccrbu- res éthyléniques contenant jusqu'à 4 atomes de carbone. De tels hydrocarbures sont par exemple le propylène et le butylène.
Cette invention peut également rappliquer à la pyrolyse de
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polymères mixtes du tétrafluorëthylene et de mélanges de plusieurs hydrocarbures éthyléniques, par exemple, le polpière mixte de tétraf1uor4thylene, d'sthylène et Y Les polytaères mixtes de t4trafluorotbylène et d'hy- drocarbure monoéthylénique qui peuvent être pyrolys's par le procédé suivant l'invention contiennent de 1à 80 molécules
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pour cent de tétra.f'luor4thylène. Les polymères mixtes qui contiennent une plus forte proportion de tétraf'luor4thyléne donnent par pyrolyse des produits qui sont sensiblement identiques à ceux qu'on obtient par la pyrolyse du polytétrafluor- éthylène.
On obtient des produits de pyrolyse particulièrement
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utiles quand le polymère mixte de tétrafluoréthylène et d'hydrocarbure monoéthylénique contient de 10 à 60 molécules de tétra.fluoréthy7.ène pour 100, parce que les produits de pyrolyse qu'on obtient alors ont le plus de valeur comme lubrifiants en raison de leur forte teneur en fluor et des caractères de leur viscosité.
La réaction de pyrolyse des polymères mixtes de
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tétrafluoréthylène et' d''hydrocarbures monoéthyléniaues est généralement effectuée à une température dépassant 400 C.
En général, les températures supérieures à. 700 donnent une forte proportion de produits de dégradation de faible poids moléculaire.
A titre de va.riante, on peut ajouter certains catalyseurs pendant 1-'opération de craquage. Ces catalyseurs peuvent être des métaux, comme le nickel, le cobalt, le platine et le fer, certains oxydes comme l'alumine, le silice, l'oxyde de chrome, l'oxyde de thorium ou-encore les sels halogènes de métaux polyvalents, comme le chlorure d'aluminium, le fluorure d'aluminium et le fluorure de zinc.
Il est bon d'utiliser un véhicule gazeux pour les vapeurs des produits de la pyrolyse. Ce véhicule contribue à l'agitation du mélange en réaction pendant le craquage et à l'enlèvement des produits de ce craquage. Ce véhicule peut être un gaz inerte comme 1-*anhydride carbonique, l'azote, l'hydrogène ou le méthane.
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Les produits obtenus par l'application de la présente invention peuvent être utilisas pour bien des usages, par exemple cornue ingrédients des cires synthétiques produits à brillanter, des enduits, des huiles siccatives, des lubrifiants, etc... on peut les mélanger avec des cires ou des huiles de graissage en vue d'obtenir des cires ou des huiles de graissage de plus grande valeur. On peut les employer comme matières premières de synthèses chimioues: Par exemple on peut les condenser avec des composés aromati@ues et des composés halogénés de façon à obtenir des tiers solvants pour combustibles et lubrifiants.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
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Synthetic oils and fats, their preparation process and their applications.
This invention relates to the. manufacture of oils, fats and unsaturated waxes obtained by cracking or pyrolysis of mixed polymers of monoethylenic hydrocarbons and tetrafluoroethylene.
The mixed polymers of monoethylenic hydrocarbons and tetrafluoroethylene employed as raw materials in the application of the present invention can be obtained by heating a mixture of tetrafluoroethylene and monoethylenic hydrocarbons under pressure to a temperature of between 40. and 150 C, in the presence of water and oxygen or a peroxide catalyst. These mixed polymers are normally strong, hard, without unsaturated bonds, and can be made into films requiring no support. When heated to their melting point, it would give an extremely viscous mass.
In accordance with the present invention, the mixed polymers of tetrafluoroethylene and monoethylenic hydrocarbons are cracked by heating between 400 and 700 ° C. at a pressure which may be less than or greater than the atmospheric pressure. Under these conditions the mixed polymers are pyrolyzed to give fluorinated unsaturated products, of lower molecular weight, which range from oils to soft fats and hard waxes, which flow well in the molten state.
The degree of unsaturation of the product depends on the materials used. For example, when mixed polymers of tetrafluoroethylene and monoethylenic hydrocarbons containing a high proportion of the latter are cracked, the product obtained by pyrolysis contains more double bonds than that obtained by pyrolyzing a mixed polymer rich in tetrafluoroethylene.
In the cracking of mixed polymers of tetrafluoroethylene and monoethylenic hydrocarbons, double bonds are formed only by breaking the carbon-carbon bonds, since no separation of fluorine or hydrofluoric acid is observed in the products. of cracking contain very 'substantially the same weight of fluorine as the de- @
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go. This is surprising because the cracking of poly-ers. mixed coutae ceu :: of ethylene and; (i '' 'vinyl ketat, or ethylene and' .'0.
C: 7.OrLlT'e of vinyl, s': OCC01Úi: c ± l18, 1'1 ... '11th loss of 2.céti'ue acid or decides ch1orr.r'ri' 1..18,, 'vec ò - <.:. itJ.i, n of doubts J¯1.' "^ ''? 3..r ¯ ...,:. C 1" pyrolysf of pcl; Y'1i.cre 1.l the tetrafluoroethylene and vinyl acetate causes the departure of acetic acid, while stinking pyrolysis of mixed polymers of th5lene and chlorotrifluoroethylene, or of ethylene and of vinylidene or ethylene fluoride and
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fluoride (vinyl, is accompanied by a departure of hydracids h¯alognés. Mixed polymers of tetrafluoroethylene and monoethylenic hydrocarbons have only the property '-' t '' 'of not forming double li ^ 3. scns by pyrolysis than by breaking the carbon-carbon bonds.
As a result, in the preparation of unsaturated products according to the present invention, the degree of non-
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satisfaction depends on principle; ent of the ratio between the average chain length in the starting material and the average chain length in the pyrolysis product, i.e. the number of carbon-carbon bonds which are
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broken by pyrolysis, mn gnr, -. 1 the products obtained according to the present invention are oily or unctuous materials formed from oils and fats, which can be soft fats, or hard greases with a wax consistency and whose degree of unsaturation is at least 25; the degree of unsaturation is calculated by the formula:
degree of unsaturation molecular weight x iodine number
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degree of unsaturation - ###### - ####### - ####### degree of unsaturation 54
The following examples, in which the proportions are by weight, illustrate the implementation of the present invention.
EXAMPLE 1.
Is placed in a container maintained under a vacuum of 1 mm, and in which is maintained a slow stream of nitrogen brought through a capillary tube, 21 parts of a mixed polymer
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of isobutylene and tetrafluoroethylene containing 47.8% fluorine, which corresponds to a molecular ratio of tetrafluoroethylene to isobutylene of 1 to 1.05 or to a content
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of 49 percent tetrafluor6tbylene molecules. The container is heated at 425-460 ° C. in a bath of molten metal for 1 1/2 hours; a distillate collects slowly in a condenser cooled by a stream of water, thus obtaining 14 parts of a dark, greasy distillate while a residue of 3 parts remains in the retort.
A separator cooled by a mixture of carbon dioxide snow and methyl alcohol and placed between the vacuum pump and the condenser collects 2 parts of oil as well as 2 parts of water from the initial polymer, which was not completely dry . The search for fluoride in this water shows only traces.
. The fatty distillate has a molecular weight of 755 and an iodine number of 20.55, which corresponds to a degree of unsaturation of 60.9. The absence of any separation of fluorine during cracking is proved by the balance sheet.
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of the materials, by the fluorine content of the distillate (44.4) and by the absence of fluorine ion (if not in trace amounts) in the water collected by the cooled separator.
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EXAMPLE II.
We put in a container 15 parts of a polymer
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A mixture of tetrafluoroethylene and ethylene containing 31.2% fluorine, which corresponds to a molecular ratio of tetrafluoroethylene to ethylene of 1 to 5.14, or 16 x molecules of tetrafluoroethylene per cent. Vacuum to .5 mm, heat at 430-450 for 45 minutes. During heating 12 parts of a hard waxy distillate distill
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and are collected in an epu-cooled condenser. The pyrolysis vessel contains 3 parts of residue. The distillate contains 32.0% fluorine and its molecular weight
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(determined by ebvllioséopie in benzene) is 947. The iodine number is 27.0 which corresponds to a degree of non-saturation of 101.
Although the preceding examples relate to
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pyrolysis of a mixed polymer of t6tr2fluoroethylene and ethylene2 and a mixed polymer of tetrafluoroethylene and ieobutylene, the invention can also be applied to mixed polymers of tetrafluoroethylene with other byoccrbu- ethylenic res containing up to 4 carbon atoms. Such hydrocarbons are, for example, propylene and butylene.
This invention can also apply to the pyrolysis of
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mixed polymers of tetrafluorotbylene and mixtures of several ethylenic hydrocarbons, for example the mixed polymer of tetrafluorotbylene, ethylene and Y. from 1 to 80 molecules
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percent tetra.f'luor4thylene. Mixed polymers which contain a higher proportion of tetrafluoroethylene pyrolysis produce products which are substantially identical to those obtained by pyrolysis of polytetrafluoroethylene.
Particularly pyrolysis products are obtained
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useful when the mixed polymer of tetrafluoroethylene and monoethylenic hydrocarbon contains 10 to 60 molecules of tetra.fluoroethylene per 100, because the pyrolysis products which are then obtained are most valuable as lubricants because of their high fluorine content and characteristics of their viscosity.
The pyrolysis reaction of mixed polymers of
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tetrafluoroethylene and monoethylenated hydrocarbons is usually carried out at a temperature exceeding 400 C.
In general, temperatures above. 700 give a high proportion of low molecular weight degradation products.
As an alternative, certain catalysts can be added during the cracking process. These catalysts can be metals, such as nickel, cobalt, platinum and iron, certain oxides such as alumina, silica, chromium oxide, thorium oxide or even the halogen salts of polyvalent metals. , such as aluminum chloride, aluminum fluoride and zinc fluoride.
It is good to use a gaseous vehicle for the vapors of the products of pyrolysis. This vehicle contributes to the agitation of the reaction mixture during cracking and to the removal of the products of this cracking. This vehicle can be an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen, hydrogen or methane.
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The products obtained by the application of the present invention can be used for many uses, for example as an ingredient in synthetic waxes produced to shine, coatings, drying oils, lubricants, etc ... they can be mixed with waxes or lubricating oils in order to obtain waxes or lubricating oils of greater value. They can be used as raw materials for chemical syntheses: For example, they can be condensed with aromatic compounds and halogenated compounds so as to obtain third solvents for fuels and lubricants.
Of course, the invention is in no way limited to the details of execution described above, which have been given only by way of example.