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Procédé pour améliorer les propriétés des mélanges d'hydro- carbures
On a trouvé que l'on peut considérablement améliorer les propriétés des mélanges d'hydrocarbures en leur ajoutant des produits à poids moléculaire élevé, préparés par polyméri sation d'iso-oléfines, notamment de l'isobutylène; ces pro- duits de polymérisation ont par exemple un poids moléculaire de 1000 ou 2000, mais il est préférable d'employer ceux dont le poids moléculaire est encore plus élevé.
L'addition de ces produits de polymérisation permet d'améliorer par exemple les propriétés des huiles lubrifiantes, de l'essence minérale (gasoline), de l'huile lampante
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(kérosine) de l'huile à gaz (gas-oil), des graisses ou lubri- fiants solides, de la paraffine dure et de la paraffine mol- le.
La viscosité des hydrocarbures additionnés de ces produits de polymérisation est plus élevée que celle des matières initiales, et les variations de la température exer- cent souvent une influence plus faible sur les changements de cette viscosité. L'addition des produits de polymérisa- tion améliore également les propriétés di-électriques des hydrocarbures : ainsi, l'addition de 1% suffit déjà à augmen- ter considérablement, par exemple à doubler la rigidité di- électrique; cette amélioration ne diminue pas par un"vieil- lissement artificiel". Aussi les mélanges d'hydrocarbures pour- vus de ces additions sont-ils extrêmement propres à l'emploi comme huiles pour redresseurs de courant pu pour tableaux de commande.
La paraffine, dure ou molle, acquiert une transpa- rence uniforme par ces additions, et ne montre ni crevasse ni fissure quand elle se fige par refroidissement.
Dans la plupart des cas, l'addition de quelques fractions de pourcent est suffisante pour obtenir les amélio- rations recherchées, mais on peut aussi en ajouter 10%, ou même 20, 35 ou 50% ou plus.
On sait qu'on a besoin pour bien des usages, par exemple pour graisser les moteurs d'automobiles, d'huiles lu- brifiantes ayant, d'une part, une viscosité suffisante à chaud, par exemple à une température de 100 ou 150 C, et d'autre part, une fluidité telle à froid que le frottement des pièces soit faible, de manière à pouvoir faire démarrer d'emblée le moteur au moyen du dispositif de démarrage. Le ,procédé de la présente invention permet de préparer des huiles
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qui répondent dans une large mesure aux exigences indiquées, à partir d'huiles dont les propriétés sont insuffisantes sous ce rapport.
Le tableau suivant démontre l'effet de l'addition d'un produit de polymérisation de l'isobutylène, d'un poids molécu- laire de 5000, à des huiles lubrifiantes diverses. Les huiles
1, 2, 3, 4 et 5 sont des huiles pour machines, légères à. moyennes, du comerce. Quelques bonnes huiles pour automobiles sont également indiquées sur le tableau, à titre de comparai- son. L'indice de viscosité exprime la qualité de l'huile, cet- te qualité étant d'autant meilleure que l'indice est plus rand.
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EMI4.1
<tb>
Viscosité <SEP> en <SEP> degrés <SEP> Engler <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> Point <SEP> Poids
<tb> solidifica- <SEP> d'inflamma- <SEP> spécifique
<tb> 0 C <SEP> 20 C <SEP> 38 C <SEP> 50 C <SEP> 100 C <SEP> 150 C <SEP> viscosité <SEP> tion <SEP> tion <SEP> à
<tb> C <SEP> C <SEP> 20 <SEP> C
<tb> Huile <SEP> 1 <SEP> 125 <SEP> 25 <SEP> 8,3 <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 60- <SEP> 8 <SEP> 242 <SEP> 0.
<SEP> 880
<tb> Huile <SEP> I <SEP> + <SEP> 6% <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> poly- <SEP> 170 <SEP> 42 <SEP> 15,6 <SEP> 8,8 <SEP> 2,25 <SEP> 1,44 <SEP> 120 <SEP> -13 <SEP> 242 <SEP> 0.880
<tb> mérisation
<tb> Huile <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> 11 <SEP> 5,3 <SEP> 3,0 <SEP> 1,45 <SEP> 1,2 <SEP> 40- <SEP> 6 <SEP> 215 <SEP> 0.870
<tb> Huile <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> " <SEP> " <SEP> 98 <SEP> 29,5 <SEP> 12,9 <SEP> 7,7 <SEP> 2,25 <SEP> 1,47 <SEP> 134 <SEP> -12 <SEP> 215 <SEP> 0.870
<tb> Huile <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,3 <SEP> 2,1 <SEP> 1,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -50 <SEP> 180 <SEP> 0.885
<tb> Huile <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> " <SEP> " <SEP> 110 <SEP> 33 <SEP> 13,9 <SEP> 8,2 <SEP> 2,32 <SEP> 1,48 <SEP> 134 <SEP> -45 <SEP> 180 <SEP> 0.885
<tb> Huile <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 13% <SEP> " <SEP> " <SEP> 280 <SEP> 84 <SEP> 35,2 <SEP> 21,8 <SEP> 5,0 <SEP> 2,
18
<tb> Huile <SEP> 4- <SEP> 12 <SEP> 4,8 <SEP> 2,55 <SEP> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 185 <SEP> 0.860
<tb> Huile <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 6% <SEP> " <SEP> " <SEP> 55 <SEP> 20,5 <SEP> 9,8 <SEP> 6,5 <SEP> 2,25 <SEP> 1,52 <SEP> 140-12 <SEP> 185 <SEP> 0.860
<tb> Huile <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 41 <SEP> 12,9 <SEP> 7,0 <SEP> 1,8 <SEP> 1,22 <SEP> 67- <SEP> 2,5 <SEP> 221 <SEP> 0. <SEP> 914
<tb> Huile <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 1% <SEP> " <SEP> " <SEP> env. <SEP> 280 <SEP> 58 <SEP> 19,1 <SEP> 10,3 <SEP> 2,3 <SEP> 1,42 <SEP> 105- <SEP> 5 <SEP> 222 <SEP> 0. <SEP> 914
<tb> Huile <SEP> pour <SEP> automobiles <SEP> environ <SEP> 300 <SEP> 63 <SEP> 20,2 <SEP> 11,1 <SEP> 2,3 <SEP> 1,4 <SEP> 104- <SEP> 7 <SEP> 234 <SEP> 0.883
<tb> du <SEP> commerce <SEP> I
<tb> Huile <SEP> pour <SEP> automobiles <SEP> 300 <SEP> 73,5 <SEP> 21,8 <SEP> 11 <SEP> 2,12 <SEP> 1,52 <SEP> 65-16 <SEP> 235 <SEP> 0.
<SEP> 904
<tb> du. <SEP> commerce <SEP> II
<tb> Huile <SEP> pour <SEP> automobiles <SEP> 300 <SEP> 83 <SEP> 25,3 <SEP> 13 <SEP> 2,5 <SEP> 1,45 <SEP> 96
<tb> du <SEP> commerce <SEP> III
<tb> @
<tb>
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Grâce à la faible teneur des produits de polymérisa- tion en carbone fixe (d'après Conradson), les huiles lubrifian- tes dont la viscosité a été augmentée par l'addition des dits produits de polymérisation, ont une très basse teneur en car- bone fixe, ce qui les distingue avantageusement de celles aux- quelles on a ajouté, comme de coutume, de l'huile pour cylin- dres à vapeur surchauffée ou de l'huile "Bright Stock", comme le démontre le tableau suivant:
EMI5.1
<tb> Viscosité <SEP> Carbone <SEP> file
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 C <SEP> (Conradson)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> lubrifiante <SEP> du <SEP> commerce,type <SEP> hivernal <SEP> 1,56 <SEP> 0. <SEP> 08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 4.6% <SEP> du <SEP> produit <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polymérisation <SEP> 3,0 <SEP> 0. <SEP> 09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> + <SEP> 33% <SEP> d'huile <SEP> 1,9 <SEP> 0.
<SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Bright <SEP> Stock"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 33% <SEP> d'huile <SEP> pour <SEP> cy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lindres <SEP> à <SEP> vapeur <SEP> 1,9 <SEP> 0,71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> surchauffée
<tb>
Le tableau suivant démontre l'effet de l'addition du produit de polymérisation à l'essence minérale ayant les carac- téristiques suivantes:
EMI5.2
<tb> Début <SEP> de <SEP> la <SEP> distillation <SEP> 35 C
<tb>
<tb> Quantité <SEP> distillée <SEP> à <SEP> 100 C: <SEP> 30%
<tb>
<tb> Fin <SEP> de <SEP> la <SEP> distillation: <SEP> 198 C
<tb>
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 15 C: <SEP> 0.752
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> 0.003%
<tb>
Tableau.
EMI5.3
<tb>
Viscosité <SEP> absolue
<tb> composition <SEP> (d'après <SEP> Ostwald):
<tb>
EMI5.4
Composition à 200 - - à 38 C
EMI5.5
<tb> Essence <SEP> sans <SEP> addition <SEP> 0.0057 <SEP> 0.0048
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> de <SEP> produit <SEP> de <SEP> polyméri-0.0060 <SEP> 0. <SEP> 0051
<tb>
<tb>
<tb> sation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> " <SEP> 0.0073 <SEP> 0.0063
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -. <SEP> 1 <SEP> " <SEP> + <SEP> 1.0% <SEP> " <SEP> " <SEP> 0. <SEP> 0089 <SEP> 0.0078
<tb>
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L'exemple suivant démontre l'effet de l'addition du produit de polymérisation aux lubrifiants solides à base d'hy- drocarbures :
On dissout 60 gr d'un produit de polymérisation de l'isobutylène dans 1200 gr d'une huile pour machines à glace dont la viscosité à 20 C est de 7 Engler et dont le point de solidification est de -45 C. On ajoute ensuite 250 gr d'huile végétale brute, 30 gr d'hydrate de chaux et 20 gr de soude caus- tique à 20%, puis on agite à 100 C pendant environ 5 heures.
La masse obtenue est très ductile et tenace.
L'adjonction du produit de polymérisation permet, comme on l'a déjà dit, d'améliorer considérablement les pro- priétés de la paaffine dure et molle, comme le démontre l'exemple suivant :
On ajoute environ 1 à 4% d'un produit de polymérisa- tion de l'isobutylène à une paraffine qui, ayant une forte tendance à cristalliser, fournit des bougies crevacées et craquelées. Les bougies confectionnées à partir du mélange sont généralement exemptes de fissure; les fissures et points de cristallisation éventuels disparaissent au bout d'un ou de deux jours, et la transparence des bougies est très uni- forme.
On prépare les produits de polymérisation à ajouter aux mélanges d'hydrocarbures en présence de catalyseurs appro- priés et de préférence à basse température, par exemple à -10 C ou à une température encore plus basse. Ces catalyseurs com- prennent notamment les halogénures volatils, par exemple le fluorure de bore qui peut, éventuellement, être chargé d'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium, en particulier in statu nascendi, tel qu'il se forme quand on traite l'aluminium acti- vé par le gaz chlorhydrique, ou les solutions ou composés com- plexes d'halogénures de ce genre.
Les produits qu'on obtient
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ainsi sont tenaces à la température ordinaire ; ils peuvent être collants, mi-durs, durs ou similaires au caoutchouc; ils sont incolores et limpides, ils se dissolvent dans n'im- porte quelle quantité d'hydrocarbures liquides et se laissent facilement dépolymériser par chauffage, par exemple à 350 C, en hydrocarbures très volatils ou gazeux, sans production de charbon. Les produits dont le poids moléculaire est supérieur à 2000, par exemple ceux dont le poids moléculaire est de 10000 ou plus, sont particulièrement appropriés au procédé de la présente invention. Leur teneur en carbone fixe (d'après Con- radson) est très basse et se rapproche de zéro ; est par exemple de 0.01.
Les exemples suivants ont trait à la préparation des produits de polymérisation.
Exemple 1.
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On dirige un courant de fluorure de bore dans de l'iso butylène qui est refroidi à -80 C à l'aide d'un bain d'anhy- dride carbonique. La réaction s'amorce bient8t de façon très vive. On évacue la chaleur considérable de la réaction en agi- tant énergiquement, de manière à empêcher la température de dépasser -20 C. Le produit a un poids moléculaire moyen de
3500. Il est extrêmement tenace et s'étire en longs fils ; sonpoint de fusion est supérieur à 200 C.
Exemple 2.
-----------
On opère comme à l'exemple 1, à la différence près que l'on jette dans l'isobutylène, avant et pendant l'intro- duction du fluorure de bore, de l'anhydride carbonique solidi- fié, afin de maintenir la température entre-60 et -70 C. Le poids moléculaire moyen du produit de polymérisation est de
5000. Le produit est tenace comme le caoutchouc mastiqué, il -est peu collant, incolore et limpide.
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Exemple 3.
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On peut aussi polymériser au sein d'un dissolvant :
On dirige un courant de fluorure de bore dans une solution à 20% d'isobutylène dans le pentane, en maintenant la température à -40 C. Le poids moléculaire moyen du produit qu'on obtient en chassant les composants volatils par distil- lation à la vapeur d'eau,est de 2500. Le produit de polyméri- sation est tendre, très collant, incolore et limpide.
Exemple 4.
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Polymériser selon les données de l'exemple 1 un mélange de 110 parties d'isobutylène et de 110 parties de buty- lène normal (formé principalement par de l'a-butylène).Après avoir chassé le butylène normal par distillation, on obtient
120 parties d'un résidu dont le poids moléculaire moyen est d'environ 4000.
Exemple 5.
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Polymériser selon les données de l'exemple 2 un mélange de 50 parties d'isobutylène et de 250 parties de buty- lène normal. Après avoir chassé par distillation à la pression atmosphérique les composants volatils, on obtient un résidu de 58 parties. En soumettant ce résidu à la distillation dans le vide, on peut chasser 11 parties en chauffant jusqu'à 200 C sous une pression de 0.1 mm, et l'on obtient 47 parties d'un produit dont le poids moléculaire moyen est d'environ 3000.
Exemple 6.
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Polymériser comme à l'exemple 2 un mélange formé par
900 gr d'éther de pétrole, distillant presqu'entièrement à une température inférieure à 60 C, par 60 gr d'isobutylène et ..par 290 gr de butylène normal, et qui est liquide sous une
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pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
Après avoir chassé par distillation les composants volatils à la pression atmosphérique, on obtient 69 gr d'un produit de polymérisa.tion qu'on débarrasse par distillation sous une pression de 15 mm de 16 gr de produits qui distillent à une température allant jusqu'à 200 C, puis sous une pres- sion de 0.07 mm de 18 gr de produits qui distillent également à une température allant jusqu'à 200 C. On obtient 45 gr d'un résidu dont le poids moléculaire moyen est de 3500.
On peut augmenter le poids moléculaire du produit en le décomposant d'abord par chauffage, le cas échéant en pré- sence de catalyseurs, par exemple en chauffant à 300 C les
79 gr ou les 45 gr en présence d'acide phosphorique dans un récipient muni d'un réfrigérant à reflux, et en polymérisant de nouveau selon l'exemple 2 l'isobutylène ainsi récupéré.. Le produit obtenu alors a. un poids moléculaire moyen d'environ
5000.