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Procédé pour la transformation de la houille en une matière soluble dans le pétrole ou ses fractions.
La présente invention a pour objet un procédé permet- tant de transformer la houille et plus particulièrement une houille grasse (à 20% ou plus de matières volatiles), pratiquement insolu- ble dans les hydrocarbures, en des composes chimiques qui se dissol- vent facilement et totalement dans les hydrocarbures, notamment dans les fractions du pétrole : étherde pétrole, essence de pétrole, white spirit, produits lampants, huiles pour Diesel, fuel oil, mazout, huiles lubrifiantes etc. Ce procédé permet aussi la fabrica- tion directe, à partir de la nouille, de combustibles liquides mixtes (fuel oil). stables et homogènes dans lesquels la houille et le pétrole sont intimement associés par combinaison chimique.
Il permet aussi de fabriquer des matières susceptibles d'applications en dehors du domaine des combustibles, notamment comme lubrifiants, comme matières d'addition au caoutchouc, aux résines synthétiques, aux vernis etc.
Suivant cette invention, après avoir traité la houille au-dessus de 350 C par un dissolvant tel que l'huile anthracénique, on soumet le produit obtenu à l'action d'acides organiques à plus de 6 atomes de carbone dans la chaîne moléculaire, en présen- ce d'un catalyseur acide, cette opération s'exécutant avantageuse- ment en deux ou plusieurs phases.
Le traitement de la houille dissoute à 350-380 dans l'huile anthracénique par les acides gras, sans addition de cata- lyseur étranger, a déjà fait l'objet de publications du demandeur dans la littérature scientifique (Bulletin de la Société Chimique Belge n 44 - 1935). Mais le produit obtenu dans ces conditions, dénommé "oléo-charbon", bien que soluble dans le benzène et ses homologues en présence de traces d'acide organique libre, est insoluble dans les hydrocarbures aliphatiques.
A la différence d'oléo-charbon, les produits obtenus grâce à l'intervention d'un catalyseur et au mode opératoire suivant la présente invention, ont acquis la propriété nouvelle et précieuse d'être solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, même saturés. Ces produits appelés par le demandeur "charbons liposolubles" se laissent dissoudre dans le pétrole et, moyennant récupération et recyclage des fractions d'huile et d'acide organi- @
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que non détruites par le traitement, cette opération s'ef
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dans des conditions économiques et avec un excellent rendems Dans l'exécution pratique àu procédé on peu4,Eëup pour la première opération tout dissolvant approprié, c.
le anthracénique etêtée ou le brai à la pression ordina±%e* mélange ne tétraline et phénol de Pott et Broche en autocla-m comme acides organiques, on peut faire usage non seulement/ des gras tels que l'acide oléique sous forme d'oleine du-com mais avantageusement diacides gras obtenus par simple oxydât par l'air des fractions paraffineuses des petroles, ces des acides étant obtenables à très bon compte et ne mettant en @ d'autre matière première que les pétroles.
Comme catalyseurs on emploie une petite quantité de fort, cette quantite devant seulement être suffisante pour pas être entièrement consommée par les cendres et éventuelle par les matières constituant les parois de l'appareil.
En faisant varier la proportion diacide organique
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ployee, on peut obtenir des produits différents, 15augmqxta*à la proportion diacide ayant, en général, pour effet d'amo7..air consistance des produits et d'augmenter leur solubilité dans. plupart des dissolvants organiques courants.
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EJ#;#Li.S LE, ü-ODEL,3 OPERATOIRES:
I.- Dissoudre 10 kg. de houille dans 25 kg. d'hui anthracénique etêtée, chauffee vers 380 C, durant une demi. par exemple dans un apgareil à oscillations tel que celui déc dans le brevet belge n 407.85. Dans cet appareil on intro alors 40 kg. diacide oléique (par exemple sous forme d'oléine brute du commerce) et on rétablit la température de 380 C du une demi-Heure.
Après ce traitement on introduit encore 40 kg. d'oléine et en même temps le catalyseur sous forme d'acide plat phorique sirupeux, à raison d'un excès de 100 gr. sur la quan nécessaire pour neutraliser les matières minérales de la houil
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On continue à chauffer pendant 1 heures à une température,.êe ou inférieure.
Les aissolvants lourds sont ensuite éliminés pa tiilation dans le vide et peuvent être recyclés après frac ment. La matière qui n'a pas distille est reprise par une peti quantite d'essence ou de white spirit; la solution est filtrée pour élimination d'un résidu laissé par la houille (10 à 20% eelle-ci par exempta) puis est évaporée éventuellement jusqu'à la consistance voulue. Rendement en produit sec : 20 kg. ev Ce produit se présente sous forme d'une matièr brun noir, plus ou moins caoutchoutique selon qu'elle contient plus ou moins d'impuretés plastifiantes, fusible et soluble de la ligrolne (fraction du pétrole bouillant vers 100 C).
EXEMPLE II.
La aissolution de 10 kg. de houille préparée comme I jusqu'au premier traitement à l'oléine est reprise par cixod
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son volume d'essence de pétrole pour floculation de 1-loléocbjw Ce dernier, après séparation sur filtre, est repris par une quantite d'oléine (par exemple 20 kg. ) contenant le catalyseui et chauffé à 300-550 C.
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Le produit de ce second traitement est repris par cinq fois son volume d'alcool méthylique pour floculer le charbon lipo- soluble et le séparer de l'oléine en excès. Le floculat est lavé à l'alcool et peut être utilisé tel quel ou après mise à consis- tance voulue par une fraction du pétrole et filtration.
Les restes d'oléine contenus dans les filtrats - et les dissolvants - sont recycles après distillation fractionnée.
EXEMPLE III
Chauffer 10 kg. de houille à 380 C durant une demi- heure en présence d'huile anthracénique, puis floculer la houille dissoute, à l'aide de 100 kg. ae benzol, de white spirit ou d'es- sence de pétrole et filtrer.
Traiter la matière précipitée et débarrassée du dissol- vant par 20 kg. d'oléine du commerce à 380 C Floculer la matière dissoute (oléocharbon ) par 100 kg. d'essence de pétrole et filtrer.
Ajouter à la matière précipitée et débarrassée du dis- solvant 20 kg. d'oléine du commerce additionnée d'une quantité d'acide fort catalyseur suffisante pour qu'il subsiste 1% d'acide fort libre dans le mélange et chauffer pendant 1 heures à 300-350 C
Traiter ensuite comme dans l'Exemple II.
Ce mode opératoire a sur les précédents l'avantage d'évi- ter le mélange des oléines avec les huiles anthracéniques, de faci- liter le recyclage de chacune des huiles et d'économiser celles- ci, mais il est plus compliqué en raison des séparations intermé- diaires des produits floculés.
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EXEMPL1S IV. V et yI .
Procéder comme dans les exemples I, II et III respective- ment, en remplaçant dans chacun de ceux-ci l'oléine du commerce par un poias double d'un mélange brut d'acides gras obtenu par simple oxydation de fractions paraffineuses de pétrole naturel ou synthétique. Cette oxydation peut se faire par l'air en présence de catalyseurs, par des procédés connus. Cette variante permet d'évi- ter de faire appel à des matières grasses trop coûteuses pour la fa- brication de combustibles et d'utiliser uniquement comme matières premières, à côté du charbon, des fractions du pétrole.
Les solutions de charbon liposoluble obtenues suivant l'invention jouissent de propriétés variées qui les rendent propres à l'utilisation dans un grand nombre d'applications pratiques.
Une application importante consiste dans la fabrication de combustibles liquides dans lesquels les matières premières, char- bon et pétrole, peuvent être associées dans des proportions très variées. D'autres applications d'un grand intérêt sont la fabrica- tion de lubrifiant, l'incorporation du charbon liposoluble et de ses solutions à divers produits, notamment le caoutchouc, les rési- nes synthétiques, les vernis etc.
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Process for the transformation of hard coal into a material soluble in petroleum or its fractions.
The object of the present invention is a process which makes it possible to transform hard coal and more particularly fatty coal (with 20% or more volatile matter), practically insoluble in hydrocarbons, into chemical compounds which easily dissolve. and totally in hydrocarbons, in particular in petroleum fractions: petroleum ether, petroleum gasoline, white spirit, lamp products, diesel oils, fuel oil, fuel oil, lubricating oils, etc. This process also allows the direct manufacture, from the noodle, of mixed liquid fuels (fuel oil). stable and homogeneous in which coal and petroleum are intimately associated by chemical combination.
It also makes it possible to manufacture materials capable of applications outside the field of fuels, in particular as lubricants, as additives to rubber, to synthetic resins, to varnishes, etc.
According to this invention, after having treated the coal above 350 C with a solvent such as anthracene oil, the product obtained is subjected to the action of organic acids with more than 6 carbon atoms in the molecular chain, in the presence of an acid catalyst, this operation being advantageously carried out in two or more phases.
The treatment of coal dissolved at 350-380 in anthracene oil by fatty acids, without the addition of a foreign catalyst, has already been the subject of publications by the applicant in the scientific literature (Bulletin de la Société Chimique Belge no. 44 - 1935). However, the product obtained under these conditions, called “oleo-carbon”, although soluble in benzene and its homologues in the presence of traces of free organic acid, is insoluble in aliphatic hydrocarbons.
Unlike oleo-carbon, the products obtained by the intervention of a catalyst and by the procedure according to the present invention have acquired the new and valuable property of being soluble in aliphatic hydrocarbons, even saturated. These products called by the applicant "liposoluble charcoals" can be dissolved in petroleum and, by recovering and recycling the oil and organic acid fractions.
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that not destroyed by the treatment, this operation is
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under economical conditions and with excellent yields In the practical execution of the process one can4, Eëup for the first operation any suitable solvent, c.
the topped anthracene or the pitch at the ordinal pressure ±% e * mixture of tetralin and phenol of Pott and Spit in autocla-m as organic acids, one can use not only / fats such as oleic acid in the form of oleine du-com but advantageously fatty diacids obtained by simple oxidate by air of the paraffinous fractions of the oils, these acids being obtainable very cheaply and not using any other raw material than the oils.
As catalysts a small quantity of strong is used, this quantity only having to be sufficient not to be entirely consumed by the ashes and possibly by the materials constituting the walls of the apparatus.
By varying the proportion of organic diacid
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ployee, one can obtain different products, 15augmqxta * to the proportion of diacid having, in general, the effect of amo7..air consistency of the products and increase their solubility in. Most common organic solvents.
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EJ #; # Li.S LE, ü-ODEL, 3 OPERATORY:
I.- Dissolve 10 kg. of hard coal in 25 kg. of anthracene oil topped, heated to 380 C, for half. for example in an oscillating apparatus such as that dec in Belgian Patent No. 407.85. In this device we then introduce 40 kg. oleic diacid (for example in the form of crude commercial olein) and the temperature is restored to 380 ° C. for half an hour.
After this treatment, another 40 kg are introduced. olein and at the same time the catalyst in the form of syrupy phoric flat acid, in an excess of 100 gr. on the quan necessary to neutralize the mineral matter of the coal
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Heating is continued for 1 hour at a temperature, .êe or lower.
The heavy solvents are then removed by vacuum separation and can be recycled after fractionation. The material which has not distilled is taken up by a small quantity of gasoline or white spirit; the solution is filtered to remove a residue left by the coal (10 to 20% of the latter by exempta) and is then optionally evaporated to the desired consistency. Yield of dry product: 20 kg. ev This product is in the form of a brown-black material, more or less rubbery depending on whether it contains more or less plasticizing impurities, fusible and soluble in ligrolne (fraction of petroleum boiling around 100 ° C.).
EXAMPLE II.
Aissolution of 10 kg. of hard coal prepared as I until the first treatment with olein is taken up by cixod
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its volume of petroleum gasoline for flocculation of 1-loleocbjw The latter, after separation on a filter, is taken up in a quantity of olein (for example 20 kg.) containing the catalyst and heated to 300-550 C.
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The product of this second treatment is taken up in five times its volume of methyl alcohol to flocculate the fat-soluble carbon and separate it from the excess olein. The flocculate is washed with alcohol and can be used as is or after the desired consistency by fraction of the oil and filtration.
The olein residues contained in the filtrates - and the solvents - are recycled after fractional distillation.
EXAMPLE III
Heat 10 kg. coal at 380 C for half an hour in the presence of anthracene oil, then flocculate the dissolved coal, using 100 kg. ae benzol, white spirit or petroleum gasoline and filter.
Treat the material which has precipitated and freed from the solvent with 20 kg. olein at 380 C Flocculate the dissolved material (oleochar) per 100 kg. of petroleum gasoline and filter.
Add to the material precipitated and freed from the dissolvent 20 kg. commercial olein with the addition of a sufficient amount of strong catalyst acid so that 1% free strong acid remains in the mixture and heat for 1 hour at 300-350 C
Then treat as in Example II.
This procedure has the advantage over the previous ones of avoiding the mixing of the oleins with the anthracene oils, of facilitating the recycling of each of the oils and of saving the latter, but it is more complicated due to the intermediate separations of flocculated products.
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EXAMPLES IV. V and yI.
Proceed as in Examples I, II and III respectively, replacing in each of these the commercial olein by a double poias of a crude mixture of fatty acids obtained by simple oxidation of paraffinous fractions of natural petroleum. or synthetic. This oxidation can be carried out by air in the presence of catalysts, by known methods. This variant makes it possible to avoid using excessively expensive fats for the manufacture of fuels and to use only petroleum fractions as raw materials alongside coal.
The liposoluble carbon solutions obtained according to the invention have various properties which make them suitable for use in a large number of practical applications.
An important application consists in the manufacture of liquid fuels in which the raw materials, coal and petroleum, can be combined in very varied proportions. Other applications of great interest are the manufacture of lubricants, the incorporation of fat-soluble carbon and its solutions into various products, in particular rubber, synthetic resins, varnishes and the like.