<Desc/Clms Page number 1>
Nouveaux produits artificiels et'leur procédé de .fabrication.
L'invention a pour objet de nouveaux produits arti-- 'ficiels ayant des qualités améliorées ainsi que le procédé de fabrication de ces nouveaux produits.
Dans le développement de l'industrie des textiles artificiels et des produits annexes dérivant de la cellulose, on peut constater une amélioration progressive des propriétés des produits, les rapprochant de plus en plus des produits naturels. Dans certains cas, même les produits artificiels ont nettement surclassé les produits naturels..
Un des graves défauts qu'on a depuis longtemps reproché aux filés artificiels, en particulier aux produits en cellulose régénérée, est l'affaiblissement important au mnuil- lage par l'eau. Grosso modo, les textiles artificiels de cellulose régénérée perdent la moitié de leur solidité au mouillage.
Il est vrai que la résistance à la traction de-la laine statténue également de façon sensible au mouillage, mais celle du .coton, au lieu de diminuer, augmente légèrement dans ces conditions. En dehors de l'affaiblissement des textiles artificiels de cellulose régénérée, le mouillage produit également un gonflement considérable, très supérieur à celui du coton et des autres textiles naturels, Ce gonflement est de l'ordre de 100%
<Desc/Clms Page number 2>
ou davantage, exprimé en poids d'eau absorbé par la @ntiere sèche , alor,s que, pour le coton, il est de l'ordre de 50,
0 Ce gonflement provoque une augmentation considérable de la fragilité des textiles et une diminution énorme de la résistance au .frottement (également affectée pour d'autres raisons d'ailleurs); il donne lieu d'autre part à une diminution de la résistance aux réactifs chimiques, en particulier aux alcalis et acides.
Finalement, les textiles artificiels, en particulier ceux en cellulose régénérée, se distinguent des textiles naturels par une plus grande facilité de mouillage; un échantillon, de fibranne viscose ordinaire s'immerge, beau- coup plus rapidement dans l'eau qu'un échantillon de laine, et des gouttes d'eau tombant sur un tissu en fibranne de viscose or dinaire sont presque immédiatement absorbées alors que, dans le cas d'un tissu de laine ayant exactement la mêmo armure et la même composition de surface, les gouttes ne s'étendent pas et glissent le long du tissu.
L'explication de toas ces phénomènes doit être rocherchée dans les transformations provoquées pur les traitements de la matière première cellulosique au cours de la fabrication des textiles artificiels. On part d'une matière constituée par de longues chaîne:, cellulosiques formant des faisceaux et réseaux.
Cette organisation moléculaire et supermoldeulaire doit être détruite en très grande partie pour permettre la dissolution de la matière cellulosique ; d'autre part, pour pouvoir être transformées en filés dans des conditions pratiquement réalisables, les solutions doivent posséder certaines proprié- tés qui ne peuvent être acquises que par une dégradation des chaînes moléculaires, c'est à dire par un raccourcissement plus ou moins important des chaînes.
Dans la filature des solutions finalement obtenues, on s'efforce de reconstituer des édifices orientés, c'est à dire à recréer une organisation nouvelle des chaînes cellulosiques durement éprouvées par les différents traitements qu'elles ont subis. Les structures ainsi réalisées se différencient sensiblement de celles présentes dans la Latière première. Elles comportent un grand nombre de groupes hy-
<Desc/Clms Page number 3>
droxyle fortement polaires, ayant une forte affinité pour l'eau.
Or, la présence de groupes polaires en beaucoup plus grand nom- bre dans les textiles artificiels (en cellulose régénérée en particulier, mais plus généralement dans tous les produits ob- tenus à partir de solutions de matières cellulosiques ou leurs dérivés) que dans les produits naturels,, explique le comporte- ment particulier en présence d'eau des produits artificiels.
On a cherché depuis longtemps à obvier au défaut sus- mentionné des files artificiels, ce terme s'appliquant aux fils continus, à la fibranne, aux crins et lames, aux boyaux, aux films, aux capes et bagues, etc.. et plus généralement à tous les produits pouvant être obtenus par filature, moulage,etc.., à partir de solutions de matières cellulosiques contenant des groupes hydroxyle libres. Pour plus de simplicité, on envisagera le cas plus courant, à savoir celui de la cellulose régénérée.
Pour réduire les défauts des filés artificiels, on a cherché à bloquer les groupes hydroxyle libres dans la cellulose régénérée par des procédés rentrant dans l'une ou l'autre des catégories suivantes : a) association physique de la cellulose régénérée à des résines artificielles ou autres matières hydrophobes, soit par introduction dans les solutions à filer, etc.. soit par incor- poration aux filés artificiels; les résines en question forment des gaines sans entrer en réaction avec la cellulose.. b) Substitution des groupes hydroxyle libres par estérification, éthérification, etc.., ou en général par des groupes hydrophobes. c) Blocage des groupes hydroxyle avec formation de "ponts" entre les chaînes, augmentant la solidité générale de-l'édifice cellulosique.
Parmi les traitements connus de ce demier genre, celui dans lequel on met en oeuvre de la formaldéhyde ou des produits dégageant'cette matière a'été étudié de façon approfondie depuis de nomb reuses années. On suppose généralement qu'il donme lieu à la formation d'une méthylènecellulose où le groupe méthylène peut se greffer sur deux groupes hydroxyle d'une même chaîne ou de
<Desc/Clms Page number 4>
deux chaînes différentes. Dans le dernier cas, il se produit théoriquement une combinaison du genre : radical cellulosique - 0 - CH2 - 0 - radical cellulosique.
EMI4.1
On obtient effectivel#nt par le traitement à la ion+1alàé- hyde, appelé "sthénosage", des produitss ayant une résistance accrue à la traction au mouillé et un gonflement réduit. Cepen- 'dant, ce traitement ne peut être appliqué qu'à des produits finis et par ailleurs sa réalisation industrielle est difficile; elles est liée au maintien de conditions très étroitement limitées au risque de format ion de produits peu uniformes ou dégra-
EMI4.2
dés et sans intérêt technique. D'autre part, le Itsthél10sagelt affecte en général dans une très forte mesure et d'une manière d'ailleurs irrégulière l'affinité en teinture.
Snfin, l'augmentation de la résistance à la traction est accompagnée d'une forte baisse de 1' allondei<-en.t et, ce (lui est plus c.;rave, de .la résistance au frottement et de la résistance au noeud.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation deproduits artificiels dans lequel on ajoute aux solutions à filer ou autres un réactif produisant une réaction pro-
EMI4.3
cédant à la fois des réactions des types b) et c) sus-indiqués, qui transfbime la cellulose' en un dérivé relativement peu subs- titué par formation de liaisons pontales entre chaînes cellu- losiques,mais qui, néanmoins, donne lieu à une modification radicale du comportement du dérivé cellulosique par rapport à l'eeu et aux réactifs acides ou alcalins.
Ce résultat est obtenu par l'application à la préparation des solutions à filer ou autres du procédé génère.! décrit par la demanderesse dans la demande de brevet déposée ce jour et
EMI4.4
ir-titulée "Nouveaux dérivés cellulosiques et leur procédé de préparation", dais lequel la òirààat1cl de liaisons pontales entre les chaînes cellulosiques'est obtenue à l'aide de réactifs résinifères, comportant des C.,oupes bai- ou pol-,,7foncùionnelat destinés à se transformer par polymérisation en groupes résiniformes, c' es't à dire des groupes de poids moléaulaire élevé obtenus par condensation linéaire, bidimimsionale ou tridilmn- sionale.
<Desc/Clms Page number 5>
L'action de ces réactifs bi- ou polyfonctiomiels résinifères s'apparente à celle des agents de vulcanisation dans l'industrie du caoutchouc, où les chaînes isopréniques fortement raccourcies au cours de la mastication, sont sondées entre elles lors de la vulcanisation par des liaisons pontales d'atomes de soufre. (Suivant la terminologie de la demande de brevet susindiquée, les dérivés cellulosiques obtenus seront désignés sous le nom de "résylcellulose" ou de dérivés "resyliques" de la cellulose.)
Le procédé suivant l'invention consiste donc essentiellement à ajouter aux solutions à filer, etc.. des réactifs résinifères susceptibles de former par polymérisation des composés résiniformes.
Ces réactifs doivent avoir en outre les propriét.és suivantes : 1) être complètement solubles dans les solutions à filer,etc., 2) être stables en présence des composants des solutions à filer, etc...
5) avoir 'Lui poids moléculaire suffisamment faible' pour que la viscosité ne soit pàs affectée sensiblement.
4) avoir une action aussi réduite que possible sur l'indice (ou point de sel) des solutions à 'filer, pour ne pas ré- duire la stabilité de celles-ci.
5) .se précipiter aussi complètement que possible lors de la coagulation de la solution à filer.
6) ne pas subir de modification de l'activité réactionnell sous l'influencedes bains de coagulation.
7) être pratiquement insolubles dais les bains de finissage et en particulier dans le bain de désulfuration.. ' 8) pouvoir réagir avec les groupes hydro xyle de la cellulose.
9) ne pas dégrader la matière cellulosique.
Les réactifs résinifères en question doivent être biou polyfonctionnels pour pouvoir subir une polymérisation ou résinification. En outre, lors du traitement themmique des produits coagulés et convenablement fixés par des bains acides,
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
il doit se produira en niellie temps que la poly5àézisaBioii une réaction avec les groupes hydroxyle librss de la cellu- lose, assimilable à une éthérification.
EMI6.2
Les dérivés cellulosiques fornés ont probable- ment une constitution représentée par la formmle générale :
Radical ceLlulose - 0 - i = 0 Radical cellulose, R désignant le radical résiniforme.
EMI6.3
Les réaa.tifs qui ont d.ol1né jusqu'ici les ne ailleurs résultats sont les di- à tri-zéchylolphénols, que l'on obtient par réaction de phénols avec ?, ail j i,:olàc.Jles de 1'or- maldéhyde par molécule de phénol et un objet spécial de .la. présente invention est la préparation de filés artificiels constitués par de nouveaux dérivés de la cellulose et de
EMI6.4
di- et de trisiéthylolphénols, plus particulièrement de;: déri- vés di- et triméthyloliques du phénol dans le sens strict du mot. Ces phénols-alcools subissent de préférence une légèle condensation, n'allant toutefois pas jusqu'a les amener à l'état de résine.
Cette condensation sert à diminuer la solu- bilité de la matière dans les bains de coagulation, de façon lors
EMI6.5
à assurer une précipitation suffisSl1'èo de la coagulation des solutions à filer (de l'ordre de 90). Jlais la condensation doit rester limitée de inanière à conserver le uaxinu-a de ';l'OUpemonts i,i-'-tliylolique,- actifs; la matière doit rester complètewen soluble dans la soude diluée e-",- ipso facto dans la viscose ou d'autres solutions alcalines an^¯lo"ues de dérivés cel- lulosiques.
Il aurait été rationnel de metre en oeuvre les phénols-alcools sans aucune condensation, attendu que celleci fait disparaître un grand nombrede rad:Lcaux actifs,mais
EMI6.6
la solubilité des phénols-alcools Oi!iGe. a y re-courir dans la technique de la filature des filés artificiels.
Le procédé de la présente invention se différencie très nettement des procédés connus dans lesquels on disperse dans les solutions à filer des résols ou des résinés plus ou
EMI6.7
moins solubles qui ,,e sont pas réactives vis s à vis des Groupes hydroxyle de la cellulose et forment une charge inorte au sein
<Desc/Clms Page number 7>
de la matière cellulosique. Ces procédés- connus avaient pour but, soit de modifier l'affinité en teinture des matières cellulosiques, soit de fixer des frisures imprimées mécani- quement aux filés, soit de diminuer le retrait au lavage, soit même de donner à la matière cellulosique un caractère moins hydrophile.
Mais la diminution du gonflement pouvant être ainsi réalisée est beaucoup moins importante que celle obtenue par le procédé suivant l'invention.. Il est à noter à cet égard que, dans la mise en oeuvre des réactifs suivant l'invention, l'activité varie suivant l'importance des grou- pes fonctionnels qui entrent en réaction..
Ainsi qu'il a été dit ci-dessus; on a déjà proposé d'ajouter aux solutions à filer différents produits de con- densation du phénol et de la formaldéhyde.
Dans de nombreux brevets, on a notamment proposé d'u- tiliser les produits de condensation d'une molécule de phénol avec environ une molécule de formaldéhyde, ces produits étant en principe condensés en milieu alcalin à l'ébullition et conduisant à des produits du type résol et ne contenant plus ou pratiquement plus de fonctions méthyloliques libres.
L'addition de ces produits aux solutions de filature avait pour but et pour effet d'améliorer les propriétés tinc- toriales des filés ainsi que la fixation, à la frisure et, dans une certaine mesure, la résistance au mouillage des fi- bres, par blocage des pores, de la cellulose régénérée, sans que les propriétés chimiques de la cellulose soient modifiées.
On a également proposé pour supprimer les inconvénients s de la coloration, sous l'influence de la lumière des composés phénoliques, d'utiliser des produits de condensàtion en milieu¯. alcalin et également à l'ébullition. de 1 molécule de phénol avec
3 molécules de formaldéhyde ou davantage.
On obtenait de la sorte des résols à poids moléculaire élevé, ne possédant plus qu'une fraction- de leurs groupements méthyloliques à l'état libre t n'ayant par conséquent plus de pouvoir d'éthérification sur les oxhydriles cellulosiques.
Par surcroît, le procédé en question comportait la polymérisation de ces produit s phénoliques au. cours ou à la suite du séjour de ces filés, par application, de-températures @
<Desc/Clms Page number 8>
appropriées, mais soit en présence (Le l'alcali ayant servi catalyseur à la condensation., soit en milieu neutre, en tous cas jamais en milieu acide,ce qui est la condition essentielle pour obtenir l'ethérification des groupements hydroxyles cel- lulosiques par les groupements méthyloliques,
Finalement, le nombre en groupements méthyloliques de ces composés était considérablement réduit par la résinification des produits initiaux.
' Les réactifs suivant l'invention sont nettement défi- nis par leurs propriétés chimiques. En dehors de ces proprié- tés chimiques nouvelles acquises par les filés. la formation d'un composé entre la cellulose régénérée et les -réactifs incoporés aux solutions à filer est prouvée par le fait que les caractéristiques sérim1étriques des filés ne se distinguent que fort peu dés caractér istiques correspondantes de filés obtenus en l'absence des réactifs. En règle générale, en effet, toute addition de corps étrangers aux solutions a filer (char- ges, matifiants, résines, matières protéiques, etc..) se tra- duit par une diminution plus ou moins grande de la résistance à la traction et de l'allongement.
Tol n'est pas le cas pour les produits suivant l'invention. On peut fabriquer, selon l'invention, des filésartificiels avec mise en oeuvre des proportions massives (par exemple 40-30t) de réactifs, sans que la résistance à la traction soit abaissée; les rilés sent même renforcés de 20% à sec et de 40, ou davantage au mouillé.
Les produits obtenus ne constituent pas des mélanges hétéro- gènes, mais les réactifs incorporés se combinent chimiquement à la matière cellulosique . Les phén omèns d'écoulement plas- tique se présentantdais l'étirage des filés sont atténués et le nodule d'élasticité est augmenté.
Dans la réalisation de l'invention,on prépare d'abord le réactif, on ajoute celui-ci dans la proportion voulue la solution a filer, on file. la solution, on fixe et on lave le filé, on désulfure puis on sèche et on applique un traitement thermique qui peut faire partie.du séchage. C'est lors de ce dernier traitement que la réaction entre le réactif et la del- lulos se produit.
<Desc/Clms Page number 9>
L'invention sera décrite plus en détail dans le cas en particulier de la mise en oeuvre de polyméthylplphénols, mais, ainsi qu'il a été ditci-dessus, elle ne se limite aucunement à ce cas.
Préparation du réactif.
,Comme il est nécessaire d'utiliser des phénols méthy- lolés, non polymérisés en milieu alcalin, on oriente la réac- tion vers ces produit s en évitant! la formation de résols, la réaction.de condensation se fait en'présence de catalyseurs alcalins à une température suffisamment basse pour que la réac- tion ne soit pas exothermique. Par ailleurs, un excès de formai - déhyde est à éviter, c'est à dire que la quantité de formaldéhyde ne doit pas être supérieure 3 mol. par mol. de phénol.
On prépare une solution de trimeéthylolphémo par les procédés connus, en évitant la formation de résine. Cette réac- tion peut être faite à 0 - 80 en présence de catalyseurs alcalins (NaOE, CaO, etc..).un peùt opérer à plus basse température en augmentant le catalyseur .
Le phénol-alcool obtenu doit subir ensuite une polyméri- sation ménagée en milieu acide pour obtenir les propriétés nécessaires à son incorporation dans les solutions de filature.
A cet effet, on chauffe, sans aller jusqu'à l'ébullition, en pfésence de catalyseurs faiblement acides donnant un pH de 3 à 3,5 au minimum.
Le liquide neutralisé est rendu acide, avec de l'acide lac- tique concentré puis on chauffe à une température de 96-98 pen- dant quelques heures . Au bout de quelque temps, il se'produit une .émulsion.. On prélève des' échantillons qu'on lave à Il'eau froide. De cette façon, on obtient d'abord des produits liquides mais, au fur et à mesure que la condensation progresse, ils deviennent de plus plus pâteux. L'opêration est terminée quand l'émulsion tend à se "casser" avec rassemblementaufond de la matière dispersée.
On neutralise'alors l'acide lactique libre au moyen de soude concentrée , mais en évitant soigneusement tout excès, ,en vérifiant le pH après chaque addition:
On a par ailleurs observé que le produit doit être rigou- reusement exempt de phénol et de formaldéhyde libres, au risque
<Desc/Clms Page number 10>
de donner des ennuis dans son utilisation, à savoir : coloration des filés, réactions parasites, affaiblissement des filés, etc.. D'autre part, les sels doivent être éliminés .
A cet effet, on le lave plusieurs fois avec de l'eau bouillante. Après refroidissement, on trouve au fond du bac un gâteau dtaspect nacré et de couleur blanc d'ivoire.
La réaction est sensiblementquantitative dans les conditions décrites . Le produit finalement obtenu contient environ 20% d'eau. Il est parfaitement soluble dam la soude jusqu'à des concentrations de 50%. La solution mère ainsi obtenue est stable à la dilution; les solutions diluées versées dans de l'acide sulfurique dilué donnent -Lui précipité blanc quasi quantitatif.
Pour l'utilisation, on prépare une so lution mère dans de la soude à 4-5% avec filtration soirée. Cette ablution estégalement stale et se conserve pendant plusieurs Jours.
Incorporation aux solutions à filer des produitscomi-condensés
On ajoute aus solations à filer la quantité requise de solution mère, de façon à avoir un rapport (le 1 : 10 à 1 : 1 de réactif par rapport à la matière cellulosique.
. Il faut avoir soin de procéder de façon à produire un mélange rapide et intime.
Si le mélange est correctement réalisé,le point de sel de la viscose n'est pas affecté (sauf évolution future 'un peu plus rapide)'et la variation de la viscosité correspond sonsiblement à celle résultant du mélange de deux liquides ayant des viscosités déterminées. Par réglage approprié de la viscosité de la viscose, on peut obtenir la viscosité désirée .
Filature .-
Pour la filature de viscose additionnée de réactifs bi- ou polyfoncitomels résinifères,' on utilise los beins courants dans l'industrie de la viscose, comme par exemple les bains type MULLER.
Le numéro métrique des brins du filé paraît sans influence sur le rendement de précipitation du réactif . Aucune différence appréciable n'a été constatée entre des iilés avec brins de'Nm 6000 et 900 .
<Desc/Clms Page number 11>
L a filature n'est pas plus difficile que, dans le cas de viscoses normales et, à condition de mettre en oeuvre des solutions mères bien filtrées de réactif, le bouchage n'est pas augmente. Il est avantageux de filer à un indice voisin de 5, donc normal.
Fixation.- .
Pour obenir une insolubilisation complète du réactif précipitédans -le sein de la cellulose régénérée, il est avantageux de conserver le filé un, certain temps à l'état acide, avant de lé soumettre au finissage, par exemple pendant 4 - 24 heures. Ceci n'est d'ailleurs' pas indispensable et dans' certains cas. le filé peut être traité aussitôt comme il est dit ci-dessous, par exemple dans le cas des filatures. En continu.
Finissage.-
On utilisera des bains de. désulfuration tels que desbains à base de sulfite de soude habituels, mais de préférence des bains peu alcalins pour éviter des pertes par re- . dispersion au réactif ,
L'ensimage a une grosse importance; en effet, certains ensimages (du type des alcools sulfonés ou de polyamines) semblent favoriser nettement, voire renforcer, l'action du . réactif sur la matière, cellulosique. On peut supposer que ces produits, en réagissant avec les radicaux formant des liaisons pontales résiniformes, par exemple avec les groupes méthyloliqups n'entrant pas en réaction, renforcent le caractère hydrophobe des radicaux résiniformes.
De même, les assouplissants ou plastifiants du type des polyalcools tels que la glycérine sont susceptibles de participer à.'la réaction, de condensation en conservantleur activité. Ce fait est d'importance dais la fabrication des pellicules.
Le filé, une fois ensimé. est séché tout d'abord normalement à 90-100 Après ce séchage.,@ le caractère hydrophobe du fil n'est pas développé au maximum qubiqu'on observe déjà une diminution importante du gonflement.
Il convient de remarquer,que. le gonflement, est une caractéristique déterminée par une méthode conventionnelle et que les résultats obtenus par cette méthode n'ont qu'une
<Desc/Clms Page number 12>
valeur relative. On appellera gonfloment priaire le poids s d'eau retenu par le filé en u de la matière cellulosique sèche après lavage à fond et centrifugation pendant 10 minutes dans une essoreuse de 25 cm. de diamètre tournant @ à 3,000 t.p.m. On appellera Gonflement secondaire le poids d'eau retenu par le filé lavé et séché, puis remouillé et essoré dans les mêmes conditions que précédemment.
Pour la cellulose régénérée, le gonflement primaire est généralement de l'ordre de 150 à 200 et le gonflement secondaire de l'ordre' de 100 à 120. Pour les filés obtenus suivant le procédé décrit, le gonflement secondaire est encore du même ordre ou légèrement plus faible après le premier séchage ; nais il est fortement abaissé par le second séchage ou traitement thermique .
Traitement thermique.-
En principe, le file est sonis ensuite à un chauffage à 100 - 115 ou même davantage, pendant un tempsvariant avec . la .température et en présence de traces d'acides faibles. Les àcides ayant un coefficientde dissociation au maximum 10-3 n'altérant que peu le. cellulose, et il est avantageux de les utiliser pour éviter une dégradation du il 1. A une température plus élevée, la durée du traitement thermique peut être plus courte, la quantité de catalyseur acide plus faible.
Dans le cas de filés, on peut appliquer par exemple un chauffage en chambre de 115-120 pendant 2-3 heures à un pH 4,5-5 obtenu par addition de 1-2 g. d'acide lactique ou d'acide acétique au bain d'ensimage; on peut également impré- gner les filés avec le catalyseur.
On peut aussi faire le traitement thermique en continu à une température plus élevée, de l'ordre de 130-140 , au même pH par passage sur rouleaux chauffés.
D'ailleurs, il n'est pas' indispensable que le traitement -thermique suive imaediatiement les traitements de finissage habituels. On peut transformer les fislsa en produits manufacturés (tissus, tricots, etc..) puis appliquer le traitement thermique ensuite.
<Desc/Clms Page number 13>
alorsqu'avec des catalyseursorganiques, une température de 115-120 semble indispensable, on peut. opé- rer à température plus réduite en présence d'acides plus forts.
Les réactifs résinifères à ajouter aux solutions à filer peuvent: être associés à. d'autres produits appro- priés, et en particulier à d'autres corps polyrré risés et éthérifiables et capables d'entrer en réaction avec le. complexe formé ou dé former de nouveaux complexes. On peut utiliser l'alcool polyvinylique ou ses dérivés, les poly- glycérides, les produits de polymérisation de l'aldéhyde acétique . Ces corpspeuvent être introduits en solution al-- caline, soit directement, soit sous forme de xanthogénate oud'un autre dérivé. On peutaussi associer aux réactifs résinières des résines ou des produits de transformation de ces matières, des colorants, des agents de matification, des piments, des plastifits, etc..
Les quelques exemples de réalisation décrits ci- après illustrent la mise en oeuvre de l'invention, mais il est bien évident que ces exemples ne sont aucunement limi- tatifs et que toutes les variantes concevables dars le même espritappartiennent également au domaine de l'invention..
Exemple l.- Fabrication de Fibranne une viscose contenant 7% de ceilulose. et 6% de soude, on ajoute 4 7 d'une solution-mère, dan é de la soude à 60 gr/1 de la matière résinifère du type rriméthylolphénol préparée comme il a été indiqué ci-dessus. La viscose air-si préparée contient'19% de réactif sec par rapport à la cesp lulose. Cette viscose, après maturation jusqu'au poit de sel 5, est filée au moyen d'une filière de l.000 trous dans un bain contenant 130 g. d'acide sulfurique ; 250 gr,. de sulfate de soude et 1 0 gr, de sulfate de zinc'par' litre; à la vitesse de 80 m/min., avec formation d'une mèche de nu- méro métrique 5.
Celle-ci est lavée puis désulfurée avec une solution de sulfite de soude à 60 . Elle est ensuite ensi- mée avec une solution contenant un produit connu sous la
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
marque de fabrique " Soromine A F- et 1 gr. dtacide lac- tique par litre et séchée à 90 C. La mèche est ensuite e traitée pendant 2 heures à 115 C.
EMI14.2
On obtient ainsi un produit ayant un ,,0:¯flement de 40.
Exemple 2 - Fà.br 1 c a t 1 ; n de crin.-
Une viscose contenant 770 de cellulose et67 de soude, préparée à partir d'une alcali-cellulose peu ou. pas mûrie, et ayant une viscosité de :¯tordre de 120 c.p. estadditionnée de 6 parties de la solution mère sus-mentionnée sur iode viscose. La viscose ainsi obtenue contient environ 34% de réactif sec par rapport à la cellulose. El-
EMI14.3
le est filée daxs un bain de C oo.::!,"U.lat 1'on contenant 00 u. de 3.llfate d'ammoniaque et 40 r. d'acide s).lfurique par litre à la temps rature de 40 C . , avec une filière ayant un trou unique de U,2 1111..1. et à la vitesse de ;j0 iJ./j,,1.
On obtient un crin ayant le m,u"'' :;:'0 métrique 15 qui est ..ixé au moyen d'un bain contenant 120 :::;1'. d'acide sulfurique par litre à la température ordinaire. Il est ensuite lavé avec de l'eau et finalement avec une solution à '--0/ /00 de phosphate acide d'ammoniaque. On sche à 90 C, puis on traite pen-
EMI14.4
dant 2 heures à 11:5 C. Le gonflement du crin est de 42.
Exemple 3 .- labricatiou de pellicules 111111ces .La visc8'!t.:elJlpIte 1, additionnée de 4 parties sur 100 de la solution mère de triméthylolphénol ccn densé, puis de 6 parties sur 10 d'une solution aquo alcoolique à 15% de xanthogénate de butyral j;JolyvL..Jliue est mûrie jus- qu'au point de sel 2, puis filée au moyen d'une trémie dans un bain contenant 12- Gr. d'acide sulfurique et 200 g. de sulfate de soude par litre. La pellicule obtenue, con-
EMI14.5
venablement lavée est désuif urée comme dons l'exemple 1, est jlycërinée avec un bain à 10'/. contenant de plus 3 G. /1 d'acide lactique. Elle est séchéesur tambours, avec ten-
EMI14.6
pérature due 1W C.
La pellicule finals possède un gonflement de 45 et est peu sensible @ l'eau.
<Desc/Clms Page number 15>
Exemple 4. - Fabrication de Fibranne avec forte teneur en radical résiniforme. ,
Une viscose contn ant 7,5% de cellulose et 6,5% de soude et ayant un.point de sel de 5,5 est mélangée avec 187 de solution mère du réactif pré-condensé, donnant une teneur d'environ 90% de réactif par rapport à la 'cellulose.
Le mélange est filé immédiatement à .la vitesse de 70 m./min. au moyen dtune filière à 2.500 trous. La mèche est coupée à l'état acide, lavée -et désulfurée en bourre, ensimée comme à l'exemple 1, séchée à 90 0. et traitée finalement à 115 C. pendant 2 heures. La fibre' ainsi obtenue a un gonflement de 30 ; elle est légèrement jaunâtre, mais elle se distingue surtout de la fibranne normale par son ressort, c'est à dire sarésistance au froissement par écrasement. Pour dé- terminer cette résistance à l' écrasement, on met un poids donné de fibranne dans une éprouvette, on charge par un poids, par exemplede 5 Kg. puis on enlève la charge.
La fibranne suivant le présent exemple se reprend au point qu.e la volume final est 4 fois plus grand que dans le cas de fibranne nor- male.
Il est à noter que les produits -obtenus suivent la présente invention ne sont aucunement affaiblis par le trai- tement thermique à condition de ne pas l'exagérer. Dans le tableau suivant, on a consigné quelques résultats de mesures serine triques obtenus dans le cas de fibranne fabriquée selon l'invention, mais avec différentes durées de traitement ther- nique.
EMI15.1
Résistance :Rapport RIQB. Allongement kilométrique Mouillé/Sec sec mouHl-ê a sec ;ïvlouillé/Sec ' .
Témoin non poly-t (k/7 mérisé 16,6 018 29i :. 31% Traitement de 6 heures à 105 JC 16,8 0,84 29 32 Traitement de : . h.. à 10 C.. 16,7 0,81 S0% 31 Traitement de : 1 h. à 18 C : . 16,8 0,82 26in :;. 61 r
<Desc/Clms Page number 16>
L'invention est susceptie d'app;lications ex- trêmement nombreuses et variées. L'abaissement du gonfle- ment secondaire de la cellulose régénérée présente un intérêt considérable dans tous les domines d'applications des produits en cellulose régénérée. Ainsi qu'il a été dit précédemment, l'invention s'applique à la fabrication de fils continus, de fibranne, de crins, et de lames, de boyaux, de capes et de bagues, etc...
Les nouveau:; dérivés cellulosiques suivant l'invention se distinguent avant tout par leur faible gonflement. Hais celui-ci correspond à une sensibilité réduite à l'eau, à la vapeur d'eau et aux variations d'humidité relative de Pair. La résistance au mouillé des produits à base de nouveaux dérivés cellulosiques est élevée. Alors que pour les textiles artificiels de cellulose régénérée, le rapport de la résistance au mouillé sur la résistance à sec est généralement de l'ordre de 45-50%; il estde 60,0 ou davantage pour les textiles ar- tificiels suivant l'invention.
En même temps, la résistance à sec estaussi plus ou moins augmentée.
Les filésartificiels suivant l'invention se distinguent encore par un retrait presque nul au mouillage, même par des liquides aqueux bouillants légèrement alcalins, comme les lessives de blanchissage. Le défaut que constitue le retrait au lavage est un des .,raves reproches qu'on fait aux textiles artificiels et en particulier aux articles en fi- branne, dontles dimensions peuvent diminuer dans certaines conditions de 10 à 25%, au point de rendre les articles inutilisables.
Les articles en textiles naturels, tels que coton, laine, etc.. ne sont d'ailleurs nullement exempts du défaut signalé et un des grands avantages de 1 9 invention est de p ermettre l'obtention de textiles donnant des tricots, des tissus, etc.. dont les dimensions ne sont aucunement affectées par le lavag., le blanchissage, etc., même daisdes conditions sévères. De plus, contrairement aux tissus de laine,
<Desc/Clms Page number 17>
les tissus en textiles artificiels suivant l'invention nese feutrent aucunement lors du traitement par des liquides' aqueux à l'ébullition.
Ainsi des carrés de tissu onfec- tionnés en filés de fibranne obtenue suivant l'invention, traités pendant 15 minutes à l'ébullition avec une solution contenant 5 g. de savon de Marseille par litre ne montrent qu'une diminution insensible de longueur et de largeur, alors que des carrés de texture. identique en filés de laine étaient complètement.déformés et feutrés à la suite d'un traitement identique.
Les filés suivant l'invention, sous forme de rayonne et de fibranne, ont un ressort absolument remarquable et résistent beaucoup mieux à l'écrasement et au fro issement que les textiles artificiels ordinaires. L'élaticité de pliage et de. torsion est fortement augmentée. Les.articles, tissus tricotés, etc,. à base de textiles selon l'invention ont une tenue bien meilleure au porter que les textiles ar- tifieiels ordinaires. D'autre part, leur toucher "nerveu" les 'font comparer favorablement aux articles en textiles naturels, en particulier en laine.
Contrairement aux. textiles artificiels obtenus par application du procédé 'de "sthénosage", l'affinité en teinture n'est généralement pas atténuée, bien ,au contraire, pour certains colorants directs, la teinture se trouve facilitée et l'unisson amélioré. Les textiles suivant l'invention ont même une certaine affinité pour des colorants pour acétate de cellulose, indiquant nettement qu'il s'agit de dérivés cellulosiques et non.- dé mélanges de matières cellulosiques et de matières résineuses A noter toutefois que l'augmentation des affinités en teinture ne se manifeste due si l'on ne pousse pas excessivement l'abaissement du gonflement. Dans ce dernier cas, une diminution d'affinité peut se produire.
La moins grande sensibilit.é à l'humidté des textiles selon l'invention rend plus facile leur transformation en articles tricotés et tissés. Il est en effet bien connu
<Desc/Clms Page number 18>
que, dans la transformation de textiles en cellulose régé- nérée, l'humidité relative de l'air des salles doit être maintenue rigoureusement constate au risque d'irrégula rité dans les tissus . Dans la mise cn filés de fibranne de cellulose régénérée, des précautions sont à prendre pour assurer une uniformité suffisante des filés. Ce facteur' est beaucoup moins important pour les textiles artificiels selon l'invention, peu sensibles à .L'humidité. Des à-coups de tension au bobinage sont au ssi moins dangereux.
En outre, les articles en textiles selon l'inven- tion se mouillent bien plus difficilement que les articles en textilesartificiels ordinaires et sont, non seulement comparables aux articles en laine, mais même supérieurs à ceux-ci. A l'earrosage, les gouttes glissent sans mouiller, et il faut un temps d'arrosage prolongé pour provoquer le mouillage. En conséquence, et aussi du fait de la moins grande déformation au mouillage, le grave défaut de plages déformées, montré par exemple par les tissus en rayonne ou fibranne de viscose ordinaires est complètement éliminé.
Les crins selon 1''invention ont des propriétés extrêmement intéressantes. Alors que les crins de cellulose régénérée connus jusqutà présent, et même les crins analogues mais avec apprêt de résine, ne convenaient absolument las à la fabrication d'articles de brosserie à cause de la très mauvaise tenue des crins au pliage, au frottement, etc.. les crins selon l'invention se comportent terfavorablement et remplacent tré avantageusement les crins animaux amquels ils sont même supérieurs par leur plus grande régularité.
Le module d'élasticité est le double ou davantage de ce ui des crins en cellulose régénérée et --La résistance an pliage est également bien meilleure . Les crins sslon l'invention se comparent ausi avantageusement avec les crins en résine s artificielles et on produits polq àises en général, sur lesquels ils ont de plus l'avantage d'un prix de revient beaucoup plus réduit .
La fuible sensibilitéà l'eau des crins et aussi des lames à base de dérives cellulosiques selon l'invention permet
<Desc/Clms Page number 19>
d'envisager un emploi encore plus intensif de ces produits dans l'indus trie de la chapellerie et dans d'autres branches de fabrication, d'articles de mode, où la déformation au mouillage était un inconvénient.
Le fort gonflement à l'eau, et la facilité de mouillage des pellicules minces de cellulose régénérée ont été un grave obstacle à l'utilisation de ces pellicules dans certaines industriels où elles auraient pu trouver un large débouché. On a bien essayé d'y pallierpar vernissage, en- duisage, ou d'autres traitements de surface, mais abstrac- tion faite des difficultés de réalisation et des complica- tions supplémentaires à la fabrication normale, une grave question de prix de revient. se pose, le traitement augmen- tant considérablement ce prix.
La présente invention permet d'obtenir des pellicules minces de c'ellulose régénérée avec un gonflement très réduit, peu sensiblesau mouillage, extrêmement souples, peu perméables aux vapeurs d'eau et de solvants. Ces pellicules se prêtent. non seulement à de nombreuses applications dans l'emballage de Entières sensibles à l'humidité, comme cigarettes, sucreries, pâtisseries, etc..., mais sont également très intéressantes pour les emballages devant résister aux basses températures des installations frigorifiques. Cette demière application- exige des produits ayant une bonne résistance au mouillé peu perméable aux vapeurs d'eau et restant souvent aux basses températures. Ces qualités sont toutes présentes dans les pellicules suivant l'invention.
Les pellicules peuvent être utilisées également avec avantage dans la photographie, la cinématographie, l'enregistrement du son, etc.. où la. pellicule de cellulose régénérée a bien été appliquée même industriellement, mais où sa grande sensibilité à l'eau et à la vapeur'd'eau a toujours été un obstacle à sa large diffusion-. En effet, l'eau et les vapeurs d'eau provoquent des déformations plus ou moins importanes des pellicules, donc des images ou. des enregistrements, et affectent la qualité de la reproduction.
<Desc/Clms Page number 20>
Les pellicules selon l'invention, beaucoup moins sensi-
EMI20.1
bles à l'eau, sont donc Sl.lSCOI1"i,JlGS de urouver aes applications tÚs intéressantes dans ce aomaine de l'industrie, surtout en combinaison avec la sensibilisation dans la masse, ào1ulant des irzôes et des enresistraments sans grain visible.
EMI20.2
Dans d'autres u.OH::. ineo également, les pellicules selon l'invention présentent de l'inJ0r8t. Ainsi, on peut les découper en lames et on fibres et utiliser celles-ci dans la fabrication d'articles de mode beaucoup moins sensibles à l'eau que les articles connus. L'excellente rési stance à l'eau et Blême aux liquides alcalins ou acides'
EMI20.3
permet d'utiliser ces pellicule.¯ carüme Membranes due dyalise.
Le procédé suivant l'invention se prête aussi à la fabrication de 'joyaux artificiels, qui doivent avoir une
EMI20.4
résistance au mouills suffisante pour résister ;ü ourrae par la chair à saucisses. Des 0,p0; ot bajues ratrc-diles, pour des applications eziücalW tU1 3011QGO rapide, entrent également dans la domaine de l'invention.
On peutencore envisager certaines applications dansle domaine des.matières moulée::;, où la déformation au séchage a été un obstacle à l'application industrielle de la cellulose.
L'invention s'applique non soulement au cas de la
EMI20.5
cellulose régénérée, mais elle c'applique al ssi plus G6néralemsnt, ainsi qu'il a été exposé précédemment, T"J..): ai vers produits ::.;'obten8.n'J par :L'ilatun, zlo¯,la : , etc .. a:, partir de solutions de dérivés cellulosiques co itenant des ropes n3<¯=-cj;yie libres. En particulier, elle est susceptible d'applications trGs intéresbantes dans le eus cle eer'Lv.L1S àérivés cellulosiques faciles à préparer et l.rc:s::r=aAc certains avantages sur le :r.ntiZOizate de cellulose du point de vue la facilité et Lle l'économie de i.i..SOi.¯a.i:l.0ï..
Ces dérivés cellulosiques, à savoir les oxy.,',i.,1- ou ,:l:lGol-c: 01:¯;1.103e, les acides cel¯¯ulo-oarbox;li, Cjl1es les mctnyï- el; à'Jl-5 lielluloses faibleL¯3nt substituéec, ont un -.::.'l'..iGià excessif
<Desc/Clms Page number 21>
et les produit s fabriquas à partir de leurs solutions ont en général une faible résistance, surtout au mouillé ..
EMI21.1
L'incorporatiou à leurs solutions alcalines des composés résinifères mentionne, S Ci-de5 :'U.S, combinés avec le traitement thermique des produits finis, permet d'obtenir des produits ayant des propriétés très fortement améliorées etdevanttrouver des applications extrêmement intéres- santes,
L'invention peut également être appliquée en.
EMI21.2
C#ù.biLLaison avec les autres lu-océdét de filature de solu- tions de dérivés cellulosiques. Dans le cas de là filature à sec, on peut mettre en oeuvre directement les triméthylol-
EMI21.3
phénols, sanspréconàensatio:rt, le risque de perte de réactif à la pré condensât ion étant exclu, tandis que le séchage assure une pr6condensatioii suffisante pour permettre les trai telLnts de finissage sans pertes excessives. Dans le cas de filature dit "en entonnoir", avec étirage par fluides mobiles, d'un filet de brins superficiellement coagulés,- il est par contre indispensable de mettre en oeuvre des produits
EMI21.4
'préoondensés.
Plus spécialement, dans le cas de viscose fi- lée de cette façon,, on utilise des bains légèrement acidifiés en combinaison avec des viscoses fortement mûries; la faible acidité du bain suffit à précipiter la majeure partie du réactif.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits, qui ntont été donnés
EMI21.5
qu'à t ire d'exemple . RE S U M. E .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.