Procédé de préparation d'acides carboxyliques
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obtient des acides carboxyliques lorsqu'on fait agir de l'acide azotique ou des oxydes de l'azote riches en oxygène sur des éthersoxydes de la formule générale:
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
éther ultérieurs ou d'autres substituants. La réaction peut être formulée comme suit :
<EMI ID=3.1>
Comme éthers-oxydes conviennent par exemple les éthers diéthylique, dipropylique, dibutylique et diisobutylique, l'éther
<EMI ID=4.1>
dioldiméthylique ou l'éther benzylméthylique. Dans le cas d'éthersoxydes méthyliques (R=H) il se forme de l'anhydride carbonique au lieu d'acide formique auquel on devait s'attendre suivant la
formule ci-dessus.
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
oxydant.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
températures plus élevées il peut se produire des réactions secondaires qui conduisent par exemple, avec dégradation ultérieure par oxydation, à une perte d'atomes de carbone. Si les substances de départ renferment des noyaux aromatiques il peut aussi se produire, le cas échéant... une nitration.
Puisque l'oxydation se passe avec dégagement de chaleur, il faut avoir soin d'une évacuation convenable de la chaleur de réaction. Lorsqu'on emploie de l'acide azotique comme agent d'oxydation il est recommandable dé choisir sa concentration de manière que, d'une part, on ait la possibilité d'évacuer encore facilement la chaleur de réaction, sans que, d'autre part, on soit obligé de travailler avec des quantités de liquide trop grandes. La concentration d'acide azotique, convenable dans chaque cas, peut être facilement déterminée par des essais préliminaires; géné-
<EMI ID=10.1>
tions de réaction on ajoute à l'acide azotique avantageusement de faibles quantités d'azotite alcalin. L'éther-oxyde est délayé dans l'acide azotique utilement au fur et à mesure de son oxydation.
<EMI ID=11.1>
riches en oxygène, on travaille le mieux en les introduisant
dans de l'eau et en faisant couler l'éther au fur et à mesure de sa consommation. Puisque les oxydes d'azote inférieurs, formés pendant l'oxydation, peuvent être réoxydés en oxydes supérieurs par l'oxygène de l'air, il est aussi possible d'exécuter le procédé d'une manière continue en conduisant les oxydes d'azote en cycle fermé.
Les rendements sont généralements très bons.
Le présent procédé constitue un progrès technique en
ce sens qu'il permet de transformer en produits précieux, à savoir en acides carboxyliques, les éthers-oxydes qui sont obtenus, comme produits principaux ou secondaires, dans maints processus industriels et qui sont, comme tels, d'un emploi seulement restreint. A cause de la grande stabilité connue des éthersoxydes il était surprenant qu'on puisse les oxyder aussi facilement et sans pertes de carbone, au moyen d'acide azotique ou d'oxydes d'azote riches en oxygène.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.
100 parties d'éther diéthylique sont introduites, en agitant
<EMI ID=12.1>
Après avoir introduit tout l'éther on continue encore à agiter pendant quelques heures, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'éther inattaqué. Le mélange de réaction est extrait au chlorure d'éthylène. Après vaporisation du chlorure d'éthylène on obtient de l'acide acétique avec un rendement d'environ 75%.
EXEMPLE 2
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
Par le traitement du mélange de réaction on obtient de l'acide
<EMI ID=15.1>
EXEMPLE 3.
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
Après quelques heures l'acide benzoïque formé se sépare à l'état; cristallin, avec un rendement presque Quantitatif. Il est sépare de la solution d'oxydation par' essorage.
EXEMPLE
<EMI ID=18.1>
oxydées, comme dans l'exemple, au moyen de 5GC parties d'acide azotique. Apres quelques heures l'acide succinique formé se sépare à l'état cristallin. Il est séparé par essorage; il est possible de retirer de la liqueur-mere des quantités ultérieures par concentration à une pression réduite. Le rendement est presque quantitatif. Par extraction de la solution d'oxydation au moyen de chlorure d'éthylène on peut obtenir, avec un bon rende-