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"PRWEDE D'ABAISSEMENT DU POINT DE CONGEIATION DES HUII'u",
La préparation d'huiles à bas point de congélation, provenant d'huiles minérales contenant de la paraffine ou des goudrons ou de leurs produits de distillation s'effectue dans la plupart des cas par déparaffinage. Un autre moyen d'arriver à ce résultat consiste à y ajouter des agents dits "d'abaissement du point de congélation", c'est-à-dire des corps de poids moléculaire élevé, qui agissent en s'opposant à la cristallisation et par suite rendent plus difficile la précipitation de la paraffine solide, dont dépend le point de congélation élevé.
Enfin on a encore essayé d.'arriver au résultat poursuivi par un cracking modéré des huiles contenant de la paraffine, c'est-àdire par décomposition des grandes molécules. Un tel procédé a l'avantage de transformer la paraffine en composés liquides avec des qualités lubrifiantes ou des qualités d'huile Diesel, tandis que dans le procédé de déparaffinage, la paraffine est simplement précipitée et utilisée comme telle. Cependant ce procédé de crackage a l'inconvénient de donner lieu à des pertes
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considérables, étant donné qu'une fraction notable de l'huile initiale subit un cracking trop fort pour le but poursuivi et que des quantités notables d'hydrocarbures à très bas point d'ébullition prennent naissance.
Or on a découvert selon 1'.invention qu'on peut restreindre dans une large mesure aux limites qu'on désire le cracking de la parffine ou des huiles contenant de la paraffine en ajoutant à l'huile initiale à décomposer avant son traitement thermique
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une certaine quantité d'Hydrocarbures c..e nature paraifinique à bas point d'ébullition. De préférence on emploie à titre d'additions les hydrocarbures obtenus pendant l'opération de cracking elle-même, mais on peut aussi employer à cet effet une fraction d'essence de nature analogue. -Par concre, l'essen- ce riche en constituants aromatiques ou par exemple le benzène pur n'exerce pratiquement aucun efiet dans le sens cherché.
La quantité d'hydrocarbures légers à ajouter est d'environ 10%. Mais cette proportion pourrait être plus grande (jusqu'à 30%) ou plus petite suivant les qualités et la teneur en paraffine de l'huile à traiter et suivant les conditions de traitement
On a déjà ajouté des hydrocarbures volatils aux huiles destinées au cracking avant ae leur'faire subir la décomposition thermique, pour les transformer en carburants legers. Cette addition avait pour but de diminuer la formation de coke. Cependant, par les procedés connus, le cracking s'effectue dans des conditions tellement rigoureuses que l'addition des huiles volatiles n'a aucune influence sur la formation des hydrocarbures legers de la même gamme d'ébullition. Cette influence n'apparaît que si le cracking s'effectue dans des conditions modérées, au-dessous de 430 .
Dans la mise en pratique du nouveau procédé, les hydrocarbures à ajouter doivent être choisis de préférence, au point de vue de leur gamme d'ebullition, de façon que leur limite supérieure d'ebullition soit géneralement inférieure à la limite inférieure J'ébullition de l'huile à bas point de congélation, qu'on se propose !le produire suivant l'invention.
Par exemple, si l'on désire obtenir dans la plus large mesure possible seulement des nydrocarbures bouillant au-dessus de 160 C on ajou-
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c:::ra ù..D.1. ircc'cion d'Hydrocarbures aont la limite d'ébullition supérieure est -voisine ae 160 à 170 c D'autre,part,s'il s'agit seulement d'empêcher la formation considérable ae fractions à
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point d'ébùllition inférieur.' à 130 C il convient d'ajouter à l'huile, avant le cracking, des hydrocarbures à bas point d'é- bullition dont la limite supérieure est voisine de 130 à 140 0.
Le procédé a donné des résultats particulièremen"avanta- geux en tant que s'appliquant aux huiles minérales. Cependant même en traitant les goudrons de la manière précitée, on ob- tient de meilleurs résultats que sans addition d'essence.
La décomposition de la paraffine désirée s'effectue de préférence à des températures d'environ 420 à 430 C sous une pression de 20 à 30 atmosphères, et en employant des cata- lyseurs de réaction 'alcaline, car on a constaté que leur ac- tion est plus forte que celle des catalyseurs acides au point de vue de l'abaissement du point de congélation. Par exemple, on obtient de meilleurs résultats avec la magnésite et la chaux sodée qu'avec le gel de silice.
Exemple 1.
On fait passer une huile Diesel raffinée, obtenue par extraction par l'acide sulfureux liquide d'un distillat prove- nant d'une huile de Roumanie, ayant un point,de congélation de 5 C et une densité de 0,8137 à 20 C, dans une installation de cracking tubulaire, chargée de bauxite granulée, à une tempéra- ture de 430 C -et sous une pression de 30 atmosphères. On recueil- le du produit obtenu,, la fraction bouillant jusqu'à 130 0 et on sépare le reste dans une '.., .- ; installation de distillation en un distillat bouillant jusqu'à 360 0 et un résidu.
Au cours d'une autre opération, on ajoute à l'huile suivant l'invention et avant de la traiter 10% de l'essence obtenue dans l'essai précédent. Le traitement-s'effectue de la même manière que précité. Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus, les colonnes A indiquant les résultats sans addition d'essence et les colonnes B, avec addition.
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Rendement <SEP> Densité <SEP> Point <SEP> de
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> 20 <SEP> congélation
<tb>
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A B A B A B Produit ..... - 1- .- 1-.Produit de la ' 1: ; : d
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<tb> réaction <SEP> total.... <SEP> : <SEP> 0,7872: <SEP> ),78io <SEP> -17 <SEP> :-16
<tb> Distillat <SEP> bouillant! <SEP> !
<tb>
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jusqu'à 130 G H4,3 7,7 ,0,?Il]µ 0,692! -
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<tb> Résidu <SEP> bouillant <SEP> au-) <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> :
<tb>
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dessus de 130 C... i85,7 : 92.. 10,808 0,805'f-l ; -il
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<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> redistillation <SEP> du <SEP> résidu <SEP>
<tb> bouillant <SEP> de <SEP> 130 <SEP> à
<tb>
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360 G............. !82,4 90,1 0,8040: 0,8040,11 :
-11
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On voit ainsi que le redistillat s'obtient, avec un même point de congelation de -11 , mais avec un rendement sensiblement meilleur, de 90,1% au lieu de 82,4%. Ce résultat doit être attribué en principe à la formation réduite des hydrocarbures légers. Par contre l'influence de l'audition d'huile légère sur la formation de coke n'est guère sensible. On obtient 3,3% de résidus par le procède connu et 2,2% par le procédé suivant l'invention, ces proportions étant rapportées à la matière première ou à la totalité du produit de la réaction.
Exemple 2.
On traite dans la même installation de cracking et dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédant, une nulle Diesel de provenance Roumaine, ayant une densité de 0,8370, un point de congélation de +4 et une teneur en paraffine ae 5,6%.
On traite le produit ainsi-obtenu de la manière décrite ci-dessus et on obtient un redistiliat bouillant de 130 à 360 C ayant un point de congelation ae -12 avec un rendement de 84,5%. La proportion d'essence est de,9$1.
Au cours d'un autre essai, on ajoute a 1'nulle, avant traitement, 10% de l'essence obtenue au cours de l'essai décrit ci-dessus. En opérant de cette manière, on obtient le même rendement en quantite, mais la formauion nouvelle d'essence n'est que 3% et le point de congélation au produit de redistillation est de -20,5 . On a donc retardé d'une part la formation de l'essence et'notablement abaissé d'autre part le point de congélation par l'addition anterleure d'essence.
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"HUII'u CONGEIATION POINT LOWERING PRWEDE",
The preparation of low freezing point oils from mineral oils containing paraffin or tars or their distillation products is carried out in most cases by dewaxing. Another way to achieve this is to add to it so-called "freezing point depressants", i.e., high molecular weight bodies, which act by opposing crystallization and hence make the precipitation of solid paraffin, on which the high freezing point depends, more difficult.
Finally, attempts have been made to arrive at the result pursued by a moderate cracking of oils containing paraffin, that is to say by decomposition of large molecules. Such a process has the advantage of converting the paraffin into liquid compounds with lubricating qualities or diesel oil qualities, while in the dewaxing process the paraffin is simply precipitated and used as such. However, this cracking process has the drawback of giving rise to losses.
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considerable, given that a significant fraction of the initial oil undergoes too strong a cracking for the purpose pursued and that significant quantities of very low boiling point hydrocarbons arise.
Now, according to the invention, it has been discovered that the cracking of parffin or oils containing paraffin can be restricted to a large extent to the desired limits by adding to the initial oil to be decomposed before its heat treatment.
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a certain quantity of Hydrocarbons c..e nature paraifinique with low boiling point. The hydrocarbons obtained during the cracking operation itself are preferably used as additions, but a gasoline fraction of a similar nature can also be used for this purpose. On the other hand, the essence rich in aromatic constituents or for example pure benzene exerts practically no efiet in the direction sought.
The amount of light hydrocarbons to be added is approximately 10%. But this proportion could be greater (up to 30%) or smaller depending on the qualities and the paraffin content of the oil to be treated and depending on the processing conditions.
Volatile hydrocarbons have already been added to oils intended for cracking before they undergo thermal decomposition, to transform them into light fuels. The purpose of this addition was to reduce the formation of coke. However, by the known methods, the cracking is carried out under conditions so severe that the addition of volatile oils has no influence on the formation of light hydrocarbons of the same boiling range. This influence only appears if the cracking is carried out under moderate conditions, below 430.
In the practice of the new process, the hydrocarbons to be added should be preferably chosen, from the point of view of their boiling range, so that their upper boiling limit is generally lower than the lower boiling limit of low freezing point oil, which it is proposed to produce according to the invention.
For example, if one wishes to obtain as far as possible only hydrocarbons boiling above 160 C, one adds
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c ::: ra ù..D.1. Ircc'cion of Hydrocarbons have the upper boiling limit is around 160 to 170 c On the other hand, if it is only a question of preventing the considerable formation of fractions in
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lower boiling point. ' at 130 C it is advisable to add to the oil, before cracking, hydrocarbons with a low boiling point, the upper limit of which is close to 130 to 140 0.
The process has given particularly advantageous results as being applied to mineral oils. However, even by treating the tars in the above manner, better results are obtained than without the addition of gasoline.
The decomposition of the desired paraffin is preferably carried out at temperatures of about 420 to 430 ° C. under a pressure of 20 to 30 atmospheres, and by employing alkaline reaction catalysts, since their reaction has been found to be active. tion is stronger than that of acid catalysts from the point of view of lowering the freezing point. For example, better results are obtained with magnesite and soda lime than with silica gel.
Example 1.
A refined diesel oil, obtained by extraction with liquid sulfurous acid, of a distillate from an oil from Romania, having a freezing point of 5 C and a density of 0.8137 at 20 C, is passed through. , in a tubular cracking plant, loaded with granulated bauxite, at a temperature of 430 C and under a pressure of 30 atmospheres. The product obtained is collected, the fraction boiling up to 130 0 and the remainder is separated in a '.., .-; distillation plant in a distillate boiling up to 360 0 and a residue.
During another operation, 10% of the gasoline obtained in the previous test is added to the oil according to the invention and before it is treated. The processing is carried out in the same way as above. The table below gives the results obtained, columns A indicating the results without addition of gasoline and columns B, with addition.
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<tb>
Yield <SEP> Density <SEP> Point <SEP> of
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> to <SEP> 20 <SEP> freezing
<tb>
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A B A B A B Product ..... - 1- .- 1-.Product of '1:; : d
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<tb> reaction <SEP> total .... <SEP>: <SEP> 0.7872: <SEP>), 78io <SEP> -17 <SEP>: -16
<tb> Boiling <SEP> Distillate! <SEP>!
<tb>
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up to 130 G H4.3 7.7.0,? Il] µ 0.692! -
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<tb>
<tb> Residue <SEP> boiling <SEP> au-) <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP>:
<tb>
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above 130 C ... 185.7: 92 .. 10.808 0.805'f-1; -he
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<tb> Product <SEP> of <SEP> redistillation <SEP> of <SEP> residue <SEP>
<tb> boiling <SEP> from <SEP> 130 <SEP> to
<tb>
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360 G .............! 82.4 90.1 0.8040: 0.8040.11:
-11
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It can thus be seen that the redistillate is obtained, with the same freezing point of -11, but with a significantly better yield, of 90.1% instead of 82.4%. This result should in principle be attributed to the reduced formation of light hydrocarbons. On the other hand, the influence of hearing light oil on the formation of coke is hardly noticeable. 3.3% of residues are obtained by the known process and 2.2% by the process according to the invention, these proportions being related to the starting material or to the totality of the reaction product.
Example 2.
In the same cracking installation and under the same conditions as in the previous example, a zero diesel from Romania is treated, having a density of 0.8370, a freezing point of +4 and a paraffin content ae 5, 6%.
The product thus obtained is treated as described above and a redistillate boiling at 130 to 360 ° C. having a freezing point ae -12 is obtained with a yield of 84.5%. The proportion of gasoline is .9 $ 1.
During another test, 10% of the gasoline obtained during the test described above is added to the zero before treatment. By operating in this manner the same yield in quantity is obtained, but the new gasoline formauion is only 3% and the freezing point at the redistillation product is -20.5. The formation of gasoline was therefore delayed on the one hand and, on the other hand, the freezing point was significantly lowered by the previous addition of gasoline.