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La présente invention est relative à un procédé d'adoucis, sement de distillai de pétrole et spécilement de distillats lé- gers de pétrole qui sont raffinés par distillation à la pression atmosphérique.
Les composés du soufre présents dans le pétrole brut cons- tituent les impuretés les plus désagréables et les plus nuisibles,
Ces composés du soufre contribuent à l'odeur désagréable et aux propriétés corrosives de beaucoup de distillats, de même que, par exemple dans le cas des fractions d'essence, à la diminution de la sensibilité au plomb. Le soufre existe dans le pétrole sous ¯forme d'une large variété de composés mais, dans les distillats
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de pétrole, le soufre existe sous forme de composés relativement simples, tels que mercaptans, sulfures, bisulfures et composés hétérocycliques comme les thiophènes. Il y a lieu de se re@e- ler également que le soufre existe dans beaucoup de distillats sous forme de soufre élémentaire.
Si le raffineur de pétrole doit préparer un produit vendaole, il est essentiel que les im- puretés de soufre des produits soient réduites en dessous de certaines limites critiques.
Au cours des 50 dernières années, des efforts très sé- rieux ont été faits pour obtenir des procédés d'adoucissement des produits du pétrole. Une extraction du produit du pétrole avec des solutions aqueuses d'alcali est devenue un procédé d'adoucissement par extraction bien établi en pratique. Ce procé- dé suppose la mise en contact intime du produit du pétrole avec une solution aqueuse de soude caustique.
Du fait de leurs propriétés acides, les mercaptans ten- dent à former le sel de sodium et passent dans la phase aqueusa Bien que ce procédé, souvent désigné par procédé à boue (slurry process), soit en usage depuis de nomureuses années, il présente divers désavantages. L'enlèvement des mercaptans est incomplet, car les mercaptides de sodium des mercaptans supérieurs sont lar- gement hydrolysés dans l'eau. De plus, l'utilisation de la ma- tière caustique est faible, souvent de l'ordre de 40 à 60%, ce qui signifie que la matière caustique non utilisée est reje- tée avec la liqueur lacalinée usée. En outre, le procédé n'agira que sur les masses de sufre acides et n'enlève pas de quantités importantes de soufre, d'une alimentation en contenant, aux tem- pératures ambiantes.
A titre d'exemple de l'utilisation excessi- ve de matière caustique dans le procédé à boue, la demanderesse a étudié l'adoucissement d'un naphte vierge léger par un lavage courant à la soude caustique et par le procédé de l'invention.
Par le procédé de l'invention, l'indice de mercaptan était
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réduit à 0,4, ce qui correspond à un rendement de 44%, Par le procédé à boue utilisant de la soude caustique à 15 Bé, l'in- dice de mercaptan était réduit à 13, ce qui correspond à un ren- dement de 4,6%, Le naphte vierge léger avait un indice de mer- captan de 16.
Grâce à la présente invention, telle que décrite ci-après, on obtient une utilisation efficace des alcalis caustiques; en outre, le procédé donne un moyen pour diminuer la teneur èn sou- fre des alimentations.
Au cours de recherches sur les procédés d'adoucissement des produits du pétrole, la demanderesse a étudié un procédé dans lequel on faisait passer l'alimentation aigre sur un lit fixe de soude caustique ou de potasse caustique. La demanderesse a,découvert que, lorsque l'alimentation contenait certaines con- centrations supplémentaires de soufre libre. et de mercaptans, il s'effectuait dans le lit une réaction qui avait pour résultat l'anlèvement des mercaptans et du soufre de l'alimentation. On dé- couvrait que le soufre pouvait être enlevé des alimentations par addition de quantités déterminées de mercaptan et filtration àur de la soude caustique ou de la pottase caustique solides, et qu' il était préférable d'ajouter clés mercaptans C4 et supérieurs.
La présente invention concerne, en conséquence, un procé- dé de désulfuration d'un distillat du pétrole contenant des mer- c:aptans ou du soufre libre, qui comprend la dissolution de soufre libre ou de mercaptans solubles dans le distillat de manière que le rapport du soufre libre au soufre de mercaptans soit supérieur à 2, le réglage de la teneur en eau ou en mono-alcool Cl à C4 de l'alimentation, à 0,05-5% en poids, et ensuite la filtration du distillât contenant les additions de soufre, de mercaptans,d'eau ou d'alcool sur un lit fixe de soude caustique solide ou de po- tasse caustique solide .
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Un avantage inattendu dérivant de l'utilisation du procès dé avec un gaz de pétrole-léger et de la potàsse caustique est que le produit est sec et qu'une phase de séchage complémentaire n'est pas nécessaire.
Le rapport préféré du soufre libre au soufre de mercap- tans est de 2,5 à 4,5. Dans des limites raisonnables, le procé- dé de l'invention peut être mis en oeuvre lorsque le rapport susmentionné est supérieur à 4,5, mais il sera entendu que l'ex- cès de mercaptans présent dans l'alimentation.utilisera une quan- tité supplémentaire d'alcali caustique. D'une .façon générale, par conséquent, il est désirable de régler le rapport dans la gamme de 2,5 à 4,5. La demanderesse a découvert qu'en vue d'obtenir le rendement maximum avec un gaz de pétrole léger, le rapport de 2,9 à 3,5 doit être préféré et qu'avec un naphte vierge léger ou des charges de cracking, un rapport de 2,8 à 3,6 est préfé- rable.
Le procédé peut être appliqué à des distillats de pétrole contenant des mercaptans ou du soufre libre, tels que le gaz de pétrole, le naphte vierge léger, les charges de cracking et les @ combustibles et hàiles de chauffage de distillation, comme les combustibles diesel. Le procédé est le plus avantageusement ap- pliqué à des distillats qui contiennent de 5 à 35 parties pour mille de soufre libre et/ou ont un indice de mercaptan inférieur à 25.
Les dimensions des particules de la matière caustique so- lide ne sont pas critiques car elles diminuent durant le dérou- lement du procédé. La demanderesse a utilisé des lits fixes constitués de gros morceaux de 1/16 de pouce à 3 pouces de dia- mètre.' Durant le déroulement du procédé, l'eau ou l'alcool sont adsorbés sur la surface solide et une solution comprenant l'al- cali caustique et les masses de soufre s'écoule vers le bas de la colonne .Cette solution peut être enlevée du procédé sous
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forme de couche inférieure. On préfère, par conséquent, que l'a- limentation descende à partir du lit fixe.
Le procédé est convenablement mis en oeuvre sous des con- ditions de température ambiante, à savoir de 15 à 25 C, Cepen- dant, une réaction plus rapide s'effectue aux températures-plus élevées et on peut utiliser des températures de colonne allant jusqu'à 60C. Sous des conditions de température ambiante, un taux de 0,5 à 1,5 baril/jour est un taux de passage convenable d'une alimentation contenant 1 à 5 mgr de soufre libre pour 100 cc, sur 1 kg de soude caustique ou de potasse caustique. La vitesse li- néaire de l'alimentation à.travers la colonne peut donc dépendre de la quantité d'alcali caustique présent dans la colonne. On peut utiliser des vitesses linéaires de 0,2 à 1,5 pied par minu- te, des vitesses de 0,05 à 1,5 pied par minute étant préférées.
Suivant le procédé de la présente invention, la teneur en eau ou en mono-alcool C1 à 4 de l'alimentation est réglée à une valeur particulière avant passage sur le lit fixe d'alcali caus- tique. La quantité désirée d'eau peut être introduite en faisant passer de la vapeur dans le distillat. On concevra que, dans beaucoup de cas, l'eau existera dans le distillat sous forme d'un trouble ou brouillard. Le méthanol est l'alcool préféré pour l'inclusion dans l'alimentation. Le réglage de la teneur en eau et/ou alcool peut être relise avant le réglage du rapport du soufre libre au soufre de mercaptans.
Sans qu'on ait en vue une limitation de l'invention, on donne ci-après une explication théorique qui peut aider à décri- re la meilleure méthode de mise en pratique de la présente in- vention.
Le procédé d'enlèvement du soufre libre est probablement basé sur une réaction d'oxydation des mercaptans par le soufre libre suivant un des types ci-après :
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EMI6.1
On concevra également que le mercaptan réagira avec la soude caustique solide ou la potasse caustique solide suivant l'équation 3
EMI6.2
RSH + KOH --- RSK + H 0 ( 3 )
On a montré que la réaction subie par le mercaptan dépend de son poids moléculaire.
On préfère ajouter des mercaptans C4 à C12 car, avec ces mercaptans, la réaction (3) est lente de sorte que le mercap- tant ajouté ne sera pas utilisé avant que les réactions 1 et 2 ne soient terminées. En outre, le danger de corrosion résultat d'un excès de mercaptan restant dans l'alimentation n'est pas si grand car la demanderesse a montré que le pouvoir corrosif des mercaptans C4 et supérieurs est plus faible à celui des mercap- tans 'inférieurs. Si, par exemple, on ajoutait de l'éthyl mercap- tan, un excès de ce mercaptan restant dans le produit provoque- rait une corrosion élevée et il serait nécessaire de prolonger la réaction jusqu'à ce que tout l'excès d'éthyl mercaptan ait été adsorbé.
En conséquence, l'addition d'un mercaptan inférieur à C4 demanderait une durée de réaction plus longue et une plus grande utilisation de matière caustique.
Les taux de corrosion dontil est question dans le présent brevet étaient déterminés par la méthode décrite par la spécifi- cation A.S.T.M.D.130.
On considère maintenant le cas où la présente invention est utilisée pour enlever du soufre d'une alimentation en conte- nant. L'analyse de la teneur en soufre de l'alimentation indique- ra la quantité de mercaptan à ajouter pour amener le rapport du soufre libre au soufre de mercaptan dans la gamme présente. Si le mercaptan ajouté est inférieur à C5, tout mercaptan restant
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après la réaction d'enlèvement du soufre sera adsorbé par le lit solide. Cependant, pour des raisons économiques, l'addition d'un excès inutil de mercaptan n'est pas désirable du fait du gaspil- lage d'alcali.
Lorsque le mercaptan ajouté est un mercaptan C5 ou supé- rieur, tout excès de mercaptan restant après la réaction d'en- lèvement du soufre sera lentement adsorbé par le lit de matière caustique et, par conséquent, le produit peut contenir des impu- retés de ce mercaptan. Heureusement, la demanderesse a trouvé que les mercaptans C5et supérieurs restant dans le produit ne donnent pas lieu à une valeur accrue au test de corrosion à la bande de cuivre. hais évidemment un excès de mercaptan dans l'a- limentation provoquerait le fait que le produit ne satisferait pas, au test au plombite. Cependant, pour l'enlèvement du soufre libre, de gaz de pétrole légers, l'addition de mercaptans C5 et supérieurs est préférée.
EMI7.1
EXl1iPLE 1
Un propane lavé par une solution aqueuse de soude causti- que, contenant du soufre libre et ayant un indice de corrosion de 4, était mélangé avec un mercaptan et mis en contact sous fer- me d'une phase liquide avec un lit solide de potasse caustique.
Le procédé était mis en oeuvre de la manière suivante. Un tam- bour cylindrique de 71 pouces de hauteur et de 17 pouces de dia- mètre était rempli de 225 kg de potasse caustique. Les particu- les de la potasse caustique avaient un diamètre moyen de 1 pouce,
Un courant de propane liquide était traité. Le courant de propa- ne donnait un indice de corrosion à la bande de cuivre, supé- rieur à 4, en contenait 1,55 mg d'eau par litre de gaz. On ajou- tait 0,15 gr d'éthyl mercaptan à chaque baril de propane avant filtration à travers le lit de potasse caustique. Le courant de propane obtenu, contenant ainsi la quantité requise d'eau et
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présentant le rapport nécessaire du soufre libre au soufre de mercaptan était filtré à travers le lit à un taux variant entre 100 et 200 barils par jour.
Après filtration, le produit avait un indice de corrosion à la bande de cuivre, inférieur à 1. Le lit d'alcali caustique avait une vie d'environ 15 jours et la consommation de potasse caustique était de 15U gr par baril.
La teneur en eau du produit était de 0,3 mgr par litre de gaz. Le séchage du produit est un,autre avantage du procédé de l'invention et le séchage habituel à l'alumine n'est pas né- cessaire.
Comme montré au tableau 1, l'indice de corrosion était amélioré en passant de 4 à moins de 1, ce qui démontre l'enlè- vement du soufre.
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Mercaptan <SEP> TABLEAU <SEP> I
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<tb>
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<tb>
<tb> injecté
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Produit Vol. L-GE-yl =y Corrosion KOH Durée Corrosion
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<tb> litre <SEP> mgr/ <SEP> mgr/ <SEP> avant <SEP> kg <SEP> de <SEP> con- <SEP> après
<tb>
<tb> 100 <SEP> çc <SEP> 100cc <SEP> test <SEP> tact, <SEP> test
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- - - - - min. ¯¯¯¯¯¯
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<tb> C3 <SEP> LPG <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> J-9 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb> C3 <SEP> LPG <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> J-9 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> @ <SEP> 1
<tb>
EMI8.6
EX1!d\#L 2
Le tableau II montre l'action réciproque du soufre libre et de l'amyl mercaptan dans une solution d'heptane, par agitation de la solution avec de la potasse caustique solide. un ouserve- ra que le produit obtenu donnait un inaice de corrosion satis- faisant.
TABLEAU II
EMI8.7
<tb> Combustiule <SEP> Volume <SEP> Soufre <SEP> li- <SEP> Amyl <SEP> mer- <SEP> boulet- <SEP> Durée <SEP> Test <SEP> de
<tb>
<tb> combus- <SEP> bre <SEP> ajouté <SEP> captan <SEP> a- <SEP> tes <SEP> de <SEP> de <SEP> rné- <SEP> cor-
<tb>
EMI8.8
tible mgrjlOOcc jouté KOH, lange, rosion ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ce ¯¯¯¯¯¯¯ mr/l0ùcc gr min9 ¯¯¯¯¯ Heptrn,mel 100 4 2 20 5 <1 " 10ù 5 2 20 5 < 1
EMI8.9
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> #1
<tb>
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> #1
<tb>
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> #1
<tb>
Des solutions d'heptane contenant 1 mgr de soufre libre
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pour 100 cc donnaient des indices de corrosion de 4. (utilisation d'une pression avec un adouc-issement de gaz de pétrole léger).
Dans cet exemple, les produits réagissants étaient agités ensem- ble Sans agitation la surface de l'alcali solide se couvrait et la réaction cessait. L'invention de la demanderesse est ba- sée sur la découverte que, par inclusion d'eau ou d'un mono-al- cool C1 à Ci.. dans l'alimentation,la réaction s'effectuera en filtrant l'alimentation sur l'alcali.
Comme on a déjà établi que l'enlèvement des mercaptans C5 et inférieur peut être effectué par filtration sur de la po- tasse caustique solide par le procédé de la présente invention, on concevra, par conséquent, que l'invention peut être avanta- geusement appliquée à une alimentation qui a préalablement été extraite dans un alcali aqueux ou par filtration sur un alcali solide. Par ce moyen, les mercaptans inférieurs seront enlevés de l'alimentation par adsorption sur la matière caustique solide et ensuite les mercaptans supériers non adsorbés réagiront avec l'addition de soufre par la procédé décrit.
On préfère que la première phase de cette forme de réalisation préférée soit réali sée pour donner un produit ayant un indice de corrosion inférieur à 2, avant le traitement dans la seconde phase.
EXEMPLE 3
Cet exemple montre une application du procédé à l'adoucis- sement d'un naphte vierge léger ayant un indice de mercaptans de 6,5. On ajoutait du soufre libre comme indiqué au tableau III et le naphte contenant du soufre était agité avec de la potasse caustique solide. Les résultats obtenus sont enregistrés au ta- bleau III.
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TABLEAU III
EMI10.1
<tb> Produit <SEP> Vol. <SEP> Indice <SEP> KOH <SEP> Agent <SEP> Soufre <SEP> Durée <SEP> Test <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cc <SEP> de <SEP> mer- <SEP> gr <SEP> de <SEP> libre <SEP> de <SEP> con- <SEP> au <SEP> corrosion
<tb>
<tb>
<tb> captan <SEP> trai- <SEP> tact,H <SEP> plom-
<tb>
<tb> tement <SEP> min.
<SEP> -bite
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Napyhte <SEP> vierge <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> DP <SEP> >4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léger
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KUH <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> DNP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 19 <SEP> 2,5 <SEP> DP <SEP> 2
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> DP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> BP <SEP> 2
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 6 <SEP> DP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> BP <SEP> #1
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,
5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 4 <SEP> DNP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> P
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6,5 <SEP> 20 <SEP> KCH <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> DNP
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<tb> " <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> DNP <SEP> # <SEP> l
<tb>
x le napthe vierge léger est mélangé à fond avec l'agent de trai- tement grâce à une machine secoueuse.
La méthode de relation des résultats du test au plombite (doctor test) donnés au tableau III est celle décrite dans "Standard Methods for Testing Petroleum and Its Products", Insd- tute of Petroleum, 30/56.
Le naphte vierge léger utilisé dans cet exemple était pro- duit en soumettant à un topping une huile brute Aramco pour don- ner un naphte aigre ayant les caractéristiques d'inspection suivantes :
EMI10.2
<tb> Distillation, <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 90 F
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> enlevés <SEP> à, <SEP> 142 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 214 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 0,664
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> mercaptan <SEP> moyen <SEP> 16,18
<tb>
Le naphte aigre était lavé avec une matière caustique poux donner un indice de mercaptan de 6,5 et était alors utilisé dana @expérience de cet exemple.
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Dans cet exemple, les produits réagissants étaient se- coués ensemble. Sans agitation, la surface des solides se re- couvrait et la réaction cessait. L'invention de la demanderesse est, comme on l'a déjà signalé, basée sur la découverte que, par l'inclusion d'eau ou d'un alcool C1 à C4 dans l'alimentation, la réaction s'effectuera par filtration de l'alimentation sur l'alcali.
La demanderesse a observé que, lorsque le procédé a été mis en oeuvre sans utilisation d'eau ou d'alcool, la surface de l'alcali devient sale et que l'efficacité du procédé diminue.
On a trouvé que le procédé de la présente invention est dépen- dant de l'inclusion d'un alcool C1 à C4 et/ou d'eau dans le mé- lange d'alimentation. L'eau peut être introduite dans ce mélange sous la forme d'un brouillard ou trouble, par exemple en fai- sant passer de la vapeur dans l'alimentation. On préfère que la concentration d'alcool ou d'eau soit suffisante pour enlever les impuretés à la surface de l'alcali mais sans provoquer la désin- tégration du lit d'alcali ou sa fusion en une masse solide. La demanderesse a trouvé que des concentrations de 0,05 à 1% en volumes, de préférence de 0,07 à 0,15% d'alcool conviennent. La quantité désirée d'alcool ou d'eau peut être ajoutée de façon continue ou discontinue à l'alimentation.
Le méthanol est l'al- cool spécialement préféré, qu'on peut injecter de façon continue, @ La demanderesse a trouvé qu'il est spécialement avanta- geux d'inclure l'alcali solide dans l'eau ou l'alcool qui sont ajoutés à l'alimentation. L'alcool ou l'eau sont, de préférence,
EMI11.1
saturés de p'<Sa's' o'u sG).ud:e caustique. La demanderesse a décou- V'e1l't, aaiggi q}Jl'e 3i"aid.ion. riiI'1a,iliG:a:]i supplémentaire au lit par ce moyen prolonge la vie du lit fixe, de matière caustique.
L'eau ou l'alcool inclus dans l'alimentation provoquent la séparation d'une solution contenant l'alcali et les impure- tés de soufre adsorbées, sous forme de goutte lettes tombant
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du bas de la colonne. Une solution similaire se sépare-lorsque l'eau ou l'alcool ajoutés contiennent de la soude ou de la potas. se caustique.Le liquide insoluble devrait être recueilli au bas de la colonne et rejeté. Uu bien, des mercaptans peuvent être récupérés de ce liquide et utilisés dans d'autres procédés. l'al cali peut également être récupéré.
Le produit obtenu du procédé précèdent peut être encore purifié par filtration de l'alimentation sur un lit d'un mélange de charbon actif avec la soude on potasse caustique. Un préfere un mélange de 1 à 50% en poids de chardon actif avec l'alcali solide. Les dimensions des particules du charbon actif peuvent être supérieures à 0,05 mm, de préférence de 0,8 à 2 mm.
EXEMPLE 5
En agitant un échantillon de naphe vierge léger avec un mélange de ooulettes de KOH et de charbon actif, on obtient un produit satisfaisant au test au plombite et ayant une bonne corrosion. Le tableau IV montre comment la quantité de charbon actif, et la présence d'eau et/ou de soufre affectent-l'allure de la réaction d'adoucissement et la vie de l'alimentation. La durée de contact indiquée est le temps minimum requis pour obte- nir un produit DP.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for sweetening, refining petroleum distillates and specifying light petroleum distillates which are refined by distillation at atmospheric pressure.
The sulfur compounds present in crude oil are the most unpleasant and harmful impurities,
These sulfur compounds contribute to the unpleasant odor and corrosive properties of many distillates, as well as, for example in the case of gasoline fractions, to the decrease in sensitivity to lead. Sulfur exists in petroleum as a wide variety of compounds, but in distillates
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Of petroleum, sulfur exists as relatively simple compounds, such as mercaptans, sulfides, disulfides, and heterocyclic compounds such as thiophenes. It should also be noted that sulfur exists in many distillates as elemental sulfur.
If the petroleum refiner is to prepare a vendaole product, it is essential that the sulfur impurities in the products be reduced below certain critical limits.
Over the past 50 years, very serious efforts have been made to obtain processes for the sweetening of petroleum products. Extraction of the petroleum product with aqueous alkali solutions has become a well established extraction softening process in the practice. This process involves the intimate contact of the petroleum product with an aqueous solution of caustic soda.
Due to their acidic properties, mercaptans tend to form the sodium salt and pass into the aqueous phasea Although this process, often referred to as the slurry process, has been in use for many years, it presents various disadvantages. Removal of mercaptans is incomplete because sodium mercaptides from higher mercaptans are largely hydrolyzed in water. In addition, the use of the caustic material is low, often on the order of 40 to 60%, which means that the unused caustic material is discarded with the spent lime liquor. Furthermore, the process will only act on acidic masses of sulfur and will not remove significant amounts of sulfur from a feed containing it at ambient temperatures.
As an example of the excessive use of caustic material in the slurry process, the Applicant has studied the softening of a light virgin naphtha by routine washing with caustic soda and by the process of the invention. .
By the method of the invention, the mercaptan number was
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reduced to 0.4, which corresponds to a yield of 44%. By the slurry process using 15 Bé caustic soda, the mercaptan index was reduced to 13, which corresponds to a yield. of 4.6%. Light virgin naphtha had a mer-captan number of 16.
Thanks to the present invention, as described below, an efficient use of the caustic alkalis is obtained; furthermore, the method provides a means of reducing the sulfur content of the feeds.
During research on processes for sweetening petroleum products, the Applicant has studied a process in which the sour feed is passed over a fixed bed of caustic soda or caustic potash. The Applicant has discovered that when the feed contains certain additional concentrations of free sulfur. and mercaptans, a reaction proceeded in the bed which resulted in the removal of mercaptans and sulfur from the feed. It was found that sulfur could be removed from feeds by adding specified amounts of mercaptan and filtering through solid caustic soda or caustic potassium, and that it was preferable to add C4 and higher mercaptans.
The present invention therefore relates to a process for desulfurizing a petroleum distillate containing mercaptans or free sulfur, which comprises dissolving free sulfur or soluble mercaptans in the distillate so that the ratio of free sulfur to mercaptan sulfur is greater than 2, setting the content of water or C1 to C4 mono-alcohol in the feed to 0.05-5% by weight, and then filtration of the distillate containing additions of sulfur, mercaptans, water or alcohol to a fixed bed of solid caustic soda or solid caustic pot.
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An unexpected advantage deriving from the use of the die process with light petroleum gas and caustic potassium hydroxide is that the product is dry and that an additional drying phase is not necessary.
The preferred ratio of free sulfur to mercaptan sulfur is 2.5 to 4.5. Within reasonable limits, the process of the invention can be carried out when the aforementioned ratio is greater than 4.5, but it will be understood that the excess of mercaptans present in the feed will use an amount. - additional amount of caustic alkali. Generally, therefore, it is desirable to set the ratio in the range of 2.5 to 4.5. Applicants have found that in order to obtain maximum efficiency with light petroleum gas, the ratio of 2.9 to 3.5 should be preferred and that with light virgin naphtha or cracking fillers, a ratio 2.8 to 3.6 is preferable.
The process can be applied to petroleum distillates containing mercaptans or free sulfur, such as petroleum gas, light virgin naphtha, cracking feeds and distillation fuels and heating oils, such as diesel fuels. The process is most preferably applied to distillates which contain from 5 to 35 parts per thousand free sulfur and / or have a mercaptan number of less than 25.
The particle sizes of the solid caustic material are not critical as they decrease during the course of the process. Applicants have used fixed beds made from large pieces 1/16 inch to 3 inch in diameter. During the course of the process, water or alcohol is adsorbed on the solid surface and a solution comprising the caustic alkali and masses of sulfur flows down the column. This solution can be removed from the column. process under
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lower layer form. It is therefore preferred that the feed descend from the fixed bed.
The process is conveniently carried out under conditions of room temperature, i.e. 15 to 25 ° C. However, a faster reaction will take place at the higher temperatures and column temperatures up to. 'at 60C. Under room temperature conditions, a rate of 0.5 to 1.5 barrels / day is a suitable rate of passage of a feed containing 1 to 5 mg of free sulfur per 100 cc, over 1 kg of caustic soda or caustic potash. The linear velocity of the feed through the column may therefore depend on the amount of caustic alkali present in the column. Linear speeds of 0.2 to 1.5 feet per minute can be used, with speeds of 0.05 to 1.5 feet per minute being preferred.
According to the process of the present invention, the content of water or of C1 to 4 monoalcohol in the feed is adjusted to a particular value before passing over the fixed bed of causative alkali. The desired amount of water can be introduced by passing steam through the distillate. It will be appreciated that in many cases the water will exist in the distillate as a cloudiness or mist. Methanol is the preferred alcohol for inclusion in the diet. The adjustment of the water and / or alcohol content can be read again before the adjustment of the ratio of free sulfur to mercaptan sulfur.
Without intending to limit the invention, the following is a theoretical explanation which may help to describe the best method of practicing the present invention.
The process for removing free sulfur is probably based on an oxidation reaction of mercaptans by free sulfur according to one of the following types:
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EMI6.1
It will also be conceived that the mercaptan will react with the solid caustic soda or the solid caustic potash according to equation 3
EMI6.2
RSH + KOH --- RSK + H 0 (3)
The reaction undergone by mercaptan has been shown to depend on its molecular weight.
It is preferred to add C4 to C12 mercaptans because, with these mercaptans, reaction (3) is slow so that the added mercaptans will not be used until reactions 1 and 2 are complete. In addition, the danger of corrosion resulting from an excess of mercaptan remaining in the feed is not so great because the Applicant has shown that the corrosive power of mercaptans C4 and higher is lower than that of lower mercaptans. . If, for example, ethyl mercaptan were added, an excess of this mercaptan remaining in the product would cause high corrosion and it would be necessary to prolong the reaction until all the excess ethyl mercaptan has been adsorbed.
Accordingly, the addition of a lower C4 mercaptan would require a longer reaction time and a greater use of caustic material.
The corrosion rates referred to in this patent were determined by the method described by the A.S.T.M.D. 130 specification.
Consider now the case where the present invention is used to remove sulfur from a container feed. Analysis of the sulfur content of the feed will indicate the amount of mercaptan to add to bring the ratio of free sulfur to mercaptan sulfur within the present range. If the added mercaptan is less than C5, any remaining mercaptan
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after the removal reaction the sulfur will be adsorbed by the solid bed. However, for economic reasons, the addition of an unnecessary excess of mercaptan is undesirable due to the wastage of alkali.
When the added mercaptan is C5 or higher mercaptan, any excess mercaptan remaining after the sulfur removal reaction will be slowly adsorbed by the caustic bed and therefore the product may contain impurities. of this mercaptan. Fortunately, we have found that the higher C5et mercaptans remaining in the product do not result in an increased value on the copper strip corrosion test. Obviously, an excess of mercaptan in the feed would cause the product to fail the leadite test. However, for the removal of free sulfur from light petroleum gases, the addition of C5 and higher mercaptans is preferred.
EMI7.1
EXl1iPLE 1
A propane washed with an aqueous solution of caustic soda, containing free sulfur and having a corrosion index of 4, was mixed with a mercaptan and brought into contact in a liquid phase with a solid bed of potassium hydroxide. caustic.
The method was carried out as follows. A cylindrical drum 71 inches high and 17 inches in diameter was filled with 225 kg of caustic potash. The particles of the caustic potash had an average diameter of 1 inch,
A stream of liquid propane was treated. The propane stream gave the copper strip a corrosion index greater than 4, contained 1.55 mg of water per liter of gas. 0.15 g of ethyl mercaptan was added to each barrel of propane before filtration through the bed of caustic potash. The resulting propane stream, thus containing the required amount of water and
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exhibiting the necessary ratio of free sulfur to mercaptan sulfur was filtered through the bed at a rate varying between 100 and 200 barrels per day.
After filtration, the product had a copper strip corrosion index of less than 1. The caustic alkali bed had a life of about 15 days and the consumption of caustic potash was 15U gr per barrel.
The water content of the product was 0.3 mg per liter of gas. The drying of the product is another advantage of the process of the invention and the usual drying with alumina is not necessary.
As shown in Table 1, the corrosion index was improved from 4 to less than 1, demonstrating the removal of sulfur.
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<tb>
Mercaptan <SEP> TABLE <SEP> I
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> injected
<tb>
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Product Vol. L-GE-yl = y Corrosion KOH Duration Corrosion
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<tb> liter <SEP> mgr / <SEP> mgr / <SEP> before <SEP> kg <SEP> of <SEP> con- <SEP> after
<tb>
<tb> 100 <SEP> çc <SEP> 100cc <SEP> test <SEP> tact, <SEP> test
<tb>
EMI8.4
- - - - - min. ¯¯¯¯¯¯
EMI8.5
<tb> C3 <SEP> LPG <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> J-9 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> <<SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb> C3 <SEP> LPG <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> J-9 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> @ <SEP> 1
<tb>
EMI8.6
EX1! D \ #L 2
Table II shows the interaction of free sulfur and amyl mercaptan in a solution of heptane, by stirring the solution with solid caustic potash. It will be observed that the product obtained gave a satisfactory corrosion resistance.
TABLE II
EMI8.7
<tb> Combustiule <SEP> Volume <SEP> Sulfur <SEP> li- <SEP> Amyl <SEP> mer- <SEP> boulet- <SEP> Duration <SEP> Test <SEP> of
<tb>
<tb> combus- <SEP> bre <SEP> added <SEP> captan <SEP> a- <SEP> tes <SEP> de <SEP> de <SEP> rne- <SEP> cor-
<tb>
EMI8.8
tible mgrjlOOcc added KOH, diaper, erosion ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ce ¯¯¯¯¯¯¯ mr / l0ùcc gr min9 ¯¯¯¯¯ Heptrn, mel 100 4 2 20 5 <1 "10ù 5 2 20 5 <1
EMI8.9
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> # 1
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> # 1
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> # 1
<tb>
Heptane solutions containing 1 mgr of free sulfur
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per 100 cc gave corrosion indices of 4. (using pressure with light petroleum gas softening).
In this example the reactants were stirred together. Without stirring the surface of the solid alkali covered and the reaction ceased. Applicants' invention is based on the discovery that, by including water or a C1 to C1 mono-alcohol in the feed, the reaction will take place by filtering the feed through alkali.
As it has already been established that the removal of C5 and lower mercaptans can be accomplished by filtration through solid caustic pot by the process of the present invention, it will therefore be appreciated that the invention can be advantageously. applied to a feed which has previously been extracted into aqueous alkali or by filtration through solid alkali. By this means, the lower mercaptans will be removed from the feed by adsorption to the solid caustic material and then the unadsorbed upper mercaptans will react with the addition of sulfur by the method described.
It is preferred that the first phase of this preferred embodiment is carried out to give a product having a corrosion index of less than 2, before the treatment in the second phase.
EXAMPLE 3
This example shows an application of the process to the sweetening of a light virgin naphtha having a mercaptan number of 6.5. Free sulfur was added as shown in Table III and the sulfur-containing naphtha was stirred with solid caustic potash. The results obtained are recorded in Table III.
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TABLE III
EMI10.1
<tb> Product <SEP> Vol. <SEP> Index <SEP> KOH <SEP> Agent <SEP> Sulfur <SEP> Duration <SEP> Test <SEP> Index <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> cc <SEP> from <SEP> mer- <SEP> gr <SEP> from <SEP> free <SEP> from <SEP> con- <SEP> to <SEP> corrosion
<tb>
<tb>
<tb> captan <SEP> trai- <SEP> tact, H <SEP> plom-
<tb>
<tb> tement <SEP> min.
<SEP> -bite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Napyhte <SEP> blank <SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> DP <SEP>> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> light
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KUH <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> DNP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 19 <SEP> 2.5 <SEP> DP <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> DP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 18 <SEP> 2 <SEP> BP <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 6 <SEP> DP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> BP <SEP> # 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6,
5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 17 <SEP> 4 <SEP> DNP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> P
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6.5 <SEP> 20 <SEP> KCH <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> DNP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> KOH <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> DNP <SEP> # <SEP> l
<tb>
x the light virgin napthe is thoroughly mixed with the treating agent using a shaker machine.
The method of relating the results of the leadite test (doctor test) given in Table III is that described in "Standard Methods for Testing Petroleum and Its Products", Institute of Petroleum, 30/56.
The light virgin naphtha used in this example was produced by topping crude Aramco oil to yield a sour naphtha having the following inspection characteristics:
EMI10.2
<tb> Distillation, <SEP> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> 90 F
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> removed <SEP> to, <SEP> 142 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> 214 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> 0.664
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Average <SEP> mercaptan <SEP> <SEP> index <SEP> 16.18
<tb>
The sour naphtha was washed with caustic material to give a mercaptan number of 6.5 and was then used in the experiment of this example.
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In this example, the reactants were mixed together. Without agitation, the solids surface covered and the reaction ceased. The Applicant's invention is, as has already been pointed out, based on the discovery that, by the inclusion of water or of a C1 to C4 alcohol in the feed, the reaction will be carried out by filtration of feeding on alkali.
The Applicant has observed that, when the process has been carried out without the use of water or alcohol, the surface of the alkali becomes dirty and that the efficiency of the process decreases.
The process of the present invention has been found to depend on the inclusion of a C1 to C4 alcohol and / or water in the feed mixture. Water can be introduced into this mixture as a mist or cloudy, for example by passing steam through the feed. It is preferred that the concentration of alcohol or water is sufficient to remove impurities from the surface of the alkali but without causing disintegration of the bed of alkali or its melting into a solid mass. The Applicant has found that concentrations of 0.05 to 1% by volume, preferably 0.07 to 0.15% alcohol are suitable. The desired amount of alcohol or water can be added continuously or discontinuously to the feed.
Methanol is the especially preferred alcohol, which can be injected continuously. Applicants have found that it is especially advantageous to include the solid alkali in water or alcohol which are. added to the diet. Alcohol or water are preferably
EMI11.1
saturated with p '<Sa's' o'u sG) .ud: e caustic. The Applicant has discovered that added to the bed by this means prolongs the life of the fixed bed of caustic material.
The water or alcohol included in the feed causes the separation of a solution containing the alkali and the adsorbed sulfur impurities, in the form of droplets falling
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from the bottom of the column. A similar solution separates - when the added water or alcohol contains soda or potas. The insoluble liquid should be collected at the bottom of the column and discarded. Alternatively, mercaptans can be recovered from this liquid and used in other processes. al cali can also be recovered.
The product obtained from the above process can be further purified by filtering the feed through a bed of a mixture of activated carbon with sodium hydroxide or caustic potash. One prefers a mixture of 1 to 50% by weight of active thistle with the solid alkali. The particle sizes of the activated carbon may be greater than 0.05 mm, preferably 0.8 to 2 mm.
EXAMPLE 5
By stirring a sample of light virgin naphtha with a mixture of KOH pellets and activated carbon, a product which passed the leadite test and having good corrosion is obtained. Table IV shows how the amount of activated carbon, and the presence of water and / or sulfur affect the rate of the sweetening reaction and the life of the feed. The contact time indicated is the minimum time required to obtain a DP product.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.