BE408067A - - Google Patents

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BE408067A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation

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Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé et appareil pour traiter les matières carbonées distil- lables par des gaz hydrogénants . 
 EMI1.1 
 



  Il -3 1 1 - - La présente invention se rapporte à des perfec nements au traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz   hydrogénants,   et plus particulièrement à leur hydrogénation destructive. 



   Dans le traitement de matières carbonées au moyen de gaz hydrogénants, et plus particulièrement dans l'hydrogé- nation destructive de matières premières contenant des consti- tuants à réaction basique ou susceptibles de prendre une ré- action basique au cours de l'opération, par exemple dans l'hydrogénation destructive du charbon bitumineux ou du li- gnite de cette espèce, on peut employer des halogènes ou des halogénures d'hydrogène, par exemple du chlore ou du   chloru-   

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 re d'hydrogène, ou des substances en fournissant, comme des composés organiques halogénés, tels que par exemple le té- trachlorure de carbone et le chlorure de benzyle, et des composés halogénés inorganiques décomposables, par exemple le chlorure   d'ammonium.   On peut, si on le désire,

   employer plusieurs de ces composés ensemble. On peut souvent employer un excès de ces composés halogénés par rapport à la propor- tion nécessaire pour neutraliser les constituants basiques. 



  De même, un grand nombre de matières premières, par exemple certains charbons bitumineux, comme le charbon Bentley, et certaines.huilas ou goudrons renferment des substances qui, à l'hydrogénation destructive, donnent naissance à de l'ha- logène corrosif, par exemple du chlorure d'hydrogène ou à du chlorure d'ammonium ou éventuellement à des produits de dissociation de ceux-ci ou des composés organiques   halogénés,   par exemple les halogénures d'amines organiques, comme le chlorhydrate d'aniline. De plus, ces halogènes ou leurs com- posés sont parfois employés comme catalyseurs dans l'hydro- génation destructive d'huiles   minérales,   goudrons, charbons, etc. ou de fractions de ces substances. 



   Dans ces réactions, certaines proportions de chlorure d'hydrogène, de chlorure d'ammonium ou d'autres composés halogénés sont présentes dans les gaz et les vapeurs de réaction, ce qui donnait lieu jusqu'à ce jour à une corro- sion très intense et nuisible de l'appareil ou de certaines de ses pièces. Pour abréger, on désignera ci-après cette cor- rosion par l'expression   corrosion   par les composés   halogénés:'.   



   Or on a trouvé que l'on peut sensiblement éviter la corrosion due à ces causes en éliminant les composés halo- génés (halogénures d'hydrogène et analogues, par exemple chlorure d'hydrogène ou bromure d'hydrogène ou      

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 chlorure d'ammonium ou halogénhydrates organiques) des gaz de réaction alors que ces derniers sont encore.à haute tempéra- ture, par exemple avant que la température de ces derniers tombe sensiblement .au-dessous de 350 C.

   ou, dans le cas où la réaction s'effectue à une température de   3500C.   ou   inféri-   sure, en éliminant ces agents corrosifs aussitôt que possi- ble de manière à écourter leur   séjour..autant   que possible tant que les produits   demeurent   dans la zone de températures nuisibles (voir plus loin). 



   On peut y parvenir par exemple en mettant aussitôt que possible les gaz et vapeurs de réaction, alors qu'ils sont encore à haute température, par exemple à une tempéra- ture supérieure à   350 C.   ou, si les gaz et vapeurs quittant le récipient de réaction sont déjà à une température comprise dans la zone dangereuse, inférieure à   350 C.,   particulière- ment à des températures comprises entre 230 et 350 C. et plus spécialement à des températures comprises entre 250 et 300 C., en contact intime avec de la chaux ou tout 'autre alcali ou terre alcaline apte à former un halogénure stable, par exemple un chlorure stable, à la température employée. 



  Comme exemples d'autres composés alcalins ou alcalino-ter- reux convenables on peut citer les hydroxydes ou les carbo-   nates   du sodium, du potassium ou du lithium, ou les carbona- tes du calcium, des savons tels que l'oléate de sodium ou l'o- léate de calcium ou des phénolates. Ces réactifs seront employés à   l'état   de dispersion dans un liquide, par exemple sous forme de suspensions, de pâtes ou de solutions, suivant ce qui sera le plus avantageux dans chaque cas particulier. 



  On peut employer par exemple des suspensions   d'un   agent al- calin,déposé sur ou absorbé dans du coke, dans de   l'huile   

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 lourde. Plus particulièrement il y a intérêt à mettre ces gaz et vapeurs en contact intime avec une pâte ou une suspen- sion de chaux ou d'autre terre alcaline ou alcali dans de l' huile lourde. Du point de vue de la consistance la chaux étein- te est préférable à la chaux vive. La proportion d'alcali en suspension dépend de l'alcali particulier employé et de l'es- pèce de l'huile. Pour préparer la pâte de chaux il y a inté- rêt à employer des huiles lourdes contenant au moins 8 %, de préférence au moins 10 % d'asphaltes.

   On peut aussi em- ployer   comure   agent dispersif des huiles à forte teneur en phénols, car ces huiles possèdent un pouvoir solvant partiel. 



  A l'huile de délayage on peut aussi ajouter des agents épais- sissants. Au sortir du récipient de réaction on peut faire passer les gaz et les vapeurs tout d'abord à travers un col- lecteur à chaud, duquel on retirera les huiles lourdes et le charbon non transformé pour les réintroduire au besoin dans le récipient de réaction, par exemple en mélange avec des matières premières neuves, comme de la pâte de charbon neuve, ou pour les traiter dans un autre récipient de réaction. De ce collecteur les gaz et les vapeurs seront conduits dans un second collecteur (collecteur à chaux ou à alcali) contenant la pâte ou suspension de chaux maintenu à une température su- périeure à 350 C., ou, si la température de réaction ne le permet pas, à une température aussi élevée que possible. 



  On peut au besoin agiter la pâte de chaux ou la faire circu- ler au moyen de pompes convenables, et retirer la chaux épui- sée soit par intermittence soit de façon continue et l'on peut injecter de l'hydrogène supplémentaire ou des gaz en contenant dans le récipient contenant le réactif destiné à l'élimination de l'halogène afin   d'empêcher   une décomposition appréciable de l'huile lourde. On devra de préférence mettre   @   

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 les gaz et vapeurs de réaction en contact pendant au moins 3 secondes et de préférence pendant au moins 8 secondes avec l'agent servant à éliminer l'halogène. On peut au besoin em- ployer deux ou un plus grand nombre de collecteurs à chaux ou à alcali, dont la construction peut être identique ou différente. 



   Afin de réduire au minimum le   volume - ;   d'huile capté dans le collecteur à alcali et qu'il est nécessaire de traiter en vue d'en éliminer les chlorures ou autres halogénu- res il est avantageux de maintenir sensiblement au même degré la température dans le premier collecteur et dans le collec- teur à alcali, car on évite ainsi toute condensation quelque peu considérable d'huile dans le second collecteur. 



   D'autre manière, l'alcali peut s'injecter dans la zone de réaction -au voisinage de   la   sortie prévue pour les pro- duits de réaction, le point   d'injection   étant tel que les gaz et vapeurs soient en contact avec la suspension d'alcali pen- dant au moins trois secondes. 



   L'expression "traitement de matières carbonées distillables au moyen de gaz   hydrogénants,   là où on l'em- ploie dans la présente description, est sensée comprendre les réactions les plus diverses. C'est ainsi qu'elle comprend le traitement, par hydrogénation destructive au moyen de gaz hydrogénants, de matières carbonées telles que les charbons de toutes sortes, y compris le charbon bitumineux et le li- gnite, d'autres matières carbonées solides comme la tourbe, les schistes pétrolifères et le bois, les huiles minérales, les goudrons et leurs produits de distillation, de transfor- .nation et d'extraction.

   On peut employer cette hydrogénation destructive pour produire des hydrocarbures de toutes sortes, comme les carburants, et en particulier les carburants anti- détonnants, les naphtes solvants, les huiles moyennes, le      

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 kérosène et les huiles lubrifiantes. Cette expression com- prend aussi l'élimination d'impuretés autres que des hydro- carbures, comme les substances renfermant du soufre ou de   l'oxygène   ou des composés azotés par l'action de l'hydrogène ou de gaz renfermant ou fournissant de l'hydrogène, conte- nues dans des matières carbonnées brutes, par exemple le raffinage du benzol brut, des carburants bruts ou des huiles lubrifiantes par traitement au moyen d'hydrogène, dans la mesure où une corrosion due à des composés halogénés est sus- sceptible de se produire.

   Cette expression comprend en outre, autant qu'une corrosion due à des composés chlorés ou à d'au- tres composés halogénés est susceptible de se produire dans de telles réactions, la transformation de composés organiques renfermant de l'oxygène ou du soufre en vue de produire les hydrocarbures ou hydrocarbures hydrogénés correspondants, par exemple la transformation des phénols ou des crésols en hydro- carbures cycliques correspondants ou en leurs produits d'hy- drogénation. Cette expression comprend en outre des réactions telles que la- transformation du crésol en phénol et la trans-   formation   du phénol en cyclo-hexanol. 



   Ces réactions avec de l'hydrogène ou des gaz en con- tenant s'effectuent d'ordinaire à des températures comprises entre 250 et 700 C. et en général entre 380 et 550 C. Les pres- sions employées sont ordinairement supérieures à 20 atm. et en règle générale, de préférence supérieures à 50 atm. Toute- fois, dans certaines réactions, on peut employer la pression atmosphérique ou des pressions légèrement supérieures, par exemple des pressions de 10 atm. Par exemple, pour le raffina- ge du benzol brut, des pression plutôt faibles, par exemple de l'ordre de 40   atm.,  donnent de bons résultats. Toutefois et généralement, on envisagera des pressions d'environ   100,   

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 200, 300, 500 et en certains cas même 1000 atm. 



   La quantité d'hydrogène qu'on maintient dans l'espa- ce de réaction et dans les pièces connexes s'il y en a varie grandement suivant la nature des matières premières particuli- ères traitées ou suivant le résultat escompté. En général, on peut employer 500, 600, 1000, 2000 m3 d'hydrogène ou plus, me- suré dans les conditions normales de température et de pression, par tonne de matière carbonée traitée. La proportion minimum d'hydrogène employée par tonne de matière carbonée sera   d'Envi-   ron 100 m3 d'hydrogène, et dans bien des cas on pourra employer des proportions s'élevant jusqu'à environ 3000, 4000 m3 ou plus, et les conditions optima convenant à chaque cas particulier sont bien connues des techniciens. 



   Il est particulièrement avantageux d'opérer en intro- duisant continûment de la matière carbonée neuve dans le réci- pient de réaction et en en retirant   continûment   les produits. 



  Le cas échéant, on peut employer plusieurs récipients de ré- action dans lesquels on peut au besoin   employer   des conditions différentes de température ou de pression ou des deux et dans lesquels on peut aussi employer des catalyseurs différents, Les produits de réactions suffisamment transformés peuvent étre retirés en aval de l'un quelconque des récipients de ré- action. Les matières sur lesquelles la réaction a été insuf- fisante peuvent'être restituées au cycle ou traitées dans un autre récipient de réaction. 



   Les gaz à employer dans la réaction peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges conte- nant de l'hydrogène, par exemple par un mélange d'hydrogène et d'azote, ou du gaz à l'eau, ou de l'hydrogène mélangé avec de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou d'autres hydrocarbures. 

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  Lof) ntld3.t^ t:rl1,itC'mnntr:1 nu moyon do aq7 hy(1rn:(,nrni.;1 s'effectueront de préférence avec l'aide de catalyseurs. 



   L'exemple ci-après montrera mieux comment on peut mettre l'invention en oeuvre, mais il doit être entendu que cette invention ne se limite pas au dit exemple. 



   EXEMPLE ------------- 
Le présent exemple se rapporte au dessin ci-annexé qui montre schématiquement une variante d'appareil pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention. 



   Dans le récipient de réaction 1 on introduit par la conduite 2 en même temps que de l'hydrogène sous une pres- sion d'environ 250 atm. une pâte à 50 % de charbon bitumineux et d'huile renfermant 0,03 % d'oxalate d'étain comme cataly- seur et 1 % de tétrachlorure de carbone préalablement chauffée à une température d'environ   460 C.,   et l'on fait passer les vapeurs provenant du récipient de réaction dans un collecteur à chaud 3 au moyen de la conduite 5.

   L'huile lourde, la cen- dre et le charbon intact sont retirés de l'extrémité inféleu- re et la pression sous laquelle ils se trouvent sers. détendue dans un appareil convenable   12,   après quoi cette huile lourde, le cas échéant avec le charbon intact, sera renvoyée par l'in-   termédiaire   de la conduite 11 dans la conduite d'amenée de pâte de charbon 2, puis dans le récipient de réaction au moyen d'une pompe convenable non représentée au dessin. 



   Les vapeurs provenant du collecteur à chaud passent par la conduite 6 dans l'extrémité inférieure du collecteur à alcali 4 dans lequel on maintiendra un niveau convenable d'huile et de pâte de chaux, de façon que les vapeurs barbo- tent dans l'huile et la pâte de chaux tandis que le chlorure 

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 d'hydrogène sera éliminé par lavage. La pâte de chaux est injectée dans le collecteur 4 par la conduite 8 et, après avoir réagi avec le chlorure d'hydrogène, elle est évacuée du collec- teur par la conduite verticale 13, après quoi on détend sa pression dans un appareil convenable 10 d'où elle est évacuée par la conduite 9 en vue de l'élimination de l'huile et des chlorures. 



   L'opération étant effectuée de la façon indiquée, on obtient les résultats suivants: 
Avec une proportion de chaux légèrement en excès sur la quantité théoriquement nécessaire pour qu'elle se com- bine avec le chlorure d'hydrogène contenu dans les vapeurs, et une durée de contact de trois secondes, la teneur en chlore des vapeurs a été réduite à 0,045 kg. par 100 kg. de charbon exempt d'humidité et de cendre mis en oeuvre, la proportion de chlore dans le collecteur à chaux étant de 0,45 à 0,50 kg. par 100 kg. de charbon mis en oeuvre. Ayant réduit à 1,5 sec. la durée du contact dans les mêmes conditions, le rendement est tombé à 80% d'élimination.

   Avec deux fois la proportion théo- rique la proportion de chlore dans les vapeurs a été abaissée à 0,005 kg. par 100 kg. de charbon sec déminéralisé, et la proportion de chlore dans le collecteur a été de 0,57 kg. La proportion de chlore éliminée par l'alcali est ainsi de 99 %. 



  En portant à quatre fois la proportion théorique la quantité de chaux, la proportion de chlore dans les vapeurs est tombée à 0,001 kg. par 100 kg. de charbon   déminéralisé,   ce qui re- vient pratiquement à une élimination de 100 %. Dans ce der- nier cas on n'a constaté absolument aucune trace de corrosion de l'appareil.



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  A method and apparatus for treating distillable carbonaceous materials with hydrogenating gases.
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  The present invention relates to improvements in the treatment of distillable carbonaceous materials by means of hydrogenating gases, and more particularly to their destructive hydrogenation.



   In the treatment of carbonaceous materials by means of hydrogenating gases, and more particularly in the destructive hydrogenation of raw materials containing constituents with a basic reaction or liable to take a basic reaction during the operation, for example For example, in the destructive hydrogenation of bituminous coal or of the like, halogens or hydrogen halides, for example chlorine or chlorine, can be employed.

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 re of hydrogen, or substances providing it, such as halogenated organic compounds, such as for example carbon tetrachloride and benzyl chloride, and decomposable inorganic halogen compounds, for example ammonium chloride. We can, if we want,

   employ several of these compounds together. Often an excess of these halogenated compounds can be employed over the amount necessary to neutralize the basic constituents.



  Likewise, a large number of raw materials, for example certain bituminous coals, such as Bentley coal, and certain oils or tars contain substances which, on destructive hydrogenation, give rise to corrosive halogen, for example. example of hydrogen chloride or of ammonium chloride or optionally of dissociation products thereof or of halogenated organic compounds, for example halides of organic amines, such as aniline hydrochloride. In addition, these halogens or their compounds are sometimes used as catalysts in the destructive hydrogenation of mineral oils, tars, coals, etc. or fractions of these substances.



   In these reactions, certain proportions of hydrogen chloride, ammonium chloride or other halogenated compounds are present in the reaction gases and vapors, which until today gave rise to very intense corrosion. and harmful to the device or some of its parts. For brevity, this corrosion will be designated below by the expression corrosion by halogenated compounds: '.



   However, it has been found that corrosion due to these causes can be substantially avoided by eliminating halogenated compounds (hydrogen halides and the like, for example hydrogen chloride or hydrogen bromide or

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 ammonium chloride or organic hydrohalides) of the reaction gases while the latter are still at a high temperature, for example before the temperature of the latter drops substantially below 350 ° C.

   or, in the case where the reaction is carried out at a temperature of 3500C. or less, by removing these corrosive agents as soon as possible so as to shorten their stay ... as much as possible as long as the products remain in the zone of harmful temperatures (see below).



   This can be achieved, for example, by switching on the reaction gases and vapors as soon as possible while they are still at a high temperature, for example at a temperature above 350 C. or, if the gases and vapors leaving the container reaction are already at a temperature included in the dangerous zone, below 350 C., particularly at temperatures between 230 and 350 C. and more especially at temperatures between 250 and 300 C., in intimate contact with lime or any other alkali or alkaline earth capable of forming a stable halide, for example a stable chloride, at the temperature employed.



  As examples of other suitable alkaline or alkaline earth compounds, there may be mentioned the hydroxides or carbonates of sodium, potassium or lithium, or the carbonates of calcium, soaps such as sodium oleate. or calcium oleate or phenolates. These reagents will be used in the state of dispersion in a liquid, for example in the form of suspensions, pastes or solutions, depending on what will be most advantageous in each particular case.



  For example, suspensions of an alkaline agent, deposited on or absorbed in coke, in oil can be employed.

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 heavy. More particularly, there is an advantage in bringing these gases and vapors into intimate contact with a paste or a suspension of lime or other alkaline or alkali earth in heavy oil. From the point of view of consistency, slaked lime is preferable to quicklime. The proportion of suspended alkali depends on the particular alkali employed and the species of oil. To prepare the lime paste it is advantageous to use heavy oils containing at least 8%, preferably at least 10% asphalts.

   Oils with a high phenol content can also be used as a dispersing agent, since these oils have partial solvent power.



  Thickening agents can also be added to the diluting oil. On leaving the reaction vessel, the gases and vapors can first be passed through a hot manifold, from which the heavy oils and untransformed carbon will be removed to reintroduce them if necessary into the reaction vessel, for example in admixture with new raw materials, such as new coal pulp, or to process them in another reaction vessel. From this collector the gases and vapors will be conducted into a second collector (lime or alkali collector) containing the lime paste or suspension maintained at a temperature above 350 C., or, if the reaction temperature does not allow it. not allow, at as high a temperature as possible.



  The lime paste can be stirred, if necessary, or circulated by means of suitable pumps, and the spent lime removed either intermittently or continuously and additional hydrogen or gases can be injected. containing in the container containing the reagent for the removal of halogen in order to prevent appreciable decomposition of the heavy oil. We should preferably put @

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 the reaction gases and vapors in contact for at least 3 seconds and preferably for at least 8 seconds with the agent for removing halogen. If necessary, two or more lime or alkali collectors may be employed, the construction of which may be the same or different.



   In order to minimize the volume -; of oil captured in the alkali collector and which it is necessary to treat in order to remove chlorides or other halides therefrom, it is advantageous to maintain substantially the same degree of temperature in the first collector and in the collector. alkali agent, as this avoids any somewhat considerable condensation of oil in the second manifold.



   On the other hand, the alkali can be injected into the reaction zone - in the vicinity of the outlet provided for the reaction products, the point of injection being such that the gases and vapors are in contact with the suspension. of alkali for at least three seconds.



   The expression "treatment of distillable carbonaceous materials by means of hydrogenating gases, where used in the present description, is intended to include the most diverse reactions. Thus it understands the treatment by hydrogenation. destructive by means of hydrogenating gases, carbonaceous materials such as coals of all kinds, including bituminous coal and li- gnite, other solid carbonaceous materials such as peat, oil shales and wood, mineral oils, tars and their products of distillation, transformation and extraction.

   This destructive hydrogenation can be used to produce hydrocarbons of all kinds, such as fuels, and in particular anti-explosive fuels, solvent naphtha, medium oils,

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 kerosene and lubricating oils. This expression also includes the removal of impurities other than hydrocarbons, such as substances containing sulfur or oxygen or nitrogen compounds by the action of hydrogen or gases containing or supplying l 'hydrogen, contained in crude carbon materials, for example refining of crude benzol, crude fuels or lubricating oils by treatment with hydrogen, insofar as corrosion from halogen compounds is suspected to occur.

   This expression further includes, as far as corrosion due to chlorinated compounds or to other halogenated compounds is likely to occur in such reactions, the transformation of organic compounds containing oxygen or sulfur with a view to to produce the corresponding hydrocarbons or hydrogenated hydrocarbons, for example the transformation of phenols or cresols into the corresponding cyclic hydrocarbons or their hydrogenation products. This term further includes reactions such as the conversion of cresol to phenol and the conversion of phenol to cyclo-hexanol.



   These reactions with hydrogen or gases containing it usually take place at temperatures between 250 and 700 C. and generally between 380 and 550 C. The pressures employed are usually above 20 atm. . and as a general rule, preferably above 50 atm. However, in some reactions atmospheric pressure or slightly higher pressures, for example pressures of 10 atm can be employed. For example, for the refining of crude benzol, rather low pressures, for example of the order of 40 atm., Give good results. However, generally, pressures of around 100 will be considered.

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 200, 300, 500 and in some cases even 1000 atm.



   The amount of hydrogen which is maintained in the reaction space and in the associated parts, if any, varies greatly depending on the nature of the particular raw materials being processed or the desired result. In general, 500, 600, 1000, 2000 m3 or more of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, can be employed per tonne of carbonaceous material treated. The minimum proportion of hydrogen employed per ton of carbonaceous material will be about 100 m3 of hydrogen, and in many cases proportions up to about 3000, 4000 m3 or more may be employed, and optimum conditions suitable for each particular case are well known to those skilled in the art.



   It is particularly advantageous to operate by continuously introducing new carbonaceous material into the reaction vessel and continuously withdrawing the products therefrom.



  If desired, several reaction vessels can be employed in which different temperature or pressure conditions or both can be employed, if necessary, and in which different catalysts can also be employed. Sufficiently transformed reaction products can be used. withdrawn downstream of any of the reaction vessels. Materials on which reaction has been insufficient can be returned to the cycle or processed in another reaction vessel.



   The gases to be employed in the reaction may be constituted by hydrogen alone or by mixtures containing hydrogen, for example by a mixture of hydrogen and nitrogen, or gas with water, or hydrogen mixed with carbon dioxide, hydrogen sulfide, water vapor or methane or other hydrocarbons.

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  Lof) ntld3.t ^ t: rl1, itC'mnntr: 1 nu moyon do aq7 hy (1rn :(, nrni.; 1 should preferably be carried out with the help of catalysts.



   The following example will better show how the invention can be implemented, but it should be understood that this invention is not limited to said example.



   EXAMPLE -------------
The present example relates to the accompanying drawing which schematically shows a variant of the apparatus for carrying out the method according to the present invention.



   Into the reaction vessel 1 is introduced via line 2 together with hydrogen at a pressure of about 250 atm. a 50% bituminous coal and oil paste containing 0.03% tin oxalate as a catalyst and 1% carbon tetrachloride preheated to a temperature of about 460 C., and one passes the vapors from the reaction vessel into a hot collector 3 through line 5.

   Heavy oil, ash and intact charcoal are removed from the infernal end and the pressure under which they are used. relaxed in a suitable apparatus 12, after which this heavy oil, if necessary with the intact charcoal, will be returned via line 11 into the charcoal pulp feed line 2, then into the collecting vessel. reaction by means of a suitable pump not shown in the drawing.



   The vapors from the hot collector pass through line 6 into the lower end of the alkali collector 4 in which a suitable level of oil and lime paste will be maintained so that the vapors bubble in the oil. and lime paste while the chloride

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 of hydrogen will be removed by washing. The lime paste is injected into the collector 4 via line 8 and, after having reacted with the hydrogen chloride, is discharged from the collector via vertical line 13, after which its pressure is relieved in a suitable apparatus 10. from where it is discharged through line 9 for the removal of oil and chlorides.



   The operation being performed as indicated, the following results are obtained:
With a proportion of lime slightly in excess of the amount theoretically necessary for it to combine with the hydrogen chloride contained in the vapors, and a contact time of three seconds, the chlorine content of the vapors was reduced. to 0.045 kg. per 100 kg. of charcoal free from humidity and ash used, the proportion of chlorine in the lime collector being 0.45 to 0.50 kg. per 100 kg. of coal used. Having reduced to 1.5 sec. the duration of the contact under the same conditions, the yield fell to 80% elimination.

   With twice the theoretical proportion the proportion of chlorine in the vapors was lowered to 0.005 kg. per 100 kg. of dry demineralized carbon, and the proportion of chlorine in the collector was 0.57 kg. The proportion of chlorine eliminated by the alkali is thus 99%.



  By increasing the quantity of lime to four times the theoretical proportion, the proportion of chlorine in the vapors fell to 0.001 kg. per 100 kg. of demineralized carbon, which amounts to practically 100% removal. In this latter case, absolutely no trace of corrosion was observed on the device.


    

Claims (1)

RESUME ----------- 1.- Procédé pour traiter au moyen de gaz hydrogé- nants des matières carbonées et dans lequel une corrosion de l'appareil par des composés halogénés, en particulier des com- posés chlorés, est susceptible de se produire, consistant à éliminer les composés halogénés des gaz de réaction tandis que ceux-ci sont encore à haute température. ABSTRACT ----------- 1.- Process for treating carbonaceous materials by means of hydrogenating gases and in which corrosion of the apparatus by halogenated compounds, in particular chlorinated compounds, is liable to occur, consisting in removing the halogenated compounds reaction gases while these are still at high temperature. 2.- On élimine les composés halogénés des gaz de réaction avant que la température de ceux-ci tombe au-dessous de 350 C., ou des que possible si la réaction s'effectue à une température d'environ 350 C., ou au-dessous. 2.- The halogenated compounds are removed from the reaction gases before their temperature drops below 350 ° C., or as soon as possible if the reaction is carried out at a temperature of about 350 ° C., or below. 3.- Tandis que les gaz de réaction sont encore à haute température on les met intimement en contact avec de 1- chaux ou tout autre alcali ou terre alcaline convenable sus- ceptible de former un halogénure stable, par exemple un chlo- rure stable, à la température employée. 3.- While the reaction gases are still at high temperature, they are intimately contacted with 1-lime or any other suitable alkali or alkaline earth capable of forming a stable halide, for example a stable chloride, at the temperature used. 4. - Tandis que les gaz de réaction sont encore à une température supérieure à 350 C., ou dès que possible si les gaz et vapeurs qui s'échappent de la réaction ont déjà une température comprise dans la zone dangereuses on les met intimement en contact avec de la chaux ou tout autre alcali ou terre alcaline apte à former un halogénure stable, par exemple un chlorure stable, à la température employée. 4. - While the reaction gases are still at a temperature above 350 ° C., or as soon as possible if the gases and vapors which escape from the reaction already have a temperature included in the dangerous zone, they are placed intimately in contact with lime or any other alkali or alkaline earth capable of forming a stable halide, for example a stable chloride, at the temperature employed. 5. - On met les gaz et vapeurs de réaction en contact intime avec une pâte ou une suspension d'une terre alcaline ou d'un alcali dans de l'huile lourde. 5. - The reaction gases and vapors are placed in intimate contact with a paste or a suspension of an alkaline earth or an alkali in heavy oil. 6. - On met les gaz et vapeurs de réaction en contact intime avec une pâte ou une suspension de chaux dans de l'hui- le lourde. 6. - The reaction gases and vapors are placed in intimate contact with a paste or a suspension of lime in heavy oil. 7.- On emploie une pâte ou une suspension de chaux hydratée. 7.- A paste or suspension of hydrated lime is used. 8.- Comme substance pour faire la pâte ou la sus- <Desc/Clms Page number 11> pension on emploie une huile lourde renfermant au moins 8%, de préférence au moins 10 % d'asphaltes. 8.- As a substance to make the paste or the sus- <Desc / Clms Page number 11> Pension is used a heavy oil containing at least 8%, preferably at least 10% asphalt. 9. - Comme substance pour faire la pâte ou la suspen- sion on emploie une huile lourde à forte teneur en phénols. 9. - As a substance for making the paste or suspension, heavy oil with a high phenol content is used. 10. - On prend des mesures pour que la durée du con- tact entre l'alcali et les gaz et vapeurs à débarrasser d'ha- logène soit d'au moins trois secondes. 10. - Measures are taken so that the duration of contact between the alkali and the gases and vapors to be freed of halogen is at least three seconds. 11.- La température du collecteur à chaud et celle du collecteur à chaux sont maintenues sensiblement les mêmes. 11.- The temperature of the hot collector and that of the lime collector are kept substantially the same. 12. - Dans la suspension de chaux on introduit un supplément d'hydrogène ou d'un gaz en contenant. 12. - In the lime suspension, additional hydrogen or a gas containing it is introduced. 13.- On applique le procédé à l'hydrogénation des- tructive de charbons bitumineux. 13.- The process is applied to the destructive hydrogenation of bituminous coals. 14. - On opère sous une pression d'au moins 20 atm., de préférence d'au moins 50 atm., pour le traitement au moyen de gaz hydrogénants. 14. - The operation is carried out under a pressure of at least 20 atm., Preferably at least 50 atm., For the treatment by means of hydrogenating gases. 15. - A titre de produits industriels nouveaux, les produits d'hydrogénation destructive de matières carbonées distillables obtenus par le procédé ci-dessus défini. 15. - As new industrial products, the products of destructive hydrogenation of distillable carbonaceous materials obtained by the process defined above.
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