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"Procédé d'oxydation des meroaptans et mercaptides."
Dans le brevet principal la demanderesse a décrit un procédé d'oxydation des mercaptans et/ou des mercaptides par l'oxygène ou un gaz en contenant, en présence de colorants connus sous le nom de "colorants au soufre" et de solutions alcalines contenant ou non certains solvants destinés à aug- menter la solubilité des mercaptans et./ou des mercaptides dans la phase aqueuse alcaline.
La présente addition a pour objet un procédé perfection- @ . né mettant en oeuvre l'invention suarappelée, mais particuliè-
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rement adapté au raffinage des produits pétroliers contenant des mercaptans, en vue de l'obtention du seeetening,c'est-à- dire l'oxydation des mercaptans en disulfures.
On rappelle que, d'après ledit brevet, l'oxydation des mercaptans contenus dans les hydrocarbures, et/en particulier dans les produits pétroliers, est effectuée par l'action de l'oxygène ou d'un gaz en contenant, en amenant les hydrocarbu- res au contact d'une solution d'un hydroxyde de métal alcalin contenant, en dispersion, une petite quantité de colorant choisi dans la classe des "colorants au soufre", tels que le bleu hy- drone, le vert foncé sulfanol B, le cachou Laval, le Katigen Olive G, cette liste n'étant pas limitative.
La vitesse de cette réaction dépend de la nature des mercaptans et est quelquefois assez lente suivant les produits pétroliers traités. Cependant,la demanderesse a établi mainte- nant que cette vitesse peut être accélérée et adaptée aux con- ditions du travail industriel continu, en agissant sur les différents facteurs intervenant dans cette opération.
La réaction s'effectue en milieu hétérogène. :. Il s'a- git de mettre en contact une phase hydrocarbure contenant les mercaptans à oxyder et l'oxygène sous forme dissous, une phase alcaline et un colorant solide insoluble dans les deux phases.
La demanderesse a trouvé que la vitesse de réaction peut être substantiellement accélérée et les résultats obtenus améliorés par une sélection judicieuse des conditions opératoires, tant physiques que chimiques, et particulièrement par le choix du colorant, de la température de la dispersion de la phase hydro- carbure et du colorant dans la phase alcaline.
Le colorant utilisé comme catalyseur intervient dans la réaction de deux façons : par se nature propre et par la quanti- té mise en oeuvre.
En effet, si tous les volorants dits "au soufre" sont
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des catalyseurs d'oxydation,' lé colorant qui sera utilisé indus- triellement sera celui qui donnera lieu à une réaction rapide dans les meilleures conditions économiques.
Les essais de la demanderesse ont conduit à l'utilisa- tion préférentielle du vert foncé sulfanol B, du Katigen olive G et de tous les colorants au soufre répertoriés au Color Index sous le n 1002.
Ce choix est jus tifé par les'essais suivants où l'on traite, à température ordinaire, 50 cm3 d'une coupe de pétrole lampant d'origine Irak contenant 26 mg pour 100 cm3 de soufre sous forme de mercaptans avec 25 cm3 de solution de potasse caus- tique à 45% en poids et 0,05 gr de différents colorants au sou- fre ; on constate l'activité particulièrement intéressante des composés au souffe susmentionnés en mesurant les teneurs en mer- captans résiduels en fonction du temps, ce qui ressort des chiffres du tableau Ici-après:
TABEEAU I
No du Activité des colorants au soufre
Color exprimée en mg S (RSH) 100 cm3
Index résiduels en fonction du temps
0 man 2 0 man 80 mn
EMI3.1
<tb> Vert <SEP> foncé <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 1002 <SEP> 26 <SEP> 2,4 <SEP> 1,6
<tb>
<tb> Katigen <SEP> olive <SEP> G <SEP> 1002- <SEP> 26 <SEP> 2,1 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Cachou <SEP> Laval <SEP> 933 <SEP> 26 <SEP> 8 <SEP> 4
<tb>
<tb> Vert <SEP> Pyrogène <SEP> RL <SEP> 956 <SEP> 26 <SEP> 12 <SEP> 8,4
<tb>
<tb> Vert <SEP> brillant <SEP> Thionol
<tb> ... <SEP> BBS <SEP> . <SEP> 1006 <SEP> 26 <SEP> 15,6 <SEP> 10,8
<tb>
La quantité de colorant mise en oeuvre intervient égale- ment, comme il ressort de l'exemple suivant :
EXEMPLE 1
1 litre de pétrole lampant du Moyen-Orient de point ini- tial 181 C et point final 253 C, dont la densité est de 0,796 à 15 C et qui contient 0,0215% poids (soit 0,170 gr par 1000cm3) de soufre sous forme de mercaptans, est agité avec un litre de solution aqueuse de potasse à 35% en présence de quantités varia- bles de vert foncé sulfanol B, et l'on détermine la durée de
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réaction pour obtenir une quantité de mercaptans résiduels dé- terminée. Dans cette série d'essais,la température était de 23 C.
Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-après:
TABLEAU II-.
Taux de soufre mercaptan
EMI4.1
<tb> N <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Colorant <SEP> Temps <SEP> S <SEP> R <SEP> S <SEP> H
<tb>
<tb> l'es- <SEP> de <SEP> S <SEP> (RSH) <SEP> de <SEP> colorant <SEP> pur <SEP> de <SEP> résidu!
<tb>
<tb> sai <SEP> initiale <SEP> technique <SEP> contact
<tb>
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/1000 <SEP> cm3 <SEP> gr <SEP> mn <SEP> g/iooo <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,170 <SEP> 0,425 <SEP> 0,085 <SEP> 10 <SEP> 0,034
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,17P <SEP> 0,170 <SEP> 0,034 <SEP> 20 <SEP> 0,034
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,170 <SEP> 0,025 <SEP> 0,005 <SEP> 40 <SEP> 0,034
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,1-70 <SEP> 0,740 <SEP> 0,148 <SEP> 10 <SEP> 0,017
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,170 <SEP> 0,383 <SEP> 0,076 <SEP> 20 <SEP> 0,
017
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,170 <SEP> 0,130 <SEP> 0,026 <SEP> 40 <SEP> 0,017
<tb>
Ces essais montrent qu'avec les quantités utilisées de réactif,le sweetening complet n'était pas obtenu même après 40 minutes de contact à la température de 23 C.
@ cet agard, la demanderesse a établi qu'une élévation de température acc élère la vdtesse de réaction, comme le montre l'exemple suivant.
EXEMPLE 2
Un litre de pétrole lampant Moyen-Orient, de densité 0,796, contenant 0,170 gr S mercaptan pour 1000 cm3, est agité avec un litre de potasse à 35% et contenant 0,170 gr de vert foncé sulfanol B technique. Les dosages de mercaptans ont été effectués au bout de 10 à 20 minutes d'agitation. La réaction a été effectuée dans des conditions identiques à 0 C, 20 C et 50 C.
@ Les résultats sont donnés dans le tableau III.
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TABLEAU III
Taux de S (RSH) en gr par 1000 cm3 Temps d'agitation Température à laquelle s'effectue l'opéra- tion
EMI5.1
Omn 0,170 ,170 0,1'70
EMI5.2
<tb> 10 <SEP> mn <SEP> 0,120 <SEP> 0,060 <SEP> 0,005
<tb>
<tb> 20 <SEP> mn <SEP> 0,080 <SEP> 0,040 <SEP> Doctor <SEP> Sweet
<tb>
On remarquera en outre que l'élévation de température se manifeste par une économie de rétif puisque, si 1*on compare les valeurs rapportées aux tableaux II et III,on constate qu'à 50 C, avec 0,170 gr de vert foncé sulfanol B, on a en 10 minu- tes une oxydation des mercaptans plus poussée qu'avec 0,740 gr à 23 . On trvera une autre illustration de cette propriété dans l'exemple IV ci-après.
Dans la pratiquer, ne pourra pas, bien entendu, élever la température au-dessus de certaines limites dépendant des points d'éclair ou des points d'ébullition des produits traitas et de toute autre considération de sécurité.
Le procédé de raffinage est réalisé de préférence en continu dans la pratique industrielle.
Les hydrocarbures à raffiner sont à cet effet introduites en continu: dans une zone réaotionnelle où sont intimement mises en contact la phase hydrocarbure et une phase alcaline contenant le catalyseur en fine suspension, en même temps qu'on injecte de l'oxygène, ou un gaz en contenant sk la quantité normale- ment dissoute dans l'hydrocarbure est insuffisante eu égard aux mercaptans présents à oxyder. Les hydrocarbures, après décanta- tion, s'écoulent à l'extérieur,tandis que la phase alcaline, dénommée ci-après "réaotif", est maintenue dans la zone réac- tionnelle.
-Les travaux de la demanderesse ont établi qu'il est avan- tageux de répéter plusieurs fois l'opération suivant le degré de
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.raffinage qu'on désire attéindre et d'utiliser un appareil à plusieurs étages, qui peut consister, soit dans un groupe de réacteurs en série, soit dans unecolonne d'extraction équiva- lente à plusieurs étages.
Le rapport des volumes des phases liquides en présence est généralement fixé à 1/1, mais cette valeur n'est aucunement limitative de la présente invention.
On décrit ci-après un mode d'exécution du procédé au moyen de l'appareillage représenté schématiquement sur les figures 1 et 2 des dessins annexés, mais tout autre xxxxxxx ap- pareillage ou combinaison d'appareils peuvent êtreutilisés sans sortir du cadre de l'invention, tels que, par exemple, les dis- positifs à contacteurs statiques et décanteurs qui sont classi- ques dans l'industrie du pétrole et qu'il n'y a pas lieu de décrire plus longuement.
Avec référence à la figure 1 :
Les hydrocarbures arrivent (figure 1) par la tuyauterie
1 et sont introduits par une pompe 2 dans un système de préla- vage 3 où l'on fait recirculer le liquide de prélavage par la pompe 4. Amenés par une canalisation 5, les hydrocarbures pr6la- vés sont réchauffés dans un échangeur 6 et dans un réchauffeur
6a, puis sont saturés d'air dans le dispositif 7 et entrent dans le réacteur 8, pourvu d'un dispositif d'agitation 9. La zone réactionnelle est limitée vers le haut par un paillasson métal- lique 10 au-dessus duquel le liquide se clarifie par décantation avant de s'écouler par 11, dans un réacteur 12, identique au premier, puis s'écouleren 13, et ainsi¯de suite so l'appareilla- ge comprend plus de deux réacteurs.
Le liquide traverse enfin le coalesceur 14,puis, éventuellement par 15, l'échangeur 6. Par 16,on revoie dans les réaoteurs par tout moyen approprié, le réactif entraîné (par exemple à l'aide d'une pompe, non figurée).
La potasse est introduite en 17 et le colorant en 18 et 19 dans
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la phase alcaline. De l'oxygène, de l'air ou tout autre mélange gazeux contenant de l'oxygène, sont introduits, si nécessaire, en 20-21.
La figure 2 - dans laquelle les éléments déjà décrits sont affectés des mêmes références que ci-dessus - représente le même appareillage, mais la série de réacteurs est remplacée par une colonne d'extraction 22 qui est équivalente à ceux-ci.
23 désigne une pompe.
Le nombre de réacteurs ou le nombre d'étages équivalent.. d'une colonne n'est pas nécessairement élevé. Il sera compris généralement entre un et cinq et de préférence limité à deux ou trois.
Si l'on caractérise la particupation de chaque étage par le rapport ..r de la concentrationUn-1 des mercaptans venant de l'étage précédent (n-1) entrent dans l'étage n et de la concentration Un à la sortie dudit étage n :
EMI7.1
on constate que la qualité du raffinat varie en fonction du nombre de réacteurs comme une progression géométrique de raison 1 r .
Les conditions opératoires sont réglées pour que le rap- porter soit sensiblement constant et, par exemple, compris en- tre 1 et 10, le plus souvent entre 2 et 5, dans l'ensemble du système.
On notera toutefois que plus on va vers les derniers étages où sont oxydés les ercaptans les plus réfractaires, la valeur'de r diminue légèrement.
Dans l'exemple ci-après, ce rapport s'établit approxima- tivement à : UO/U1 = 3,5 u1/u2 = 3
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Lorsque le procédé fonctionne en continu, on constate un affaiblissement graduel de l'activité catalytique du colorant, qui tient à plusieurs raisons physiques et/ou chimiques -entrai- nements mécaniques dans le raffinat -dégradation de la matière colorante particulièrement sensible, en milieu alcalin, à l'oxy- dation.
Pour conserver la quantité optimum de colorant actif dans le mileu et pour maintenir l'activité du réactif à sa valeur initiale, on ajoute à intervalles réguliers, ou mieux en continu, de petites quantités de catalyseur frais.
L'addition de colorant peut être faite de différentes façons, soit directement à l'état solide dans le réacteur, soit sous forme d'une pâte ou d'une dispersion concentrée dans l'eau ou dans une partie aliquote de la solution alcaline présente dans le réacteur, soit sous forme de solution de leuco-dérivé.
EXEMPLE 3
Dans un appareil à deux étages constitué de deux cuves identiques contenant chacune 36 litres de potasse à 35% et 100 gr de vert foncé sulfanol B technique, on xxxx traite à 20 C un courant de pétrole lampant Moyen-Orient, prélavé à la potasse, dans des conditions telles qu'il sort du second étage un raffi- net à 0,007 g/litre de soufre mercaptan et saturé d'oxygène. Le débit correspondant à 3,1 volumes horaire par volume de réactif, il faut pour cela ajouter 3,9 gr de vert foncé sulfanol techni- que à l'heure par réacteur. On établie ainsi un équilibre qui maintient constante l'activité du réactif et a permis de traiter 3000 volumes de pétrole lampant par volume de bain réactif.
En augmentait progressivement la vitesse d'addition du colorant, on peut, sans changer pratiquement les teneurs en mer- captans dans l'appareillage, augmenter le débit de façon sensi- blement proportionnelle, ainsi qu'il ressort du tableau IV ci- après.
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TABLEAU IV Addition horaire de Concentration en soufre mer- Débit en
EMI9.1
colorant, fh captan, g/1¯¯¯¯¯¯¯¯¯ V .H. V. par réacteur au total Charge ler 2ème prélevée étage u1 étage u2
EMI9.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .
EMI9.3
<tb>
3,9 <SEP> 7,8 <SEP> 0,088 <SEP> 0,023 <SEP> 0,0075 <SEP> 3,1
<tb>
<tb> 5,4 <SEP> 10,8 <SEP> 0,080 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0075 <SEP> 4,2
<tb>
<tb> 8,5 <SEP> 17 <SEP> 0,080 <SEP> 0,020 <SEP> 0,008 <SEP> 6,25
<tb>
Rapportée au produit raffiné, la consommation de colo- rant technique s'élève à 70-75 g/m3.
L'élévation de température, dont le rôle a été mis en évidence au tableau III, permet, sans changer la spécification du produit raffiné, soit de ralentir l'introduction de cataly- seur, soit d'augmenter le débit de l'unité.
L'exemple 4 ci-après illustre l'effet d'une augmentation de température de 20 C sur la consommation horaire de catalyseur.
EXEMPLE 4
Dans le même appareil que l'exemple 3, alimenté avec le même pétrole lampant, on travaille à 20 C puis à 40 C sans changer le débit. La consommation de vert foncé sulfanol B passe de 17 à 11 gr par heure sane changer la qualité des'produits, ou, au contraire, si l'on maintient constante l'addition de colorant, on peut pousser le débit à 8,5 V/V/H, en désignant par V/V/H le volume de produit traité par volume de réactif et par heure.
TABLEAU V ''.'Tempe- Débit Concentration en soufre mer- Addition co- (g/h) rature V/V/H captan (g/1) lorant par totale
EMI9.4
uo 'L1 u2 réacteur
EMI9.5
<tb> 20 <SEP> 6,25 <SEP> . <SEP> 0,070 <SEP> 0,020 <SEP> 0,008 <SEP> 8,5 <SEP> 17
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6,25 <SEP> 0,075 <SEP> 0,019 <SEP> 0,0075 <SEP> 5,6 <SEP> 11,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 8,5 <SEP> '0,075 <SEP> 0,020 <SEP> . <SEP> 0,008 <SEP> 8,5 <SEP> 17
<tb>
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EXEMPLE 5
Dans une installation comprenant une colonne d'extraction liquide à agitation mécanique, selon la figure 2, on envoie une essence de distillation Moyen-Orient de point initial 55 c et point final 155 C, dont la teneur en mercaptan a été ramenée à
80 g/m3 par un procédé connu d'extraction et que l'on a saturé d'oxygène.
L'appareil contenant 25 litres de solution de potasse à 35% et 70 gr de vert foncé sulfanol B, on envoie l'essence au débit de 16 V/V/E (400 1/h) à la température de 40 C tout en introduisant 9 g/h de vert foncé sulfanol B technique ou de
Katigen olive G. L'essence sort Doctor Sweet.
En opérant à 20 C, au contraire, l'essence n'est pas
Dootor Sweet dans ces conditions et ne le devient qu'en rédui- sant sensiblement le débit de moitié.
D'autre part,à 40 C, et en portant progressivement l'in- troduction,de colorant à 15 et à 20 g/heure, on peut forcer le débit d'essence respectivement à 24 (600 1/h) et 32 (800 1/h) V/V/H, tout en sortant de l'appareil une essence Doctor Sweet.
La consommation de colorant rapportée au produit raffi- né est de 24-25 gr de colorant technique au m3.
L'influence du contact des phases est mise en évidence dans l'exemple 6 ci-après, qui montre que si l'on agite plus énergiquement les phases en contact, on améliore comme ci-dessus la vitesse du raffinage.
EXEMPLE VI
Dans l'appareil auquel on s'est référé à l'exemple 4, on fait passer la vitesse de rotation de l'agitataur de 1120 à
1470 tours/minute, les autres conditions de température et de débit restant inchangées.
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TABLEAU VI .
Tempe- Agita- V/V/H Concentration en soufre ,Addition (g/h) rature tion en mercaptan (g/1) par pour les t/mn réacteur deux ré- u0 u1 u2 acteurs
EMI11.1
<tb> 20 <SEP> 1120 <SEP> 6,25 <SEP> 0,070 <SEP> 0,020 <SEP> 0,008 <SEP> 8,5 <SEP> 17
<tb>
<tb> 20 <SEP> 1470 <SEP> 6,25 <SEP> 0,070 <SEP> 0,020 <SEP> 0,0075 <SEP> 6,75 <SEP> 13,5
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 1470 <SEP> 8,5 <SEP> 0,070 <SEP> 0,020 <SEP> 0,0075 <SEP> 8,5 <SEP> 17
<tb>
L'addition de colorant (vert foncé sulfanol B) passe de 17 à 13,5 gr à l'heure ; si l'on consent une consommation de 17 g/h de colorant, on peut pousser le débit à 8,5 V/V/H.
Les essences oléfiniques traitées selon la présente invention avec des colorants au soufre ppésentent une excellen- te stabilité et peuvent être utilisées avec des quantités très mini mes d'inhibiteur et, en tous cas, avec des quantités' d'inhie biteur notablement plus faibles que celles qui sont habituelle- ment requises, comme le montrent les valeurs du tableau VII.
TABLEAU VII
Périodes d'induction (mn)
EMI11.2
<tb> Inhibiteur <SEP> g/m3 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> légère <SEP> catalytique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> plombite <SEP> 205 <SEP> 545 <SEP> 645
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> vert <SEP> foncé <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 345 <SEP> 635 <SEP> 660
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> légère <SEP> cracking <SEP> thermique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> prélavée <SEP> NaOH <SEP> 119 <SEP> 305
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> plombite <SEP> 182 <SEP> 305
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> vert <SEP> foncé <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 281 <SEP> 330
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> au <SEP> cuivre <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> distillation <SEP> + <SEP> Essence <SEP> Reforming <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> prélavée <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> cuivre <SEP> + <SEP> 10 <SEP> mg/1 <SEP> DMD <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> cuivre <SEP> + <SEP> 30 <SEP> mg/1 <SEP> DMD <SEP> 238
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> raffinée <SEP> vert <SEP> foncé <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 313
<tb>
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On notera en outre que le présent procédé de raffinage n'engendre pas de formation de peroxydes.
L'addition d'un inhibiteur et particulièrement d'un inhibiteur du type paraphénylène-diamine n'empêche en aucune façon l'action catalytique des colorants au soufre et l'inven- tion peut être appliquée avec succès aux essences préalable- ment inhibées, comme le montre l'exemple 7.
EXEMPLE 7
Dans un appareil deux étages conforme à la figure 1, constitué de deux cuves identiques contenant chacune 50 litres de potasse à 35%, on introduit en continu, à 40 C, 2500 litre heure d'un mélange d'essence de craking et de reforming conte- nant 0,010%.de soufre sous forme de mercaptans. Cette essence a été prélablement lavée à la soude pour éliminer l'hydrogène sulfuré et stabilisée par addition d'un inhibiteur classique- ment connu dans l'industrie, par exemple par 30 8rm3 de di NN' secondaire butyl paraphénylène-diamine.
On introduit dans chaque étage de l'appareil, en même temps que l'essence, 35 g/h de vert foncé sulfanol B technique.
L'essence sort "sweet"de l'unité de traitement. (On notera que l'inhibiteur ici considéré, connu pour être un cata- lyseur d'oxydation des mercaptans, n'avait pas donné à lui seul le sweetèning après 24 heures de contact).
A la longue, le réactif auquel on ajoute le colorant se charge progressivement des adjuvants du colorant si l'on utilise le produit technique, et des déchets solides de dégradation du colorant usé qui restent en suspension.
L'accumulation excessive de ces, résidus n'est pas sans inconvénients et favorise la formation d'émulsions exagérément stables qui gênent la décantation des produits traités.
Le renouvellement fréquent du réactif entraînerait l'aug- mentation du prix de revient du traitement par la dépense de potasse.
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Les essais de la demanderesse lui ont permis d'établir qu'il est possible d'obvier à ces inconvénients et de prolonger la durée d'utilisation du réactif en le filtrant pour éliminer les particules solides. La fréquence des filtrations variera suivant la nature des charges traitées, mais il est-recommandé de faire l'opération chaque fois que le réactif aura traité
EMI13.1
1000 à 3000 (depréférence 2000) fois son volume d'hydrocabures.
La filtration peut être faite efficacement sur un triple lit de sciure de bois finement tamisée comprenant une couche de module AFNOR 27, puis une couche de module 23, enfin une couche de module 27, la sciure étant préalablement lavée avec de la potasse diluée 5% à l'ébullition pour la débarrasser des substan-
EMI13.2
ces solubles ousoluhilisables du bois.
Tout autre lit filtrantcompatible avec une solution aqueuse alcaline concentrée peut être utilisé dans le cadre de la présente invention.
On xxxx xx peut aussi remplacer la filtration par une centrifugation.
On ne sort pas du cadre de l'invention en ajouant une matière absorbante inerte à la solution avant la filtration ou la centrifugation.. pour faciliter celles-ci.
REVENDICATIONS
1. Perfectionnement au procédé de conversion d'un sulfhy-1 drile en disulfure selon le brevet principal, ledit perfection- nement consistant à utiliser préférentiellement commecolorant au soufre le colorant n 1002 du Color Index (vert/foncé sulfanol B - Katigen olive G).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the oxidation of meroaptans and mercaptides."
In the main patent, the applicant has described a process for the oxidation of mercaptans and / or mercaptides by oxygen or a gas containing them, in the presence of dyes known under the name of "sulfur dyes" and of alkaline solutions containing or not certain solvents intended to increase the solubility of mercaptans and / or mercaptides in the aqueous alkaline phase.
The object of the present addition is a perfect process. born implementing the so-called invention, but particularly
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rely suited to the refining of petroleum products containing mercaptans, with a view to obtaining seeetening, that is to say the oxidation of mercaptans to disulfides.
It will be recalled that, according to said patent, the oxidation of the mercaptans contained in hydrocarbons, and / in particular in petroleum products, is carried out by the action of oxygen or of a gas containing it, by bringing the hydrocarbons in contact with a solution of an alkali metal hydroxide containing, in dispersion, a small quantity of dye chosen from the class of "sulfur dyes", such as hydrone blue, dark green sulfanol B , cachou Laval, Katigen Olive G, this list is not exhaustive.
The speed of this reaction depends on the nature of the mercaptans and is sometimes quite slow depending on the petroleum products treated. However, the Applicant has now established that this speed can be accelerated and adapted to the conditions of continuous industrial work, by acting on the various factors involved in this operation.
The reaction is carried out in a heterogeneous medium. :. This involves bringing into contact a hydrocarbon phase containing the mercaptans to be oxidized and oxygen in dissolved form, an alkaline phase and a solid dye which is insoluble in the two phases.
The Applicant has found that the reaction rate can be substantially accelerated and the results obtained improved by a judicious selection of the operating conditions, both physical and chemical, and particularly by the choice of the dye, the temperature of the dispersion of the hydro- phase. carbide and dye in the alkaline phase.
The dye used as catalyst intervenes in the reaction in two ways: by its inherent nature and by the amount used.
Indeed, if all the so-called "sulfur" flywheels are
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of the oxidation catalysts, the dye which will be used industrially will be the one which will give rise to a rapid reaction under the best economic conditions.
The applicant's tests have led to the preferential use of dark green sulfanol B, Katigen olive G and all the sulfur dyes listed in the Color Index under number 1002.
This choice is justified by the following tests where one treats, at ordinary temperature, 50 cm3 of a cut of lamp oil of Iraq origin containing 26 mg per 100 cm3 of sulfur in the form of mercaptans with 25 cm3 of solution. 45% by weight of causative potash and 0.05 g of different sulfur dyes; the particularly interesting activity of the aforementioned sulfur compounds can be seen by measuring the residual sea captain contents as a function of time, which emerges from the figures in the table below:
TABLE I
Sulfur Colorant Activity No.
Color expressed in mg S (RSH) 100 cm3
Residual indexes as a function of time
0 man 2 0 man 80 mn
EMI3.1
<tb> Green <SEP> dark <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 1002 <SEP> 26 <SEP> 2.4 <SEP> 1.6
<tb>
<tb> Katigen <SEP> olive <SEP> G <SEP> 1002- <SEP> 26 <SEP> 2,1 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> Cachou <SEP> Laval <SEP> 933 <SEP> 26 <SEP> 8 <SEP> 4
<tb>
<tb> Green <SEP> Pyrogen <SEP> RL <SEP> 956 <SEP> 26 <SEP> 12 <SEP> 8.4
<tb>
<tb> Green <SEP> shiny <SEP> Thionol
<tb> ... <SEP> BBS <SEP>. <SEP> 1006 <SEP> 26 <SEP> 15.6 <SEP> 10.8
<tb>
The amount of dye used is also involved, as can be seen from the following example:
EXAMPLE 1
1 liter of Middle Eastern kerosene with an initial point of 181 C and an end point of 253 C, the density of which is 0.796 at 15 C and which contains 0.0215% by weight (i.e. 0.170 gr per 1000 cm3) of sulfur in the form of mercaptans, is stirred with one liter of 35% aqueous potassium hydroxide solution in the presence of varying amounts of dark green sulfanol B, and the duration of
<Desc / Clms Page number 4>
reaction to obtain a defined quantity of residual mercaptans. In this series of tests, the temperature was 23 C.
The results are given in Table II below:
TABLE II-.
Mercaptan sulfur level
EMI4.1
<tb> N <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> Quantity <SEP> Colorant <SEP> Time <SEP> S <SEP> R <SEP> S <SEP> H
<tb>
<tb> <SEP> <SEP> S <SEP> (RSH) <SEP> <SEP> dye <SEP> pure <SEP> from <SEP> residue!
<tb>
<tb> sai <SEP> initial <SEP> technical <SEP> contact
<tb>
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d) <SEP> (e)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g / 1000 <SEP> cm3 <SEP> gr <SEP> mn <SEP> g / iooo <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0.170 <SEP> 0.425 <SEP> 0.085 <SEP> 10 <SEP> 0.034
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0.17P <SEP> 0.170 <SEP> 0.034 <SEP> 20 <SEP> 0.034
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.170 <SEP> 0.025 <SEP> 0.005 <SEP> 40 <SEP> 0.034
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.1-70 <SEP> 0.740 <SEP> 0.148 <SEP> 10 <SEP> 0.017
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.170 <SEP> 0.383 <SEP> 0.076 <SEP> 20 <SEP> 0,
017
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0.170 <SEP> 0.130 <SEP> 0.026 <SEP> 40 <SEP> 0.017
<tb>
These tests show that with the quantities of reagent used, the complete sweetening was not obtained even after 40 minutes of contact at a temperature of 23 C.
@ This agard, the Applicant has established that an increase in temperature accelerates the speed of reaction, as shown in the following example.
EXAMPLE 2
One liter of Middle Eastern kerosene, density 0.796, containing 0.170 gr S mercaptan per 1000 cm3, is stirred with one liter of 35% potash and containing 0.170 gr of dark green sulfanol B technique. The mercaptan assays were carried out after 10 to 20 minutes of stirring. The reaction was carried out under identical conditions at 0 C, 20 C and 50 C.
@ The results are given in Table III.
<Desc / Clms Page number 5>
TABLE III
Rate of S (RSH) in gr per 1000 cm3 Agitation time Temperature at which the operation is carried out
EMI5.1
Omn 0.170, 170 0.1'70
EMI5.2
<tb> 10 <SEP> mn <SEP> 0.120 <SEP> 0.060 <SEP> 0.005
<tb>
<tb> 20 <SEP> mn <SEP> 0.080 <SEP> 0.040 <SEP> Doctor <SEP> Sweet
<tb>
It will also be noted that the rise in temperature is manifested by a saving of retif since, if 1 * the values reported in Tables II and III are compared, it is noted that at 50 ° C., with 0.170 g of dark green sulfanol B, in 10 minutes we have a more extensive oxidation of the mercaptans than with 0.740 g at 23. Another illustration of this property will be found in Example IV below.
In practice, will not, of course, be able to raise the temperature above certain limits depending on the flash points or the boiling points of the treated products and any other safety consideration.
The refining process is preferably carried out continuously in industrial practice.
For this purpose, the hydrocarbons to be refined are introduced continuously: in a reaction zone where the hydrocarbon phase and an alkaline phase containing the catalyst in fine suspension are intimately brought into contact, at the same time as oxygen is injected, or a gas containing sk the amount normally dissolved in the hydrocarbon is insufficient in view of the mercaptans present to be oxidized. The hydrocarbons, after settling, flow out, while the alkaline phase, hereinafter referred to as "reactant", is maintained in the reaction zone.
-The work of the Applicant has established that it is advantageous to repeat the operation several times depending on the degree of
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.refining which it is desired to achieve and to use a multistage apparatus, which may consist either of a group of reactors in series or of an equivalent multistage extraction column.
The ratio of the volumes of the liquid phases present is generally set at 1/1, but this value is in no way limiting of the present invention.
An embodiment of the method is described below by means of the apparatus shown schematically in Figures 1 and 2 of the accompanying drawings, but any other apparatus or combination of apparatus may be used without departing from the scope of The invention, such as, for example, the solid state contactor and settler devices which are conventional in the petroleum industry and which need not be described further.
With reference to figure 1:
Hydrocarbons arrive (figure 1) through the piping
1 and are introduced by a pump 2 into a pre-wash system 3 where the pre-wash liquid is recirculated by the pump 4. Brought in by a pipe 5, the pre-washed hydrocarbons are heated in an exchanger 6 and in a heater
6a, then are saturated with air in the device 7 and enter the reactor 8, provided with a stirring device 9. The reaction zone is limited at the top by a metal mat 10 above which the liquid clarifies by decantation before flowing through 11, into a reactor 12, identical to the first, then flowing into 13, and so on so the apparatus comprises more than two reactors.
The liquid finally passes through the coalescer 14, then, optionally through 15, the exchanger 6. Through 16, the entrained reagent is returned to the reactors by any appropriate means (for example using a pump, not shown). .
The potash is introduced in 17 and the dye in 18 and 19 in
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the alkaline phase. Oxygen, air or any other gas mixture containing oxygen are introduced, if necessary, at 20-21.
FIG. 2 - in which the elements already described are assigned the same references as above - represents the same equipment, but the series of reactors is replaced by an extraction column 22 which is equivalent to them.
23 designates a pump.
The number of reactors or the equivalent number of stages in a column is not necessarily high. It will generally be between one and five and preferably limited to two or three.
If we characterize the particupation of each stage by the ratio ..r of the concentration Un-1 of the mercaptans coming from the previous stage (n-1) enter the stage n and of the concentration Un at the exit of said stage not :
EMI7.1
it is observed that the quality of the raffinate varies as a function of the number of reactors as a geometric progression of a ratio of 1 r.
The operating conditions are adjusted so that the ratio is substantially constant and, for example, between 1 and 10, most often between 2 and 5, throughout the system.
It will be noted however that the further one goes towards the last stages where the more refractory ercaptans are oxidized, the value of r decreases slightly.
In the example below, this ratio is approximately: UO / U1 = 3.5 u1 / u2 = 3
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When the process operates continuously, there is a gradual weakening of the catalytic activity of the dye, which is due to several physical and / or chemical reasons - mechanical effects in the raffinate - degradation of the particularly sensitive coloring matter, in an alkaline medium , to oxidation.
To maintain the optimum amount of active dye in the medium and to maintain the activity of the reagent at its initial value, small amounts of fresh catalyst are added at regular intervals, or better still continuously.
The addition of colorant can be made in different ways, either directly in the solid state in the reactor, or in the form of a paste or a concentrated dispersion in water or in an aliquot of the alkaline solution present. in the reactor, or in the form of a leuco-derivative solution.
EXAMPLE 3
In a two-stage apparatus consisting of two identical tanks each containing 36 liters of 35% potash and 100 g of dark green sulfanol B technique, a stream of Middle Eastern kerosene is treated at 20 C, prewashed with potash, under conditions such that a 0.007 g / liter sulfur mercaptan and oxygen saturated refinet emerges from the second stage. Since the flow rate corresponds to 3.1 volumes per hour per volume of reagent, it is necessary to add 3.9 g of dark green technical sulfanol per hour per reactor. An equilibrium is thus established which maintains constant the activity of the reagent and has made it possible to treat 3000 volumes of kerosene per volume of reagent bath.
By gradually increasing the rate of addition of the dye, it is possible, without substantially changing the contents of mer-captans in the apparatus, to increase the flow rate in a substantially proportional manner, as appears from Table IV below.
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE IV Hourly Addition of Sea Sulfur Concentration - Flow in
EMI9.1
dye, fh captan, g / 1¯¯¯¯¯¯¯¯¯ V .H. V. per reactor in total Load 1st taken 2nd stage u1 stage u2
EMI9.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
EMI9.3
<tb>
3.9 <SEP> 7.8 <SEP> 0.088 <SEP> 0.023 <SEP> 0.0075 <SEP> 3.1
<tb>
<tb> 5.4 <SEP> 10.8 <SEP> 0.080 <SEP> 0.025 <SEP> 0.0075 <SEP> 4.2
<tb>
<tb> 8.5 <SEP> 17 <SEP> 0.080 <SEP> 0.020 <SEP> 0.008 <SEP> 6.25
<tb>
Based on the refined product, the consumption of technical dye amounts to 70-75 g / m3.
The temperature rise, the role of which has been demonstrated in Table III, makes it possible, without changing the specification of the refined product, either to slow down the introduction of catalyst, or to increase the flow rate of the unit.
Example 4 below illustrates the effect of a temperature increase of 20 ° C. on the hourly consumption of catalyst.
EXAMPLE 4
In the same apparatus as Example 3, supplied with the same kerosene, one works at 20 ° C. then at 40 ° C. without changing the flow rate. The consumption of dark green sulfanol B goes from 17 to 11 g per hour without changing the quality of the products, or, on the contrary, if the addition of dye is kept constant, the flow can be increased to 8.5 V / V / H, denoting by V / V / H the volume of product treated per volume of reagent and per hour.
TABLE V ''. 'Temperature- Flow rate Sulfur concentration sea- Addition co- (g / h) rature V / V / H captan (g / 1) lorant by total
EMI9.4
uo 'L1 u2 reactor
EMI9.5
<tb> 20 <SEP> 6.25 <SEP>. <SEP> 0.070 <SEP> 0.020 <SEP> 0.008 <SEP> 8.5 <SEP> 17
<tb>
<tb> 40 <SEP> 6.25 <SEP> 0.075 <SEP> 0.019 <SEP> 0.0075 <SEP> 5.6 <SEP> 11.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 8.5 <SEP> '0.075 <SEP> 0.020 <SEP>. <SEP> 0.008 <SEP> 8.5 <SEP> 17
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 5
In an installation comprising a mechanical stirred liquid extraction column, according to Figure 2, a Middle East distillation gasoline with an initial point of 55 C and an end point of 155 C is sent, the mercaptan content of which has been reduced to
80 g / m3 by a known extraction process and which was saturated with oxygen.
The apparatus containing 25 liters of potassium hydroxide solution at 35% and 70 gr of dark green sulfanol B, the gasoline is sent at a rate of 16 V / V / E (400 1 / h) at a temperature of 40 C while introducing 9 g / h of dark green sulfanol B technique or
Katigen olive G. The essence comes out Doctor Sweet.
By operating at 20 C, on the contrary, gasoline is not
Dootor Sweet under these conditions and only becomes so by significantly reducing the flow by half.
On the other hand, at 40 C, and by gradually increasing the introduction of dye to 15 and 20 g / hour, the gasoline flow rate can be forced to 24 (600 1 / h) and 32 ( 800 1 / h) V / V / H, while taking a Doctor Sweet gasoline out of the device.
The dye consumption relative to the refined product is 24-25 gr of technical dye per m3.
The influence of the contact of the phases is demonstrated in Example 6 below, which shows that if the phases in contact are stirred more vigorously, the speed of the refining is improved as above.
EXAMPLE VI
In the apparatus referred to in Example 4, the speed of rotation of the stirrer is changed from 1120 to
1470 rpm, the other temperature and flow conditions remaining unchanged.
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE VI.
Tempe- Agita- V / V / H Concentration in sulfur, Addition (g / h) rature tion in mercaptan (g / 1) by for the rpm reactor two re- u0 u1 u2 actors
EMI11.1
<tb> 20 <SEP> 1120 <SEP> 6.25 <SEP> 0.070 <SEP> 0.020 <SEP> 0.008 <SEP> 8.5 <SEP> 17
<tb>
<tb> 20 <SEP> 1470 <SEP> 6.25 <SEP> 0.070 <SEP> 0.020 <SEP> 0.0075 <SEP> 6.75 <SEP> 13.5
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 1470 <SEP> 8.5 <SEP> 0.070 <SEP> 0.020 <SEP> 0.0075 <SEP> 8.5 <SEP> 17
<tb>
The addition of dye (dark green sulfanol B) goes from 17 to 13.5 g per hour; if we allow a consumption of 17 g / h of dye, we can increase the flow rate to 8.5 V / V / H.
The olefinic gasolines treated according to the present invention with sulfur dyes exhibit excellent stability and can be used with very minimal amounts of inhibitor and, in any event, with significantly lower amounts of inhibitor than. those which are usually required, as shown by the values in Table VII.
TABLE VII
Induction periods (mn)
EMI11.2
<tb> Inhibitor <SEP> g / m3 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> light <SEP> catalytic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> plumbite <SEP> 205 <SEP> 545 <SEP> 645
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> green <SEP> dark <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 345 <SEP> 635 <SEP> 660
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> light <SEP> cracking <SEP> thermal
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> prewashed <SEP> NaOH <SEP> 119 <SEP> 305
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> plumbite <SEP> 182 <SEP> 305
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> green <SEP> dark <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 281 <SEP> 330
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> to <SEP> copper <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> distillation <SEP> + <SEP> Gasoline <SEP> Reforming <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> prewashed <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> copper <SEP> + <SEP> 10 <SEP> mg / 1 <SEP> DMD <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> copper <SEP> + <SEP> 30 <SEP> mg / 1 <SEP> DMD <SEP> 238
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> refined <SEP> green <SEP> dark <SEP> sulfanol <SEP> B <SEP> 313
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
It will also be noted that the present refining process does not give rise to the formation of peroxides.
The addition of an inhibitor and particularly of an inhibitor of the paraphenylenediamine type does not in any way prevent the catalytic action of the sulfur dyes and the invention can be applied successfully to the gasolines which have been previously inhibited, as shown in example 7.
EXAMPLE 7
In a two-stage apparatus according to Figure 1, consisting of two identical tanks each containing 50 liters of 35% potassium hydroxide, is continuously introduced, at 40 C, 2500 liter hour of a mixture of gasoline cracking and reforming containing 0.010% sulfur in the form of mercaptans. This gasoline was washed beforehand with sodium hydroxide to remove the hydrogen sulphide and stabilized by adding an inhibitor conventionally known in the industry, for example by 30 8 rm3 of secondary di NN 'butyl paraphenylene diamine.
At the same time as gasoline, 35 g / h of dark green sulfanol B technical are introduced into each stage of the apparatus.
The gasoline comes out "sweet" from the processing unit. (It will be noted that the inhibitor considered here, known to be a mercaptan oxidation catalyst, did not on its own give sweetening after 24 hours of contact).
Over time, the reagent to which the dye is added gradually becomes charged with the dye adjuvants if the technical product is used, and with the solid waste from degradation of the spent dye which remains in suspension.
The excessive accumulation of these residues is not without drawbacks and promotes the formation of exaggeratedly stable emulsions which hamper the settling of the treated products.
The frequent renewal of the reagent would lead to an increase in the cost price of the treatment by the expenditure of potash.
<Desc / Clms Page number 13>
The applicant's tests have enabled it to establish that it is possible to obviate these drawbacks and to extend the duration of use of the reagent by filtering it to remove the solid particles. The frequency of filtrations will vary according to the nature of the loads treated, but it is recommended to do the operation each time the reagent has treated.
EMI13.1
1000 to 3000 (preferably 2000) times its volume of hydrocabures.
Filtration can be done efficiently on a triple bed of finely sieved sawdust comprising a layer of AFNOR 27 modulus, then a 23 modulus layer, finally a 27 modulus layer, the sawdust being washed beforehand with 5% dilute potash. to the boil to get rid of the substances
EMI13.2
these soluble or soluble wood.
Any other filter bed compatible with a concentrated aqueous alkaline solution can be used within the framework of the present invention.
On xxxx xx can also replace filtration by centrifugation.
It does not depart from the scope of the invention to add an inert absorbent material to the solution before filtration or centrifugation to facilitate the latter.
CLAIMS
1. Improvement in the process for converting a 1-sulfhyric acid into disulfide according to the main patent, said improvement consisting in preferentially using, as sulfur dye, dye No. 1002 of the Color Index (green / dark sulfanol B - Katigen olive G) .
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.