BE444469A - - Google Patents

Description

  Procède pour la fabrication de produits de polycondensation.

  
Il est connu que par la polycondensation de diamines avec des acides dicarboniques ou leurs dérivés, on peut parvenir à des produits précieux à molécule élevée.

  
Pour la production de polyamides qui se caractérisent par une grande résistance à la chaleur et aux dissolvants et par de très bonnes propriétés de façonnage, l'emploi de quantités équimoléculaires des deux matières de départ serait nécessaire. Si on exécute la condensation avec un grand excès d'un participant de la réaction, il se produira si on travail-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
cule qui porte aux deux extrémités de la molécule les groupements du participant employé en excès. En cas de réaction

  
 <EMI ID=2.1> 

  
carbonique, le produit résultant possède la constitution suivante 
 <EMI ID=3.1> 
 Pour éviter la formation de semblables produits à basse molécule, inutilisables, on s'est efforcé d'observer les rapports précis équivalents.

  
On a indiqué maintenant que les diamines se conservent mal et se transforment par l'exposition à l'air. On a par conséquent voulu éviter le travail avec les diamines.

  
Pour obtenir une meilleure matière de départ, plus stable, qui procure en outre les conditions pour l'observation de rapports précis équivalents, il a été proposé de préparer un sel en solution aqueuse-alcoolique à partir de l'acide dicarbonique et de la diamine considérée, sel qui consiste en 1 molécule d'acide dicarbonique et en-1 molécule de diamine.

  
La fabrication d'un sel représente sans aucun doute une opération supplémentaire produisant beaucoup de pertes. Si

  
on veut pour augmenter les rendements, évaporer les eaux-mères on pourra obtenir seulement un sel qui ne possède pas le degré élevé de pureté du .premier cristallisât. En outre les dissolvants employés doivent être récupérés et fractionnés ou purifiés. Par l'exposition à l'air, la diamine absorbe, comme on le sait, de l'acide carbonique et se transforme partiellement en acide, aminocarbamique.

  
Il a maintenant été découvert que la diamine modifiée à l'air, qui a été transformée partiellement en acide aminocarbamique par absorption d'acide carbonique, peut également être utilisée pour la fabrication de polycondensats précieux. Il

  
a été découvert en outre que la préparation des sels de diamine et d'acide dicarbonique est inutile car on peut renoncer, suivant le présent procédé, à l'établissement des rapports précis équivalents. Suivant la présente invention, on condense les acides dicarboniques directement avec les diamines.

  
Il faut seulement veiller à ce que le composant aminique soit en excès de façon sûre. Cette condition peut être réalisée sans peine. On reconnaît par exemple l'excès de la diamine lorsqu'on travaille avec de l'anhydride carbonique, à la formation d'un sublimat dans la partie supérieure du récipient

  
de réaction. En cas d'emploi de diamine comme matière de départ, l'excès est reconnaissable facilement à la réaction alcaline du gaz protecteur que l'on fait passer dans la masse fondue. ,Si on avait employé trop peu de diamine, la diamine manquante peut être ajoutée encore au cours de la condensation. Aucun rôle n'est joué par le fait que la diamine employée est absolument pure ou a éventuellement été transformée par l'acide carbonique de l'air. La diamine employée en excès n'est pas perdue mais est récupérée au cours de l'opération. Il n'y a donc pas d'augmentation des frais lorsqu'on travaille avec un excès de diamine.

  
Pour éviter une action de l'oxygène de l'air sur la masse fondue de polyamide, on peut travailler, comme on le sait, avec un gaz protecteur exempt d'oxygène, comme par exemple l'azote, l'hydrogène ou l'acide carbonique. Suivant la présente invention, on emploie de préférence l'acide carbonique qui transforme la diamine en excès en acide aminocarbamique. L'acide arainocarbamique formé se sépare par sublimation. Il reste une masse fondue qui donne, indépendamment du rapport des matières de départ, un produit de polycondensation précieux, à molécule élevée.

  
En cas d'emploi de diamine en.excès et d'azote comme gaz protecteur, il faut prendre des mesures appropriées pour permettre la séparation, par distillation, de la diamine en excès. Si la matière de départ contient de l'acide aminocarbamique, ce dernier se sépare par sublimation à côté de la diamine en excès. Il est toutefois particulièrement avantageux d'employer, comme on l'a mentionné plus haut, de l'acide carbonique car l'acide aminocarbamique sublimable est éliminé beaucoup plus facilement de la réaction que la diamine qui distille. 

  
Le fonctionnement dans une atmosphère d'acide carbonique a en outre l'avantage qu'en tout cas on obtient des produits de condensation incolores.

  
La polycondensation peut s'exécuter à la pression atmosphérique ou éventuellement sous une pression réduite, dans la masse fondue ou dans des agents de dilution. Si on veut exécuter la polycondensation, suivant le présent procédé, sous pression, on doit prendre des mesures appropriées pour rendre possible le départ par distillation, de la diamine ou la sublimation de l'acide aminocarbamique. On travaille toutefois de préférence suivant le présent procédé dans la masse fondue.

  
On fond par exemple 120 parties en poids d'hexaméthylènediamine qui est arrivée, suivant l'analyse, par exposition à

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
cique, la température du bain de chauffage étant d'environ
250[deg.].

  
Pour empêcher l'action de l'oxygène de l'air, on a fait passer un fort courant d'un gaz protecteur, par exemple d'acide carbonique, à travers la masse fondue. Après environ

  
 <EMI ID=6.1> 

  
et, après environ 15 nouvelles minutes, réduite de nouveau

  
à 255[deg.]. Après une condensation de 1 1/2 heures par exemple, on obtient un produit de polycondensation pratiquement blanc, extrêmement solide et dur, qui possède de très bonnes propriétés de façonnage.

  
Les avantages du présent procédé sont bien visibles vu qu'on peut renoncer à la préparation du sel de diamine et d'acide dicarbonique et qu'on peut employer également de la diamine transformée à l'air, sans purification, comme matiè-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Le réglage de l'équivalence préoise est inutile; au contraire il faut veiller à ce que le composant aminique soit de prime abord en excès. Si au cours de la réaction on n'observe pas de séparation par distillation ni de sublimation de l'excès, on peut ajouter encore une quantité appropriée de diamine au cours de la condensation, jusqu'à ce qu'il se produise une minime distillation ou sublimation de l'excès.

  
Les masses fondues peuvent d'une manière connue, étant donnée la viscosité désirée qui est déterminée par des mesures ou par la fixation de la conductibilité, être stabilisées au moyen de stabilisateurs connus, comme par exemple des aci-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
etc.

Exemple 1 :

  
232 parties en poids d'hexaméthylènediamine (2 moléculesgrammes) sont fondues avec

  
202 parties en poids d'acide sébacique (1 molécule-gramme) dans un récipient en verre avec introduction d'un courant énergique d'acide carbonique et sont maintenues à une température du bain de 2700 pendant environ 15 minutes. La température est ensuite portée rapidement à 360[deg.] et maintenue à cette valeur pendant environ 1 heure. La diamine en excès

  
se retrouve comme acide aminocarbonique dans la partie supérieure du récipient de réaction. Le produit de condensation ainsi fabriqué présente de très bonnes propriétés plastiques.

Exemple 2 :

  
 <EMI ID=9.1> 

  
mique, ont été fondues avec 200 parties en poids d'acide sébacique à une température du bain de 250[deg.], avec envoi d'un fort courant d'acide carbonique. Après 5 minutes la température

  
 <EMI ID=10.1>  

  
Le produit obtenu est complètement blanc. Il est insoluble dans la plupart des dissolvants usuels. Comme dissolvant on peut envisager par exemple le phénol, le crêsol et l'acide formique.

Claims (1)

1. RESUME

   1. Procédé pour la fabrication de produits de polycondensation, caractérisé en ce qu'on soumet à la polycondensation des acides dicarboniques ou leurs dérivés avec un excès de diamine, dans des conditions qui permettent une séparation de l'excès par distillation ou sublimation.

   2. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on emploie

   de la diamine contenant de l'acide aminocarbamique. <EMI ID=11.1>

   tue le réglage de l'excès du composant aminique au cours de la condensation.

   4. Procédé pour la fabrication de produits de polycondensation, caractérisé en ce qu'on soumet à la polycondensation, dans des proportions à peu près équimoléculaires, avec des acides dicarboniques, des diamines modifiées à l'air

   ou contenant de l'acide aminocarbamique.

   5. Procédé suivant 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute des stabilisateurs de viscosité non volatils.