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Préparation, à l'état de leurs esters sulfuriques acides, d'éthers anomatiques de polyalcools aliphatiques, à noyau alcoylé ou cycloalcoylé.
On a constaté qu'on peut préparer d'une manière simple, à l'état de leurs esters sulfuriques acides, des éthers aroma- tiques de polyalcools aliphatiques, alcoylés dans le noyau. par des radicaux alcoyle ou cycloalcoyle, en agitant des olé- fines possédant ;trois atomes ou un plus grand nombre d'atomes de- carbone avec les esters sulfuriques acides d'éthers oxy- alcoyliques, polyoxyalcoyliques ou glycériniques d'oxycombinai-
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sons aromatiques et en neutralisant ensuite les produits de la réaction obtenus.
Le propylène, le butylène, l'amylène, l'hexylène, l'hep- tylène, l'octylène et leurs isomères, le diisobutylène, le triiso- butylène, diamylène, le cétène, le cyclohexène et le méthyl- cyclohexène sont des oléfines appropriées. il en est de même en outre pour les mélanges d'oléfines, tels que ceux qu'on ob- tient par exemple par l'opération du cracking ou qu'on trouve dans des gaz naturels, ou des oléfines qu'on obtient par sépa- ration d'eau a partir des mélanges d'alcools supérieurs pro- duits lors de la synthèse du méthanol.
Les esters sulfuriques acides d'éthers oxyalcoyles, polyoxyalcoyles ou glycériniques d'oxycombinaisons aromatiques qui entrent en ligne de compte pour réagir avec les dermes peuvent être préparés, entre autres, par l'action de quantttés équivalentes d'acide chlorosulfonique, d'acide anhydropyridine- sulfonique, de trioxyde de sulfodioxane, par exemple, sur l'é- ther phényl-glycolique, l'éther crésylglycérinique, l'éther naphtyl-propylèneglycolique, l'éther xylyltriglycolique, l'é- ther thymolpentaglycolique, l'éther méthylnaphtyldiglycolique et l'éther méta-crésylbutylglycolique,
La réaction des oléfines avec les esters sulfuriques acides d'esters oxyalcoyliques,
polyoxyalcoyliques ou glycéri- niques d'oxycombinaisons aromatiques a lieu tout simplement lorsqu'un introduit les hydrocarbures non saturés dans les esters sulfuriques en question ou, s'ils sont liquides, lors- qu'on les introduit goutte a goutte, tout en agitant le mélange siège de la réaction.
Dans certains cas, il peut être avantageux de diluer la masse soumise a la réaction, par des solvants inertes tels que l'éther, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, etc.. suivant la capacité d'absorption de l'ester sulfurique, une ou plusieurs molécules d'oléfines peuvent etre amenées a
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réagir. La condensation a lieu avec émission de chaleur, c'est pourquoi, il est le plus souvent nécessaire de refroidir le mélange soumis à la réaction. Les meilleurs résultats sont ob- tenus par le travail a moins de 20 C.
Après addition de l'olé- fine, on continue a agiter jusqu'à ce qu'un échantillon du mé- lange résultant de la réaction donne une solution claire dans l'eau. un neutralise ensuite le mélange produit par la réaction, par une lessive de potasse caustique, une lessive de soude caus- tique, par l'ammoniaque ou par une amine, par exemple par la triéthanolamine, par la cyclohexylamine ou par la pyridine.
Exemple 1. un introduit lentement et goutte à goutte, tout en agitant et en maintenant la température à 0 environ, 7 par- ties d'amylène dans 110 parties de l'ester sulfurique acide de l'éther monophényléthylèneglycolique préparé par exemple par la réaction sous refroidissement, de 7u parties d'éther monophényl-éthylène-glycolique avec 60 parties d'acide chloro- sulfonique dans 15 parties d'éther, réaction suivie de l'éli- mination de l'acide chlorhydrique formée, un continue ensuite a agiter le mélange produit par la réaction jusqu' à ce qu'un échantillon dissous dans l'eau donne une solution claire, puis, après addition de 3u parties de glace et tout en refroidissant, on neutralise a l'ammoniac concentré. La pâte claire et vis- queuse qui s'est formée donne une solution claire dans l'eau.
Les solutions ont un pouvoir mouillant excellent.
Exemple 2. on introduit, tout en agitant à 15 C., environ, dans 118 parties de l'ester sulfurique acide de l'éther monocrésyléthy- lèneglycolique, de l'isobutylène jusqu'à ce que 28 parties de ce corps aient été absorbées. Pour achever la réaction, on con- tinue à agiter encore pendant une heure, un ajoute au produit
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de c ondensation acide formé 20 parties de glace et, tout en refroidissant, on neutralise avec une solution de soude caus- tique. un obtient une pâte visqueuse, jaunâtre, semblable a la vaseline, qui se dissout dans l'eau avec une légère op a - lescence.
Exemple 3.
Dans 118 parties de l'ester sulfurique acide de l'é- ther phénylprupylèneglycolique, on laisse couler goutte a gout- te, en agitant bien et tout en maintenant la température entre 10 et 17 48 g. de méthylcyclohexène qu'on peut obtenir par séparation d'eau du méthylcyclohexanol commercial. un agite le mélange produit par la réaction pendant trois heures encore et puis on le le laisse reposer pendant 12 heures environ. rar la neutralisation qu'on effectue ensuite au moyen de la pyridine, on obtient une pâte jaunâtre et molle qui peut servir d'auxiliaire pour la teinturerie.
il appartient au domaine cunnu de préparer des agents de mouillage, de dispersion et de détersion en faisant réagir, sur des étners glycoliques ou des éthers oxyalcoyliques ou bien sur des éthers polyglycoliques ou des éthers polyoxyal- cuyliques d'oxycombinaisons aromatiques, des oléfines en meme temps que des quantités relativement considérables d'agents de sulfunatiun tels que de l'acide sulfurique monohydraté, l'oléum ou l'acide chlorosulfonique et en neutralisant en- suite le mélange obtenu par la réaction.
A coté de la fixation des oléfines sur le noyau aromatique et a côté de l'estérifi- cation des radicaux hydroxyle libres des combinaisons précitées, il se produit également par suite de la présence simultanée d'oléfines et de l'acide sulfurique (uu ses dérivés) exerçait une ac tion de condensation, une polymérisation des oléfines mêmes avec formation de produits a poids moléculaire élevé.
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Ces derniers nuisent fortement a l'obtention de solutions claires des produits de sulfonation formés; De plus, l'excès d'agents de sulfonation agit d'une façon défavorable lors de la neutralisation subséquente, parce qu'il se produit alors des sels inorganiques indésirables dont on doit . ¯séparer, par. des mesures particulières, par exemple par extraction par l'è:;1.co.ol, les produits de sulfonation qui se sont formés, il se forme également de grandes quantités de sels inorganiques indésirables dans la préparation connue d'agents de mouillage, de dispersion et de détersion par la réaction entre des éthers phénolgycoliques avec le butanol et des agents de sulfonation, réaction qu'on fait suivre d'une neutralisation.
Tous ces in- convénients sont écartés par le nouveau procédé. un obtient des agents de mouillage, de dispersion et de détersion a l'état de pâtes claires et homogènes, pratiquement exemptes d'élec- trolytes, qui donnent dans l'eau des solutions claires ou faiblement opalescentes, qui résistent à l'action des sels et des acides et au durcissement.
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Preparation, in the form of their acidic sulfuric esters, of anomatic ethers of aliphatic polyalcohols with an alkyl or cycloalkyl ring.
It has been found that aromatic ethers of aliphatic polyalcohols which are alkylated in the nucleus can be prepared in a simple manner, in the form of their acidic sulfuric esters. by alkyl or cycloalkyl radicals, stirring olefins having; three atoms or a greater number of carbon atoms with the acid sulfuric esters of oxyalkyl, polyoxyalkyl or glycerin ethers of oxycombinai-
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aromatic sounds and then neutralizing the reaction products obtained.
Propylene, butylene, amylene, hexylene, hep- tylene, octylene and their isomers, diisobutylene, triisobutylene, diamylene, ketene, cyclohexene and methylcyclohexene are olefins appropriate. the same is also true for mixtures of olefins, such as those obtained for example by the operation of cracking or which are found in natural gases, or olefins which are obtained by separating - water ration from the mixtures of higher alcohols produced during the synthesis of methanol.
The acidic sulfuric esters of oxyalkyl, polyoxyalkyl or glycerin ethers of aromatic oxycombinations which are taken into account for reacting with derms can be prepared, among others, by the action of equivalent amounts of chlorosulfonic acid, anhydropyridine acid - sulfonic acid, sulfodioxane trioxide, for example, on phenyl-glycolic ether, cresylglycerin ether, naphthyl-propylene glycol ether, xylyltriglycolic ether, thymolpentaglycolic ether, methylnaphthyldiglycolic ether and meta-cresylbutylglycolic ether,
The reaction of olefins with acidic sulfuric esters of oxyalkyl esters,
polyoxyalkyls or glycerines of aromatic oxycombinations takes place quite simply when one introduces the unsaturated hydrocarbons into the sulfuric esters in question or, if they are liquid, when they are introduced dropwise while stirring the reaction site mixture.
In certain cases, it may be advantageous to dilute the mass subjected to the reaction, with inert solvents such as ether, trichlorethylene, carbon tetrachloride, etc. depending on the absorption capacity of the sulfuric ester, one or more olefin molecules can be brought to
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react. The condensation takes place with emission of heat, which is why it is most often necessary to cool the mixture subjected to the reaction. The best results are obtained by working at less than 20 C.
After addition of the olefin, stirring is continued until a sample of the mixture resulting from the reaction gives a clear solution in water. a then neutralizes the mixture produced by the reaction, with a caustic potassium hydroxide solution, a causative sodium hydroxide solution, with ammonia or with an amine, for example with triethanolamine, with cyclohexylamine or with pyridine.
Example 1 is introduced slowly and dropwise, while stirring and maintaining the temperature at about 0, 7 parts of amylene in 110 parts of the acid sulfuric ester of monophenylethylene glycolic ether prepared for example by the reaction under cooling, 7u parts of monophenyl-ethylene-glycolic ether with 60 parts of chlorosulfonic acid in 15 parts of ether, reaction followed by removal of the hydrochloric acid formed, then continued to stir the mixture produced by the reaction until a sample dissolved in water gives a clear solution, then, after addition of 3u parts of ice and while cooling, neutralized with concentrated ammonia. The clear, viscous paste which has formed gives a clear solution in water.
The solutions have excellent wetting power.
Example 2, while stirring at about 15 ° C., is introduced into 118 parts of the acid sulfuric ester of monocresylethylene glycol ether, isobutylene until 28 parts of this body have been absorbed. . To complete the reaction, stirring is continued for a further hour, adding to the product.
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of acid condensation formed 20 parts of ice and, while cooling, neutralized with a solution of caustic soda. One obtains a viscous, yellowish paste, similar to petroleum jelly, which dissolves in water with a slight opacity.
Example 3.
Into 118 parts of the acidic sulfuric ester of the phenylprupylene glycolic ether is allowed to flow dropwise, with good stirring and while maintaining the temperature between 10 and 1748 g. of methylcyclohexene which can be obtained by separating water from commercial methylcyclohexanol. The mixture produced by the reaction is stirred for a further three hours and then allowed to stand for about 12 hours. rare neutralization which is then carried out by means of pyridine, a yellowish and soft paste is obtained which can be used as an auxiliary for dyeing.
it belongs to the common field to prepare wetting, dispersing and deterging agents by reacting, on glycol ethers or oxyalkyl ethers or else on polyglycol ethers or polyoxyalkyl ethers of aromatic oxycombinations, olefins in the same time that relatively considerable amounts of sulfunating agents such as sulfuric acid monohydrate, oleum or chlorosulfonic acid and subsequently neutralizing the mixture obtained by the reaction.
Besides the attachment of olefins to the aromatic nucleus and besides the esterification of the free hydroxyl radicals of the aforementioned combinations, it also occurs as a result of the simultaneous presence of olefins and sulfuric acid (uu its derivatives) exerted a condensation action, polymerization of the olefins themselves with the formation of high molecular weight products.
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These are very detrimental to obtaining clear solutions of the sulfonation products formed; In addition, the excess of sulfonating agents acts unfavorably in the subsequent neutralization, because unwanted inorganic salts are then produced which are required. ¯Separate, par. special measures, for example by extraction with è:; 1.co.ol, the sulfonation products which have formed, large amounts of undesirable inorganic salts are also formed in the known preparation of wetting agents, dispersion and debridement by the reaction between phenolgycol ethers with butanol and sulfonating agents, which reaction is followed by neutralization.
All these drawbacks are eliminated by the new process. One obtains wetting, dispersing and deterging agents in the form of clear and homogeneous pastes, practically free of electrolytes, which give clear or slightly opalescent solutions in water, which resist the action of salts and acids and hardening.