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Procédé de polissage électrolytique des métal
La présente invention est relative à un procédé de polissage électrolytique des métaux, en particulier des métaux appartenant au groupe du fer, tels que le fer, le cobalt, le nickel et le chrome, aussi bien que des alliages contenant de forte pourcentages de l'un ou plu- sieurs desdits métaux.
Il y a déjà longtemps que l'on connaît la possibilité de pouvoir changer l'apparence et la structure des surfa- ces métalliques au moyen de l'action corrosive d'acides, dénommés décapage ou attaque à l'acide. Une telle opéra- tion est' faite parfois uniquement pour nettoyer la surfa- ce afin de faciliter l'application de quelque produit cou- vrant. Dans d'autres cas, l'opération est faite pour obte- nir certains changements dans l'apparence de la surface, à des fins de raisons esthétiques ou pour faire apparaître la struoture cristalline, etc.. On sait en outre que ce décapage ou cette attaque à l'acide peut être parfois pro-
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duite avantageusement au moyen d'une action électrolyti- que, auxquels cas le métal sert d'anode dans un bain élec- trolytique de composition convenable.
Enfin, l'on sait aussi que, dans certaines conditions, il est possible d'obtenir un résultat au moyen d'une attaque éle>trolyti- que qui ressemble au résultat que l'on obtient par un polissage mécanique . Dans le brevet français nK 707.526, du 14 mars 1930, il est décrit un procédé d'après lequel on donne une brillante surface aux métaux grâce à un traitement anodique dans l'acide perchlorique, l'acide phosphorique ou l'acide phosphorique anhydre ou des mélan- ges de ces corps dissous dans des solvants non-aqueux de différentes sortes, ou par un traitement anodique dans une solution concentrée d'acide sulfurique dans l'eau.
Des essais expérimentaux des méthodes décrites dans ledit brevet français montrant que de grandes difficultés sont rencontrées lorsque l'on essaie d'obtenir des surfa- ces brillantes sur des métaux qui ont une tendance à deve- nir passifs dans les opérations ou traitements anodiques.
En réalité, autant que l'on puisse le savoir, le polissa- ge électrolytique n'a été pratiquement employé Et discuté que pour le polissage électrolytique du cuivre dans une solution concentrée aqueuse d'acide phosphorique (Cf.
P.A. Jaquet, Trans. Electrochem. Soc. LXIX, 629, 1936).
Les principales difficultés que l'on rencontre avec l'emploi de densités de courant relativement élevées sem- blent tenir au fait que beaucoup de métaux, lorsqu'ils sont soumis à un traitement anodique, se recouvrent aisé- ment d'une pellicule les rendant passifs, laquelle protège d'attaques ultérieures une partie de la surface. Des bul- les gazeuses se forment également et restent fisses à la surface, ce qui entraîne une attaque inégale de cette sur- f ace. Etant donné les importantes modif ications dans la concentration près de l'anode et l'échauffement du bain
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d'électrolyse, il se forme des courants de convection dans celui-ci, lesquels provoquent souvent de tels troubles que le résultat voulu ne peut être obtenu.
La présente invention décrit une façon de mettre en oeuvre de telles conditions d'électrolyse, que les facteurs nuisibles susmentionnés sont presque totalement éliminés, ce par quoi il est possible d'obtenir des résultats très satisfaisants quant au polissage électrolytique de tels métaux et alliages, lesquels étant donné leur forte tendan- ce à être rendus passifs, n'ont pu être encore traités avec succès de cette façon. Par "polissage électrolytique" on @@@ entend dans ce cas un procédé de décapage grâce au- quel la surface recevra une apparence ressemblant à celle que l'on obtient par le polissage mécanique.
Selon l'in- vention , un tel résultat est obtenu par le traitement électrolytique du fer, du cobalt, du nickel et du chrome, ainsi que des métaux du même groupe, aussi bien que des alliages contenant un fort pourcentage d'un ou de plu- sieurs de ces métaux. Il a été trouvé qu'en mettant en oeu- vre l'invention, il est convenable d'employer une solution aqueuse d'un ou de plusieurs électrolytes, l'ion ou les ions de laquelle, ayant l'influence de réglage sur la dis- solution, donneront des composés solubles avec le métal anode et qui présentent en outre certaines caractéristiques particulières qui seront décrites ci-après.
Si, par exemple, on soumet du fer à un traitement anodique en vue de produire les effets désirés de polis- sage électrolytique, on trouve que ces effets ne peuvent être obtenus dans une solution d'acide sulfurique. On ob- tient au contraire des résultats dans l'acide fluorhydri- que, l'acide perchlorique, ou l'acide nitrique. On sait depuis longtemps que les cathions, aussi bien que les anions, quant à leur effet quantitatif dans l'interaction entre Ilectrolytes et colloïdes en solutions aqueuses,peu-
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vent être disposés en séries, une pour les cathions et une pour les anions. Ces séries sont appelées "séries lyotropiques" ou "séries de Hofmeister" . ( Cf. Hofmeister Archiv f. experim. Pathol. und Pharmakol. 25, 1-30, 1889; R. S. Lillie, Amer.
Journ. of Physiol. 20, 127-169,1907; 2sigmondy, Koll. Chemie 3 Aufl. p. 342 & 345). Hofmeister a, par exemple proposé la série suivante : Citrate, tar-
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trate, S04", acétate Cl', N0 ', il, onse reproduisant l'ordre d'efficacité dans la salification de solutions colloïdales d'albumens. Cette ligne de succession des anions dans l'interaction avec les colloïdes se rencontre- ra dans un certain nombre de différents cas. Dans le cas @@@@@@ actuel, il est intéressant de mentionner que Giolitti (Gazz. Chim. Ital. 35, 181, 1905 ; 36, 157, 1906 ; 38, 252, 1908) a trouvé une action peptisante marquée sur les gels d'oxyde ferrique hydraté par les derniers membres de la série .
Des essais faits par Weiser et Middleton sur la valeur coagulante des sols positifs Fe203 (J. Phys.
Chem. 24,30, 1920) ont démontré que l'effet coagulant de différents anions décroît rapidement lorsque l'on passe de l'ion SO4'' par les ions oxalate et SO4'' jusqu'aux ions I03' et suivants appartenant aux derniers membres de la série lyotropique:
On ne sait pas encore très bien quelles sont les qua- lités des ions qui déterminent leur place dans la série lyotropique. On peut supposer que leurs actions sont inti- mement liées à leur degré de solvation, c'est-à-dire au nombre de molécules d'eau qui en moyenne sont fixées à chaque ion dans la so lut ion.
L. H. N. Cooper (Nature 139, 284-5, 1937; Chem. Abstr, 31, 2900, 1937) a montré un rapport intéressant entre la position des ions dans la série et leur énergie libre de formation. Les ions qui ont été essayés par Cooper présen- tent l'ordre suivant: tartrate, citrate, SO4'', oxalate,
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fumarate, HSO 3t, 8 3'" acétate, F', 10g', Cl', NO 5t
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Brt, CNO', I', 010.', NO2Io C103', SCN', Br03', SHI et ON'.
Les recherches des demandeurs ont montré qu'une con- dition pour l'obtention de l'effet de polissage sur les métaux et alliages en question est que l'ion ou les ions qui conditionnent principalement le processus anodique de dissolution appartiennent aux membres de la série lyo- tropique qui viennent après l'ion SO4''. Un fait intéres- sant est que ces ions forment tous des sels facilement solubles avec les métaux en question.
D'autres facteurs ont cependant aussi de l'influence sur le résultat du polissage électrolytique. On a ainsi trouvé que les meilleurs résultats sont en général obtenus lorsque la densité du courant est maintenue entre certaines limites, et que d'habitude il faut employer une densité de courant relativement élevée. En variant la nature du courant électrique,' aussi bien que la température et la composition du bain, il est possible de choisir de telles conditions de travail que le procédé peut être rendu plus économique; en plus, il est également possible d'ob- tenir une apparence différente de la surface, depuis un aspect velouté jusqu'à l'éclat le plus grand possible.Se- lon une des variantes du procédé, le traitement anodique est mis en oeuvre avec une densité de courant périodique- ment variable.
En superposant du courant alternatif à du courant continu servant pour l'électrolyse, il est passi- ble, toutes choses égales d'ailleurs, d'obtenir une aug- mentation de l'éclat de la surface traitée. Les limites pour des densités de courant convenables sont également reculées de cette façon et la chute du potentiel du bain diminuée, de sorte qu'il est possible d'obtenir un résul- tat satisfaisant avec une beaucoup plus faible dépense d'énergie . En traitant une surface extrêmement rugueuse, telle que des parties en fonte, il n'est naturellement pas toujours possible d'obtenir plus qu'un adoucissement
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partiel des irrégularités de la surface.
Le résultat,ce- pendant, lorsqu'on emploie le procédé selon l'invention, peut bien être déclaré supérieur à ceux obtenus par les méthodes mécaniques de polissage, l'aotion électrolytique atteignant le fond des irrégularités de la surface communi- quant un haut poli à chaque élément de celle-ci.
Il a déjà été établi ci-dessus que des courants de convection se forment facilement près de la surface qui doit être traitée, lesquels courants entraîneront une at- taque inégale de la surface anodique. Selon l'invention, ces courants de convection peuvent être diminuée au moyen d'additions faites au bain d'électrolyse afin d'en modi- fier sa densité spécifique et sa viscosité. Les additions augmentant la viscosité aideront aussi à abaisser la limite inférieure de la densité convenable du courant. Il appa- raît que, afin d'obtenir une action de polissage efficace, une pellicule concentrée des produits de l'électrolyse doit être nécessairement formée très près de l'anode. La forma- tion d'une telle pellicule est facilitée par une grande viscosité et une densité spécifique élevée de l'électroly- te.
Dans l'opération dite décapage acide des métaux " selon les méthodes connues, on fait souvent usage d'inhi- biteurs. Ceux-ci consistent en corps ayant une activité capillaire, et amenant une diminution des pertes de métal et produisant des surfaces plus lisses grâce à leur adsorp- tion sur la surface du métal. De tels inhibiteurs sont par exemple : la glue, la gélatine, la gomme arabique, l'hui- le d'anthracène, l'amidon, le savon, les alcoyls sulfona- tes, les mercaptans, le verre soluble, etc.. De tels corps capillaires actifs peuvent être utilisés,selon l'invention, pour augmenter l'éclat des surfaces soumises à l'opération de polissage en question.
On peut citer les exemples suivants pour montrer com-
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ment on peut mettre en oeuvre convenablement l'invention, quoiqu'ils ne soient naturellement aucunement limitatifs :
Exemple 1 - Une tige d'acier à faible teneur en car- bone est soumise au traitement anodique dans un bain con- sistant en parties égales d'eau et d'acide chlorhydrique concentré (de densité spécifique 1,19). En augmentant suc- cessivement la densité du courant, le fer se dissout d'a- bord comme d'habitude et la surface est attaquée. Lorsque la densité atteint 10 ampères au décimètre carré, il se forme une pellicule sombre sur la surface anodique.Si l'on interrompt alors l'électrolyse, la pellicule sombre est facilement enlevée, mais la surface sous-jacente présente une apparence attaquée .
Si l'on continue l'électrolyse avec une densité de courant augmentant graduellement,la pellicule se détache brusquement pour 150 ampères au déci- mètre carré et la surface devient brillante et miroitante.
Si la densité est encore augmentée, un fort dégagement de gaz commence à 400 ampères au décimètre carré produisant une apparence grêlée de la surface. L'emploi d'acide chlorhydrique concentré sans dilution abaissera la densi- té critique de 150 à environ 100 ampères au décimètre car- ré.
Si avant l'électrolyse on ajoute au bain éleotrolyti- que une partie en poids de sucre de canne ordinaire, l'in- tervalle à l'intérieur duquel les surfaces brillantes sont obtenues est décalé vers les faibles densités de courant.
La pellicule sombre se détache maintenant déjà à 70 ampères par décimètre carré et la surface traitée montre un bril- lant plus accentué. Des résultats encore meilleurs sont obtenus en ajoutant environ 0,2 % de gélatine ou d'huile de ricin sulfonée. L'expérience peut être exécutée avec d'autres acides, comme par exemple l'acide fluorhydrique, avec pratiquement le même résultat quant à l'effet de po- lissage.
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Exemple 2 - Une tige d'acier inoxydable (18 % Cr, 8 % Ni) est soumise au traitement anodique dans de l'acide nitrique concentré (densité spécifique 1,40). Les faibles densités de courant produisent un processus nor- mal de dissolution avec comme résultat un dégagement de gaz et une attaque de la surface. Egalement dans ce cas il se forme une pellicule à taches sombres laquelle, cependant, se détache brusquement pour une densité de 120 ampères au décimètre carré. Le dégagement de gaz ces- se simultanément et la surface anodique devient lisse et brillante.
Lorsque la densité atteint 300 ampères au décimètre carré, l'éclat diminue et la surface devient inégale
Si cet essai est répété avec du courant pusatoire, c'est-à-dire du courant continu auquel on superpose un courant alternatif à 50 périodes avec une amplitude de par exemple 105% de l'intensité du courant continu, on produit un éclat plus intense en même temps que la limi- te inférieure critique pour la densité est abais sée de 20%. La chute de potentiel nécessaire est simultanément abaissée de 40 %. Un meilleur résultat est ainsi obtenu avec moins d'énergie.
Dans les essais ci-dessus, la densité était augmen- tée graduellement. Il est naturellement possible d'em- ployer aussi une densité qui, depuis le début, dépasse le minimum critique. Dans ce cas , la pellicule à taches sombres n'est généralement pas observée, probablement parce qu'elle est rapidement dispersée dans la solution.
Le liquide prend cependant une couleur brune près de l'a- node et lorsque l'électrode est sortie du bain, une pel- licule liquide brun-rouge, que l'on peut enlever par la- vade, adhère à sa surface.
Exemple 3 - Une feuille mate d'acier inoxydable ( 18 % Cr, 8 % Ni et 0,07 % Mo) est placée horizontale-
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ment dans la cellule et soumise au traitement anodique dans l'acide NO3H (de densité spécifique 1,40) avec ad- dition de 3 % de NO3Na. La cathode consiste aussi en acier inoxydable et on lui donne la forme d'une poche de refroidissement dans laquelle on introduit de l'eau à 10 C. L'électrolyte est agité par un dispositif mû élec- triquement. La densité du courant initial est réglée à 75 ampères au décimètre carré, mais tombe rapidement à 55 ampères au décimètre carré. La chute de potentiel du bain est alors de 3 volts.
La feuille anodique est enlevée après 90 secondes et rincée dans l'eau, après quoi elle présente une surface miroitante d'un grand éclat.
Cet essai a été également répété en laissant l'élec- trolyte circuler à travers la cellule à partir d'un grand récipient. Cela produit en même temps une agitation et un refroidissement qui ont un effet très favorable sur le résultat du polissage.
Lorsque l'on traite de l'acier inoxydable dans de l'acide chlorhydrique de la façon décrite ci-dessus pour l'acier à faible teneur en carbone, on obtient également une surface brillante quoique n'ayant pas le mène éclat que lorsque on la produit dans des solutions d'acide nitrique. Par une addition d'acide formique ou de formia- te de sodium au bain d'électrolyse, on obtient un effet bien meilleur , presque comparable à.celui que l'on ob- tient avec l'acide nitrique . L'influence de l'addition de corps produisant des ions formiate s'observe dans des limites étendues, des fractions de 1 % étant en général suffisantes pour produire une amélioration nette.
Une caractéristique importante de l'invention est qu'elle permet l'emploi de telles compositions du bain d'électrolyse, qu'il ait une action de passivation du métal lorsque le courant est interrompu . Un exemple de cela est l'emploi d'acide nitrique, dans le traitement de l'acier inoxydable, comme décrit ci-dessus. Cet effet
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peut naturellement être aussi obtenu par l'emploi simul- tané de deux composés, l'un déterminant principalement la réaction pendant la dissolution anodique, tandis que l'autre, après interruption du courant, exercem son effet de passivation sur le métal. Pour obtenir un tel effet combiné, le bain d'électrolyte peut co,ntenir en même temps par exemple des ions chlorure et des ions bichromate.
L'invention, comme décrite, demandera généralement l'emploi de densités de courant relativement élevées.
Comme mentionné, il est possible, par un réglage conve- nable de la composition de l'électrolyte, de modifier les demandes de courant. Si par exemple dans l'exemple 2 ci-dessus, se rapportant à l'acier inoxydable et à l'acide nitrique, la concentration en ions nitrate dans le bain est augmentée par exemple par l'addition de nitra te de sodium, jusqu'à saturation, la densité nécessaire de 120 ampères au décimètre carr5 sera abaissée jusqu'à environ 35 ampères au décimètre carré.
En traitant de grandes surfaces, il est parfois convenable de pouvoir maintenir basse la demande totale de courant. On peut, selon l'invention, obtenir cela en couvrant l'objet en traitement par un cadre isolant ou masque, de façon que seulement une partie de la surface soit exposée à l'action du courant et du bain en même temps. La cathode peut être convenablement disposée à l'intérieur de ce cadre, de telle façon qu'il soit direc- tement opposé à la surface anodique qui doit être trai- tée. En déplaçant le cadre et la cathode au-dessus de la surface de l'anode, celle-ci peut être soumise successi- vement au polissage électrolytique sans qu'il soit néces- saire d'employer des intensités excessives malgré une den- sité de courant élevée.
Il est également convenable d'em- pêcher, grâce à un refroidissement approprié, un chauf- fage excessif du bain lorsque l'on emploie de grandes
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quantités d'énergie. Cela améliore souvent le résultat du polissage et diminue la consommation d'énergie.
On peut énoncer d'une façon générale; que la tempé- rature du bain doit être maintenue aussi basse qu'il est pratiquement faisable, les limites employées généralement étant 10 et 40 . La concentration des ions prenant une part active dans les réactions anodiques doit être con- venablement élevée, comme démontré par l'exemple ci- dessus se rapportant au traitement de l'acier inoxyda- ble avec l'acide nitrique . Quoique le procédé fonction- ne avec des concentrations des ions en question assez faibles, cela entraînera en général l'emploi de densités de courant plus élevées qu'il n'est autrement nécessaire.
Un grand avantage de l'usage de ce procédé de polis- sage électrolytique est que le travail dit "à fro id " de la surface peut être complètement évite.
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Electrolytic metal polishing process
The present invention relates to a process for electrolytic polishing of metals, in particular metals belonging to the iron group, such as iron, cobalt, nickel and chromium, as well as alloys containing high percentages of the iron. one or more of said metals.
The possibility of changing the appearance and structure of metal surfaces by means of the corrosive action of acids, known as etching or acid attack, has long been known. Such an operation is sometimes done only to clean the surface to facilitate the application of some coating material. In other cases, the operation is done to achieve certain changes in the appearance of the surface, for aesthetic purposes or to reveal the crystalline structure, etc. It is further known that this stripping or this acid attack can sometimes be pro-
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advantageously picked by means of an electrolytic action, in which case the metal serves as an anode in an electrolytic bath of suitable composition.
Finally, it is also known that, under certain conditions, it is possible to obtain a result by means of electrolytic etching which resembles the result obtained by mechanical polishing. In French patent nK 707.526, of March 14, 1930, a process is described according to which a shiny surface is given to metals by means of an anodic treatment in perchloric acid, phosphoric acid or anhydrous phosphoric acid or mixtures of these dissolved substances in non-aqueous solvents of various kinds, or by anodic treatment in a concentrated solution of sulfuric acid in water.
Experimental tests of the methods described in said French patent showing that great difficulties are encountered when attempting to obtain shiny surfaces on metals which have a tendency to become passive in anodic operations or treatments.
In reality, as far as we can know, electrolytic polishing has been practically employed and discussed only for the electrolytic polishing of copper in a concentrated aqueous solution of phosphoric acid (cf.
P.A. Jaquet, Trans. Electrochem. Soc. LXIX, 629, 1936).
The main difficulties encountered with the use of relatively high current densities seem to be that many metals, when subjected to anodic treatment, easily become coated with a film making them. passive, which protects part of the surface from subsequent attacks. Gaseous bubbles also form and remain thin on the surface, resulting in uneven attack of this surface. Given the significant changes in the concentration near the anode and the heating of the bath
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electrolysis, convection currents are formed in it, which often cause such disturbances that the desired result cannot be obtained.
The present invention describes a way of carrying out such electrolytic conditions, that the aforementioned harmful factors are almost completely eliminated, whereby it is possible to obtain very satisfactory results in the electrolytic polishing of such metals and alloys, which, given their strong tendency to be made passive, have not yet been successfully treated in this way. By "electrolytic polishing" in this case is meant a pickling process whereby the surface will receive an appearance resembling that obtained by mechanical polishing.
According to the invention, such a result is obtained by the electrolytic treatment of iron, cobalt, nickel and chromium, as well as metals of the same group, as well as alloys containing a high percentage of one or more. several of these metals. It has been found that in practicing the invention it is convenient to employ an aqueous solution of one or more electrolytes, the ion or ions of which having the controlling influence on the dissolved, will give compounds which are soluble with the anode metal and which also exhibit certain particular characteristics which will be described below.
If, for example, iron is subjected to anodic treatment in order to produce the desired effects of electrolytic polishing, it is found that these effects cannot be obtained in a solution of sulfuric acid. On the contrary, results are obtained in hydrofluoric acid, perchloric acid, or nitric acid. It has long been known that cathions, as well as anions, in terms of their quantitative effect in the interaction between electrolytes and colloids in aqueous solutions, may
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wind be arranged in series, one for the cathions and one for the anions. These series are referred to as "lyotropic series" or "Hofmeister series". (Cf. Hofmeister Archiv f. Experim. Pathol. Und Pharmakol. 25, 1-30, 1889; R. S. Lillie, Amer.
Journ. of Physiol. 20, 127-169,1907; 2sigmondy, Koll. Chemie 3 Aufl. p. 342 & 345). Hofmeister has, for example, proposed the following series: Citrate, tar-
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trate, S04 ", acetate Cl ', N0', il, onse reproducing the order of efficiency in the salification of colloidal solutions of albumens. This line of succession of anions in the interaction with colloids will be found in a number of different cases. In the present case @@@@@@, it is worth mentioning that Giolitti (Gazz. Chim. Ital. 35, 181, 1905; 36, 157, 1906; 38, 252, 1908) found a marked peptizing action on hydrated ferric oxide gels by the latest members of the series.
Tests carried out by Weiser and Middleton on the coagulant value of Fe203 positive soils (J. Phys.
Chem. 24,30, 1920) demonstrated that the coagulating effect of different anions decreases rapidly when one passes from the SO4 ion '' through the oxalate and SO4 ions' 'to the I03' and following ions belonging to the last members of the lyotropic series:
It is not yet clear what are the qualities of the ions which determine their place in the lyotropic series. We can assume that their actions are intimately linked to their degree of solvation, that is to say to the number of water molecules which on average are attached to each ion in the solution.
L. H. N. Cooper (Nature 139, 284-5, 1937; Chem. Abstr, 31, 2900, 1937) has shown an interesting relationship between the position of the ions in the series and their free energy of formation. The ions which were tested by Cooper present the following order: tartrate, citrate, SO4 '', oxalate,
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fumarate, HSO 3t, 8 3 '"acetate, F', 10g ', Cl', NO 5t
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Brt, CNO ', I', 010. ', NO2Io C103', SCN ', Br03', SHI and ON '.
Applicants' research has shown that a condition for obtaining the polishing effect on the metals and alloys in question is that the ion or ions which mainly condition the anodic process of dissolution belong to the members of the lyotropic series which come after the SO4 ion ''. An interesting fact is that these ions all form readily soluble salts with the metals in question.
However, other factors also have an influence on the result of electrolytic polishing. It has thus been found that the best results are generally obtained when the current density is kept within certain limits, and that usually a relatively high current density must be employed. By varying the nature of the electric current, as well as the temperature and composition of the bath, it is possible to choose such working conditions that the process can be made more economical; in addition, it is also possible to obtain a different appearance of the surface, from a velvety appearance to the greatest possible shine. According to one of the variants of the process, the anodic treatment is carried out. with periodically varying current density.
By superimposing alternating current on direct current used for electrolysis, it is possible, all other things being equal, to obtain an increase in the brightness of the treated surface. The limits for suitable current densities are also set back in this way and the dip in the potential of the bath reduced, so that a satisfactory result can be obtained with a much lower expenditure of energy. When treating an extremely rough surface, such as cast iron parts, it is of course not always possible to achieve more than softening.
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partial surface irregularities.
The result, however, when the process according to the invention is employed, may well be declared superior to those obtained by the mechanical methods of polishing, the electrolytic action reaching the bottom of the irregularities of the surface communicating a high. polished to every element of it.
It has already been established above that convection currents easily form near the surface to be treated which currents will cause uneven attack of the anode surface. According to the invention, these convection currents can be reduced by means of additions made to the electrolysis bath in order to modify its specific density and its viscosity. Additions increasing the viscosity will also help to lower the lower limit of suitable current density. It appears that, in order to obtain an effective polishing action, a concentrated film of the products of electrolysis must necessarily be formed very close to the anode. The formation of such a film is facilitated by a high viscosity and a high specific density of the electrolyte.
In the operation known as acid pickling of metals "according to known methods, use is often made of inhibitors. These consist of bodies having capillary activity, and leading to a reduction in metal losses and producing smoother surfaces. thanks to their adsorption on the surface of the metal Such inhibitors are for example: glue, gelatin, acacia, anthracene oil, starch, soap, alkyl sulfonates , mercaptans, soluble glass, etc. Such active capillary bodies can be used, according to the invention, to increase the shine of the surfaces subjected to the polishing operation in question.
The following examples may be cited to show how
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ment the invention can be properly implemented, although they are naturally in no way limiting:
Example 1 - A low carbon steel rod is subjected to the anodic treatment in a bath consisting of equal parts of water and concentrated hydrochloric acid (specific gravity 1.19). By successively increasing the current density, the iron first dissolves as usual and the surface is attacked. When the density reaches 10 amps per square decimeter, a dark film forms on the anode surface, and if the electrolysis is interrupted, the dark film is easily removed, but the underlying surface appears etched.
If the electrolysis is continued with a gradually increasing current density, the film suddenly peels off at 150 amps per square meter and the surface becomes shiny and shimmering.
If the density is further increased, strong gas evolution begins at 400 amps per square decimetre producing a pockmarked appearance of the surface. The use of concentrated hydrochloric acid without dilution will lower the critical density from 150 to about 100 amps per decimetre.
If before electrolysis a part by weight of ordinary cane sugar is added to the electrolysis bath, the interval within which the shiny surfaces are obtained is shifted towards the low current densities.
The dark film now comes off already at 70 amps per square decimetre and the treated surface shows a more pronounced gloss. Even better results are obtained by adding about 0.2% gelatin or sulfonated castor oil. The experiment can be carried out with other acids, such as, for example, hydrofluoric acid, with substantially the same result as to the polishing effect.
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Example 2 - A stainless steel rod (18% Cr, 8% Ni) is subjected to the anodic treatment in concentrated nitric acid (specific gravity 1.40). Low current densities produce a normal dissolving process resulting in gas evolution and surface etching. Also in this case a dark speckled film forms which, however, suddenly peels off at a density of 120 amps per square decimetre. Simultaneously gas evolution ceases and the anodic surface becomes smooth and shiny.
When the density reaches 300 amps per square decimeter, the brightness decreases and the surface becomes uneven
If this test is repeated with pusatory current, that is to say direct current to which is superimposed an alternating current at 50 periods with an amplitude of for example 105% of the intensity of the direct current, a more glow is produced. intense at the same time as the lower critical limit for density is lowered by 20%. The necessary drop in potential is simultaneously lowered by 40%. A better result is thus obtained with less energy.
In the above tests, the density was gradually increased. Of course, it is also possible to use a density which, from the start, exceeds the critical minimum. In this case, the dark spotted film is usually not observed, probably because it is quickly dispersed in the solution.
The liquid takes on a brown color near the node, however, and when the electrode is taken out of the bath, a brown-red liquid film, which can be washed away, adheres to its surface.
Example 3 - A mat sheet of stainless steel (18% Cr, 8% Ni and 0.07% Mo) is placed horizontal-
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in the cell and subjected to anodic treatment in NO3H acid (specific gravity 1.40) with the addition of 3% of NO3Na. The cathode also consists of stainless steel and is shaped like a cooling bag into which water at 10 ° C. is introduced. The electrolyte is stirred by an electrically driven device. The initial current density is set at 75 amps per square decimeter, but quickly drops to 55 amps per square decimetre. The potential drop of the bath is then 3 volts.
The anode foil is removed after 90 seconds and rinsed in water, after which it exhibits a shimmering surface with great luster.
This test was also repeated allowing the electrolyte to flow through the cell from a large container. At the same time, this produces stirring and cooling which has a very favorable effect on the polishing result.
When stainless steel is treated in hydrochloric acid in the manner described above for low carbon steel, a shiny surface is also obtained although not having the same luster as when the product in nitric acid solutions. By addition of formic acid or sodium formate to the electrolysis bath, a much better effect is obtained, almost comparable to that obtained with nitric acid. The influence of the addition of formate ion producing bodies is observed over wide limits, with fractions of 1% generally being sufficient to produce a marked improvement.
An important characteristic of the invention is that it allows the use of such compositions of the electrolysis bath, that it has an action of passivation of the metal when the current is interrupted. An example of this is the use of nitric acid, in the processing of stainless steel, as described above. This effect
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can of course also be obtained by the simultaneous use of two compounds, one mainly determining the reaction during the anodic dissolution, while the other, after interruption of the current, exerts its effect of passivation on the metal. In order to obtain such a combined effect, the electrolyte bath can simultaneously collect, for example, chloride ions and dichromate ions.
The invention, as described, will generally require the use of relatively high current densities.
As mentioned, it is possible, by proper adjustment of the composition of the electrolyte, to modify the current demands. If for example in Example 2 above, relating to stainless steel and nitric acid, the concentration of nitrate ions in the bath is increased, for example by the addition of sodium nitrate, up to at saturation, the necessary density of 120 amps per square decimeter will be lowered to about 35 amps per square decimetre.
When treating large areas, it is sometimes convenient to be able to keep the total current demand low. According to the invention, this can be achieved by covering the object being treated with an insulating frame or mask, so that only part of the surface is exposed to the action of the current and of the bath at the same time. The cathode may be conveniently disposed within this frame, such that it is directly opposite the anode surface which is to be treated. By moving the frame and the cathode above the surface of the anode, the latter can be subjected successively to electrolytic polishing without the need to use excessive currents despite a density of. high current.
It is also convenient to prevent, by appropriate cooling, excessive heating of the bath when large quantities are used.
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amounts of energy. This often improves the polishing result and decreases energy consumption.
We can state in a general way; that the temperature of the bath should be kept as low as practicable, the limits generally employed being 10 and 40. The concentration of the ions taking an active part in the anodic reactions should be suitably high, as demonstrated by the above example relating to the treatment of stainless steel with nitric acid. Although the process operates with relatively low concentrations of the ions in question, this will generally result in the use of higher current densities than is otherwise necessary.
A great advantage of using this electrolytic polishing process is that the so-called "cold" work of the surface can be completely avoided.