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Procédé de préparation d'un pigment fortement dispersif et pigment ainsi obtenu.
On sait que les couches protectrices produites sur des j métaux par enduit avec des pigments insolubles dans l'eau, tels que le minium et l'oxyde rouge de fer, sont assez faci- lement enlevées par des agents qui les atta quent de sorte qu'il se forme, au bout de peu de temps, par exemple sur des' tôles de fer munies d'un enduit, des corrosions sous forme de piqûres ou de boursoufflures. De ce fait il résulte que la couche protectrice d'oxyde produite par enduitau moyen de pigments oxydants, insolubles dans l'eau, n'est nullement
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parfaite.
D'après un procédé connu, on obtient cependant un pilent fortement dispersif, peu soluble, ayant des propriétés passi- ves en soumettant du chromate complexe de fer et de potassium, facilement soluble, à un traitement. thermique dans un autoclave à environ 2000 C en presence d'environ le double du poids d'eau. Utilisé comme enduit, ce chromate complexe a la pro- priété de faire passer en dissolution, au contact avec de l'eau, une certaine quantité d'ions Cro4 qui, à leur tour, provoquent dans une large mesure une passivité difficilc à de- truire et, par conséquent, une amélioration du potentiel de la surface du métal munie de l'enduit.
Ce procède a cependant le désavantage d'être trop compli- qué, étant donné qu'il faut d'abord préparer le chromate de fer et de potassium soluble dans l'eau et ensuite le soumettre à une température élevée par un traitement dans un autoclave, difficile à surveiller.
Il fallait donc trouver une manière simple pour obtenir un chromate de fer et de potassium ayant les propriétés d'un pigment.
Or, la demanderesse a trouvé un procédé simple pour pré- parer un chromate complexe de fer et de potassium, ayant les propriétes d'un pigment, par electrolyse d'une solution acidi- fiée aqueuse d'un sel de potassium, sans application de cha- leur un alliage de fer et de chrome à haut pourcentage en ces métaux servant d'anode.
Conformément à la présente invention, on réalise l'élec- trolyse dans un électrolyte consistant en une solution d'un sel de potassium, de préférence du chlorure de potassium, de la concentration désirée, la valeur du pH de l'électrolyte étant constamment maintenue pendant le passage du courant entre 2 et 6, de préférence entre 2et 4. Comme anode on utilise un alliage de fer et de chrome, contenant avantageusement au moins 50 % de chrome,tandis que la cathode peut consister en
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un métal quelconque. On peut employer comme électrolyte toute solution quelconque de sel de potassium, mais de pr éférence la une solution de bichromate ou de chlorure de potassium.
On main- tient la valeur du pH de l'électrolyte entre les limites indi- quées en ajoutant, tout en agitant continuellement, de la les- sive de potasse pour neutraliser l'acide formé pendant l'élec- trolyse. De temps à autre, on évacue de la cuve la boue anodi- que, qui s'est déposée pendant l'électrolyse au fond du réci- pient et consiste en du chromate de fer ét de potassium de la composition:
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11 K 0 8 Fe0 3 Or 0 28 Cro3 18 H 0 et ensuite on la lave à l'eau. Le cas échéant, on peut utiliser l'eau de lavage pour compenser le volume de la solution élec- trolytique réduit par volatilisation partielle ou par adhérence à la boue anodique.
Le chromate de potassium et de fer sec de couleur brune ocre est un.pigment exoellent. Environ 80 % en poids du produit ont une grosseur de grain inférieure à 5 @, sans pulvérisa-. tion spéciale.
La faculté du chromate de potassium et de fer, préparé d'après le présent prooédé, de se disperser dans une large 'ne - sure a pour effet un pouvoir couvrant élevé de l'enduit.
Par exemple on peut enduire une surface métallique de 10,8 m2 au moyen de 1 kg d'un mélange d'un vernis à l'huile de lin contenant 0,25 kg. de chromate de potassium et de fer et prêt à être appliqué, tandis que, si l'on remplace le chromate complexe par le minium, 1 kg du mélange doit contenir à peu près trois fois la quantité en poids de minium pour avoir le même pouvoir couvrant, les autres conditions d'application de l'enduit étant les mêmes.
Un autre avantage résultant de l'utilisation du chromate de potassium et de fer, préparé 'conformément à la présente in-
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vention, et servant d'enduit pour métaux sujets à lia corr94on,"
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réside dans le fait que le pigment, en raison de sa faculté de libérer, en présence d'eau, des ions de chromate dans une mesure restreinte est particulièrement approprié pour empê- cher dans une grande mesure la corrosion de la surface metal - lique par formation d'une couche passive.
Par exemple, on a enduit des tôles de fer avec un melan- ge, prêt à être appliqué, de vernis à l'huile de lin et de chromate de potassium et de fer, préparé d'après la présente invention, et on a exposé les tôles à l'influence atmosphie- rique. Au bout de six mois les tôles ne présentaient pas de corrosions. Des tôles de comparaison, enduites d'un mélange de vernis à l'huile de lin et de minium ou d'oxyde rouge de fer montraient après six mois sous les mêmes conditions des corrosions considérables, formant des efflorescences mamelo- nées.
En raison de ses bonnes propriétés passives, le pigment à base de chromate de potassium et de fer peut bien être mé- langé avec d'autres pigments colorants ne possédant pas ces propriétes.
L'exemple ci-après, donné à titre non limitatif bien entendu, indique comment on peut préparer le pigment à base de chromate de potassium et de fer.
Dans un électrolyte aqueux, contenant 200 grammes de KC1 par litre et dont la valeur du pH est ajustée à 3,5 par addition d'acide chlorhydrique, on immerge comme cathode une tôle de fer et comme anode une plaque en un alliage de fer et de chrome contenant 66,4 @ de chrome. Sous une tension de 4 volts et après réglage à une densité du courant anodique de 0,1 amp./cm2 on enlève toutes les 100 heures du bac é'élec- trolyse la boue anodique formée, on la lave plusieurs fois à l'eau chaude en remuant et finalement on la sèche à I05 .
80 % du produit brun-ocre obtenu, consistant en chromate de potassium et de fer ont une grosseur de grains inférieure à
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5 sans être pulvérisés. On ajoute à 1'électrolyte jjl la
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solution de potasse caustique, à raison d'une quantité cor- respondant à l'acide forme pendant la durée de l'électrolyse pour maintenir la valeur initiale du pH.
Le cas échéant, on peut soumettre le pigment à base de chromate de potassium et de fer à un traitement ultérieur sous pression, à environ 200 C, selon le procédé connu mentionné plus haut. Dans ce cas la composition du pigment change, com- me indiqué ci-après, de sorte que la fraction de K2O du com- posé diminue et les fractions de Fe2O3 et Cr2O3 augmentent. La fraction de CrO3 augmente aussi, -- ce que l'on peut facile-. ment calculer d'après le rapport Croé: K2O.
Composition du chromate de potassium et de fer obtenu par voie éleotrolytique:
11 K20 8 Fe203 3 Cr2O3 28 CrO3 18 H2O.
Composition du chromate de potassium et de fer obtenu par voie électrolytique et maintenu, après addition de deux' fois son poids d'eau, en vase clos pendant 2 heures à 2000 C: 3 K2O 7 Fe 0 5 or 0 13 CrO3 28 H2O.
On a constaté que les deux pigments n'ont pas de gros- seurs de grains essentiellement différentes. Le chromate de potassium et de fer traité ultérieurement dans un autoclave possède la propriété de faire passer en solution moins d'ions CrO4, au contact avec de l'eau, que le produit de l'éleotro- lyse non traité.
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Process for preparing a highly dispersive pigment and pigment thus obtained.
It is known that the protective layers produced on metals by coating with water-insoluble pigments, such as redium and red iron oxide, are fairly easily removed by attacking agents so that 'It forms, after a short time, for example on iron sheets provided with a coating, corrosions in the form of pitting or blistering. As a result, it follows that the protective oxide layer produced by coating by means of oxidizing pigments, insoluble in water, is in no way
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perfect.
According to a known process, however, a poorly soluble, highly dispersive pounder with passive properties is obtained by subjecting readily soluble iron potassium complex chromate to treatment. thermal in an autoclave at about 2000 C in the presence of about twice the weight of water. Used as a coating, this complex chromate has the property of dissolving, on contact with water, a certain quantity of Cro4 ions which, in their turn, cause to a large extent a passivity difficult to de- trimming and, therefore, an improvement in the potential of the coated metal surface.
However, this procedure has the disadvantage of being too complicated, since it is necessary first to prepare the water-soluble iron potassium chromate and then to subject it to a high temperature by treatment in an autoclave. , difficult to monitor.
It was therefore necessary to find a simple way to obtain an iron and potassium chromate having the properties of a pigment.
Now, the Applicant has found a simple process for preparing a complex chromate of iron and potassium, having the properties of a pigment, by electrolysis of an aqueous acidified solution of a potassium salt, without application of Heat an alloy of iron and chromium with a high percentage of these metals which serves as an anode.
According to the present invention, the electrolysis is carried out in an electrolyte consisting of a solution of a potassium salt, preferably potassium chloride, of the desired concentration, the pH value of the electrolyte being constantly maintained. during the passage of the current between 2 and 6, preferably between 2 and 4. As anode, an alloy of iron and chromium is used, advantageously containing at least 50% of chromium, while the cathode may consist of
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any metal. Any solution of potassium salt can be used as electrolyte, but preferably a solution of dichromate or potassium chloride.
The pH value of the electrolyte is kept within the indicated limits by adding, while continuously stirring, potassium hydroxide solution to neutralize the acid formed during electrolysis. From time to time, the anode sludge, which has settled during electrolysis at the bottom of the vessel and consists of iron and potassium chromate of the composition, is drained from the vessel:
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11 K 0 8 Fe0 3 Or 0 28 Cro3 18 H 0 and then washed with water. If desired, the wash water can be used to compensate for the volume of the electrolytic solution reduced by partial volatilization or by adhesion to the anode slurry.
The ocher-brown dry iron potassium chromate is an exoellent pigment. About 80% by weight of the product has a grain size of less than 5%, without spray. special tion.
The ability of the potassium iron chromate prepared according to the present procedure to disperse widely results in a high covering power of the coating.
For example, a metal surface of 10.8 m2 can be coated with 1 kg of a mixture of a linseed oil varnish containing 0.25 kg. of potassium and iron chromate and ready to be applied, while, if the complex chromate is replaced by minium, 1 kg of the mixture must contain about three times the amount by weight of minium to have the same potency covering, the other conditions of application of the coating being the same.
Another advantage resulting from the use of the potassium iron chromate, prepared according to the present invention.
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vention, and serving as a coating for metals subject to corr94on, "
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is that the pigment, by virtue of its ability to liberate chromate ions to a limited extent in the presence of water, is particularly suitable for preventing to a great extent the corrosion of the metal surface by formation of a passive layer.
For example, iron sheets have been coated with a ready-to-apply mixture of linseed oil varnish and potassium iron chromate, prepared in accordance with the present invention, and disclosed. sheets to atmospheric influence. After six months the sheets did not show any corrosion. Comparison sheets, coated with a mixture of linseed oil varnish and minium or red iron oxide showed considerable corrosion after six months under the same conditions, forming mamelon blooms.
Due to its good passive properties, the potassium iron chromate pigment can be mixed well with other coloring pigments which do not have these properties.
The example below, given without limitation of course, indicates how the pigment based on potassium and iron chromate can be prepared.
In an aqueous electrolyte, containing 200 grams of KCl per liter and the pH value of which is adjusted to 3.5 by addition of hydrochloric acid, an iron sheet is immersed as a cathode and an iron alloy plate as an anode and of chromium containing 66.4% of chromium. At a voltage of 4 volts and after adjustment to an anode current density of 0.1 amp./cm2, the anode sludge formed is removed from the electrolysis tank every 100 hours, it is washed several times with water. hot while stirring and finally it is dried at I05.
80% of the ocher-brown product obtained, consisting of potassium iron chromate, has a grain size of less than
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5 without being sprayed. The electrolyte is added to the
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caustic potash solution, in an amount corresponding to the acid formed during the electrolysis period to maintain the initial pH value.
If necessary, the pigment based on potassium iron and chromate can be subjected to a subsequent treatment under pressure, at approximately 200 ° C., according to the known process mentioned above. In this case the composition of the pigment changes, as shown below, so that the K2O fraction of the compound decreases and the Fe2O3 and Cr2O3 fractions increase. The fraction of CrO3 also increases - which can easily be done. can be calculated from the Croé: K2O ratio.
Composition of potassium and iron chromate obtained by the electrolytic route:
11 K20 8 Fe203 3 Cr2O3 28 CrO3 18 H2O.
Composition of the potassium and iron chromate obtained electrolytically and maintained, after adding twice its weight of water, in a closed vessel for 2 hours at 2000 C: 3 K2O 7 Fe 0 5 or 0 13 CrO3 28 H2O.
It has been found that the two pigments do not have substantially different grain sizes. The potassium iron chromate which is subsequently treated in an autoclave has the property of dissolving less CrO4 ions, on contact with water, than the product of the untreated electrolysis.
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