<EMI ID=1.1>
L'invention concerne une méthode pour produire
un film d'oxyde anodique coloré sur un produit en aluminium
ou en alliage à base d'aluminium (que, pour la simplicité,
on appelle ci-après "aluminium"). Elle concerne plus parti-
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d'oxyde anodique vert sur de l'aluminium, comprenant une anodisation de l'aluminium en courant alternatif, une immersion de l'aluminium anodisé dans une solution aqueuse contenant des ions de cuivre, un acide, et un traitement ultérieur.
Des méthodes connues pour produire un film d'oxy-de anodique coloré sur une surface d'aluminium comprennent les suivantes :
(1) Oxydation anodique d'aluminium dans une solution aqueuse contenant un acide organique (par exemple dans
le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.031.387).
(2) Electrolyse en courant alternatif ou continu d'aluminium précédemment anodisé, dans une solution aqueuse contenant des ions métalliques (par exemple dane les brevets
<EMI ID=3.1>
(3) Coloration d'un film d'oxyde anodique sur
de l'aluminium au moyen d'un colorant ou d'un pigment.
Dans les méthodes (1) et (2), les couleurs obtenues sont limitées et on ne peut obtenir un film d'oxyde vert.
La méthode (3) assure une large gamme de couleurs; cependant,
le produit a une faible résistance aux agents atmosphériques
<EMI ID=4.1>
des usages à l'extérieur.
D'autre part, il existe des méthodes connues
pour produire sur de l'aluminium un film d'oxyde anodique
vert qui possède une bonne résistance aux agents atmosphériques. Une méthode comprend une oxydation anodique d'aluminium, dans une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et du sulfate de cuivre, avec un courant alternatif superposé à un courant continu (brevet japonais n[deg.] 27.490/1974). Cependant, dans cette méthode, il se produit facilement un
dépôt de cuivre sur une cathode, du fait de l'utilisation du courant alternatif superposé au courant continu, ce qui entraîne non seulement un vieillissement du bain électrolytique
en un lape de temps relativement court, mais également des difficultés à contrôler le bain. Cette méthode est donc par- <EMI ID=5.1>
travaille à l'échelle industrielle.
Une autre méthode pour produire un film d'oxyde anodique vert consiste à soumettre de l'aluminium à une anodisation en courant alternatif, l'aluminium constituant une électrode, dans une solution d'acide sulfurique aqueuse contenant un composé métallique soluble dans l'eau (brevet des E.U.A. n[deg.] 3.717.555). Cette méthodes fournit un film d'oxyde anodique vert ayant une bonne résistance aux agents atmosphériques lorsque l'on utilise un sel de cuivre comme composé métallique soluble dans l'eau et qu'un traitement de fixage est réalisé après anodisation en courant alternatif. Cependant, cette méthode pose les différents problèmes suivants qui doivent être pris en considération.
L'efficacité de la méthode est faible parce qu'une seule électrode est en aluminium et que la croissance et la coloration du film d'oxyde anodique progressent en même temps par l'électrolyse; bien que la progression simultanée de ces deux processus soit
très avantageuse, l'intensité de la coloration résultante
est limitée par l'épaisseur du film. De plus, l'efficacité de formation de films est plus faible lors d'une anodisation en courant alternatif que lors d'une anodisation conventionnelle en courant continu. De ce fait, bien qu'il soit possible d'augmenter l'intensité de la teinte verte en augmentant l'épaisseur du film, lorsque l'épaisseur souhaitée est augmentée au-delà d'un certain niveau, les coûts deviennent importants et, de plus, la surface du film oxydé anodiquement résultant sur l'aluminium devient très rugueuse, ce qui ne peut fournir un film sain. Enfin, cette méthode ne produit une teinte vert pur que relativement difficilement, et elle produit parfois une teinte vert pâle, jaunâtre, à moins d'un contrôle strict des conditions de travail.
<EMI ID=6.1>
nishing Journal, avril 1974, pages 80-84; dans cette méthode, on obtient un film d'oxyde anodique vert en soumettant de l'aluminium à une anodisation en courant alternatif dans une solution aqueuse d'acide sulfurique et en immergeant ensuite l'aluminium dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre, et en faisant suivre cela d'un traitement de fixage. Cette méthode fournit également un film d'oxyde anodique d'excel-
1 <EMI ID=7.1>
uniquement du sulfate de cuivre. De plue, la reproductibilité de la testées! très faible.
D'autre part, il est connu que l'on peut obtenir un film d'oxyde vert épais, sain en soumettant de l'aluminium à une Médication en courant continu puis à une ano-
<EMI ID=8.1>
anodisé dans une solution aqueuse contenant un sel de cuivre et en faisant suivre cela d'un traitement de fixage (brevet japonais n[deg.] 14.624/1975). Cependant, cette.méthode ne donne que difficilement une teinte foncée.
Comme décrit plus haut, il existe des méthodes bien connues qui produisent un film d'oxyde anodique vert ayant une excellente résistance aux agents atmosphériques mais elles posent toutes des problèmes pratiques.
A la suite d'une recherche approfondie pour surmonter les difficultés de la technique connue, on a trouvé selon l'invention que, selon la méthode dé production d'un film d'oxyde anodique vert sur une produit en aluminium ou alliage d'aluminium consistant à soumettre l'aluminium à une anodisation en courant alternatif dans une solution aqueuse d'acide sulfurique et en immergeant l'aluminium ano-
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en faisant suivre cela par un traitement postérieur, comme un traitement de fixage conventionnel, on peut obtenir facilement et avec une bonne reproductibilité un film d'oxyde
<EMI ID=10.1>
dans le bain d'immersion qui suit l'anodisation en courant alternatif.
De plus, on a également trouvé que l'épaisseur
<EMI ID=11.1>
tés en soumettant l'aluminium, après anodisation en courant alternatif mais avant immersion, à une anodisation en coursât continu.
Par conséquent, un but de l'invention est de fournir une méthode pour produire un film oxydé anodiquement, uniforme, vert foncé, pur, ayant une excellente résistance à la corrosion" sur une surface d'aluminium.
<EMI ID=12.1>
méthode économique pour produire un film d'oxyde anodique <EMI ID=13.1>
vert sur de l'aluminium de manière reproductible.
Un autre but de l'invention est de fournir une méthode pour donner à un film d'oxyde anodique sur de l'aluminium une teinte vert foncé, pure, quelle que soit l'épaisseur du film, le film étant sain.
L'invention fournit une méthode pour produire un film oxydé anodiquement, vert, sur de l'aluminium, en soumettant l'aluminium à une anodisation en courant alternatif dans un bain d'oxydation anodique contenant de l'acide sulfurique comme composant principal, et en immergeant l'aluminium anodisé résultant dans une solution aqueuse contenant des ions cuivre et un acide, et en faisant suivre cela d'un traitement final.
Dans une modification de la méthode ci-dessus, l'invention fournit une autre méthode pour produire un film oxydé anodiquement, vert, sur de l'aluminium, en soumettant l'aluminium à une anodisation en courant alternatif et ensuite à une anodisation en courant continu dans un bain d'oxydation anodique contenant de l'acide sulfurique comme composant principal, et en immergeant ensuite l'aluminium anodisé résultant dans une solution aqueuse contenant des ions cuivre et un acide, et en faisant suivre cela d'un traitement final.
D'autres aspects, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description détaillée qui suit.
L'acide sulfurique est le composant principal du bain d'oxydation anodique utilisé dans l'invention, et sa concentration préférée est d'environ 10 à environ 30 % en poids du point de vue d'une électrolyse favorable et de l'obtention d'un film sain. Des concentrations sortant de cet
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film obtenu devient facilement irrégulier.
Le bain d'oxydation anodique peut contenir une
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que, un acide eulfonique aromatique ou quelque chose de semblable. Par exemple, lorsque le bain contient de l'acide
<EMI ID=16.1>
vert jaunâtre.
De plue, lorsque l'anodisation est conduite de
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1>
tion en ions aluminium. Cependant, la coloration du film d'oxyde anodique n'est aucunement affectée par la concentration des ions aluminium. Cependant, la conductivité électrique du bain tend à diminuer lorsque la concentration en ions aluminium augmente, et il est donc souhaitable de contrôler
<EMI ID=20.1>
ou moins du point de vue de l'anodisation et du contr8le du bain,
Si on le souhaite, le bain d'oxydation anodique peut contenir des ions cuivre qui servent à rendre la teinte verte plus foncée et plus pure par le traitement d'immersion ultérieur et le traitement final. Dans ce cas, la concentra-
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préférence 40 à 200 ppm, dans le bain d'oxydation anodique.
maintenant,
En se tournant/vers l'anodisation en courant
alternatif, on entend ici par "courant alternatif" ceux qui sont utilisée de façon conventionnelle dans la technique, par exemple des courants alternatifs sinusoïdaux normaux et à ondes sinusoïdales déformées, et de plus tous les courants ayant une forme d'onde spécifique, par exemple un courant alternatif superposé à un courant continu, si la direction des courants est inversée de façon périodique.
En ce qui concerne la densité de courant et la durée de l'électrolyse, ce sont des facteurs qui déterminent l'épaisseur du film et ils peuvent prendre n'importe quelle valeur dans la mesure où le film d'oxyde anodique résultant a une épaisseur supérieure à environ 4 microns et est en même temps sain et uniforme. Cependant, lorsque la densité de courant est trop importante, le courant électrique tend à se concentrer dans la zone de contact où le courant est fourni à l'article, et le fonctionnement devient instable, tandis que, d'autre part, une densité de courant trop faible abaisse l'efficacité de l'opération. Par conséquent, il est souhaita-
<EMI ID=22.1>
10 A/dm<2>. De plue, on préfère une période d'électrolyse d'environ 10 à environ 60 minutée.
La tension d'électrolyse tend à augmenter lorsque la densité* de courant devient grande et que la durée de l'électrolyse devient grande. Cependant, une dissolution
<EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
ron 40 V, mais à être supérieure à environ 5 V.
La température de l'électrolyte peut subir de grandes variations, un intervalle d'environ 10 à environ
40[deg.]C convenant généralement, et elle se situe de préférence au voisinage de la température ambiante, par exemple 15 à
30[deg.]C. De plus, dans le cas d'une anodisation en courant alternatif, on préfère une paire d'électrodes en aluminium pour l'efficacité du travail.
Lorsque cette anodisation en courant alternatif est utilisée pour former un film oxydé anodiquement d'une grande épaisseur, par exemple environ 20 microns, le coût du travail devient élevé, et la surface du film devient de plus rugueuse, ce qui fait que l'on ne peut obtenir que difficilement un film sain, comme dans le cas du procédé décrit dans
<EMI ID=25.1>
nal, avril 1974, pp. 80-84. Cependant, ces problèmes peuvent être évitas en utilisant un film à deux couches, qui comprend un film anodisé en courant alternatif comme couche extérieure, et un film anodisé en courant continu comme couche interne, sur de l'aluminium. C'est-à-dire que, en effectuant une anodisation en courant alternatif suivie d'une anodisation en courant continu, on peut obtenir un film anodisé épais avec des coûts relativement faibles, et en même temps le film obtenu est sain. De plus, par le traitement de coloration ultérieur, le film peut être coloré pour avoir la même teinte vert fonc�, uniforme, stable, que celle obtenue uniquement par anodisation en courant alternatif.
Lorsque l'ordre de ces deux anodisations est inversé, c'est-à-dire que l'anodisation en courant continu précède l'anodisation en courant alternatif, on n'obtient qu'une teinte vert très pâle.
La proportion de ces deux couches dans le film à deux couches dépend de l'intensité de la teinte et de la solidité du film à deux couches, oxydées anodiquement. résultant que l'on souhaite. En supposant que l'épaisseur totale du film à deux couches est maintenue constante, plue importante est la couche anodisée en courant alternatif, plus intense est la teinte du film oxydé anodiquement. D'autre part, l'anodisation en courant continu est bien supérieure en ce qui concerne l'efficacité de la formation du film et, comme décrit <EMI ID=26.1> cela, on préfère choisir la densité de courant et la durée de l'électrolyse dans les processus d'anodisation en courant alternatif et en courant continu pour que le rapport de l'épaisseur produite en courant continu à celle produite en courant alternatif soit d'environ 0,1 à environ 10,de préférence 0,5 à 2.
Par conséquent, les conditions de travail pour l'anodisation en courant continu suivant l'anodisation en courant alternatif ne sont pas particulièrement limitées.
Cependant, on préfère, du point de vue de l'efficacité du travail et de la stabilité, choisir une densité de courant d'environ 0,5 à environ 5 A/dm<2>, et une durée d'électrolyse d'environ 5 à environ 60 minutes. La température de l'électrolyte peut être du même ordre de grandeur que pour l'anodisation en courant alternatif.
Le bain d'oxydation anodique utilisé pour l'anodisation en courant continu contient de l'acide sulfurique comme composant principal, en quantité comme dans le cas de l'anodisation en courant alternatif. La composition du bain est convenablement choisie dans l'intervalle décrit plus
haut, mais ne doit pas être la même que pour le bain d'anodisation en courant alternatif. Cependant, pour une anodisation à l'échelle industrielle, on préfère mettre en oeuvre
les deux anodisations dans le même bain parce que le travail est plus simple, avec une simple commutation entre une source de courant alternatif et une source de courant continu.
D'autre part, alors qu'un bain d'oxydation anodique en courant alternatif peut contenir des ions cuivre, comme décrit plue haut, lorsque le bain d'oxydation anodique en courant continu contient des ions cuivre, du cuivre
se dépose sur la cathode. Lorsque l'on utilise des ions cuivre, on préfère donc préparer deux bains d'oxydation anodique et réaliser l'anodisation en courant alternatif dans
un bain contenant des ions cuivre, et l'anodisation en courant continu dans un bain ne contenant substantiellement pas d'ions cuivre.
Dans l'invention, une augmentation de l'épaisseur
du film oxydé anodiquement est de façon souhaitable obtenue
Il <EMI ID=27.1>
l'anodisation en courant alternatif. Cependant, lorsque l'épaisseur requise du film est aussi faible qu'environ 10
<EMI ID=28.1>
ternatif.
L'aluminium ainsi anodisé est rincé et ensuite immergé dans une solution aqueuse contenant des ions cuivre
<EMI ID=29.1>
dans le bain d'immersion en dissolvant dans l'eau un sel de cuivre qui y est soluble, par exemple du sulfate de cuivre, du nitrate de cuivre, de l'acétate de cuivre ou du chlorure de cuivre. Parmi ces sels de cuivre, on préfère particulièrement le sulfate de cuivre et le nitrate de cuivre. Alternativement, du cuivre métallique peut être dissous dans un acide. La concentration des ions cuivre dans une solution aqueuse utilisée pour le traitement d'immersion se situe de préférence à environ 0,04 à environ 200 g/1. Lorsque la
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verte obtenue eat très pâle, tandis qu'une concentration
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de saturation des sels de cuivre. Lorsque l'on souhaite particulièrement une teinte vert foncé, une concentration de 2 à 50 g/1 convient. Les ions cuivre peuvent être des ions cuivreux et/ou cuivrique. Cependant, comme les ions cuivreux produisent une teinte verte qui est dans une certaine mesure jaunâtre, on préfère les ions cuivriques.
Le bain d'immersion doit contenir un acide, et un bain d'immersion contenant uniquement des ions cuivre ne produit pas une teinte verte pure, mais plutôt une teinte vert pâle fortement jaunâtre. De plus, un tel bain assure une très faible reproductibilité parce qu'il est très difficile d'obtenir des films ayant la même teinte de manière uniforme à l'échelle industrielle. L'addition d'un acide au bain conduit à un film d'oxyde anodique ayant une teinte vert foncé, pure, hautement reproductible.
Bien que le mécanisme de la coloration et la fonction de l'acide dans le bain d'immersion ne soient pas encore clairs à de nombreux égards, on peut tirer ce qui suit de différentes expériences.
Lorsque l'on compare le film anodisé en courant <EMI ID=32.1>
ayant été soumis, dans les mêmes conditions, au traitement d'immersion dans une solution aqueuse contenant des ions cuivre et ensuite au traitement ultérieur, le premier est coloré en vert, tandis que le second n'est pas coloré du tout. En partant du fait que le premier contient en général une grande quantité de soufre actif, on peut penser que le soufre joue un rôle très important dans le processus de coloration.
Ensuite, dans une série de processus dans lesquels de l'aluminium anodisé en courant alternatif est immergé dans une solution aqueuse contenant des ions cuivre et est ensuite soumis à un traitement de fixage dans de l'eau bouillante, on a comparé les effets de bains d'immersion, l'un contenant un acide et l'autre pas. D'abord, l'aluminium retiré du bain de l'un et l'autre bains d'immersion avait une couleur jaune, mais celui retiré du bain contenant de l'acide avait une teinte plus foncée. Ensuite, on détecta une faible odeur de sulfure d'hydrogène lore du
mais
traitement de fixage,/le traitement de l'aluminium retiré du bain contenant de l'acide avait une odeur plus forte. Par conséquent, on peut penser que l'acide dans le bain d'immersion servait à augmenter la quantité d'ions cuivre adsorbé par le film d'oxyde anodique et que, lors du traitement de fixage pendant lequel la couleur jaune se changeait en une couleur verte, l'acide et le soufre actif dans le film d'oxyde coopéraient pour favoriser la réaction de coloration.
Comme décrit plus haut, l'effet de l'addition d'acide dans l'invention s'observe de façon remarquable à partir du fait que le film d'oxyde anodique est de couleur vert clair, que la couleur verte est rendue plus intense et que le caractère reproductible de la couleur est très bon.
Le phénomène ci-dessus est entièrement opposé à celui, bien connu, rencontré dans le brevet des E.U.A. susmentionné, qui divulgue que, dans un procédé consistant à soumettre de l'aluminium à une anodisation en courant alternatif dans une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant un sel de cuivre soluble dans l'eau et à mettre en oeuvre un traitement de fixage, la couleur verte peut être rendue plus intense en immergeant l'aluminium anodisé dans une solution
r <EMI ID=33.1>
Les acides utilisés dans l'invention comprennent un acide inorganique, de préférence un acide minéral comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, etc., et un acide organique, de préférence un acide organique sulfonique, mieux un acide sulfonique aromatique, par exemple l'acide sulfosalicylique, l'acide naphtalène disulfonique, etc. Cependant, l'acide sulfurique est celui que l'on préfère du point de vue de la coloration, du contrôle du bain et de l'économie.
La concentration de l'acide dans le bain n'est pas particulièrement limitée et se situe généralement dans
<EMI ID=34.1>
est celle qui convient le mieux.
Une température de bain convenable se situe dans
<EMI ID=35.1>
optimale varie avec la concentration en ions cuivre et la concentration en acide du bain. Lorsque la concentration en ions cuivre est faible, une température relativement élevée, par exemple 30 à 50[deg.]C, convient. Lorsque la concentration est relativement élevée, une basse température, par exemple
20 à 30[deg.]C, convient.
En ce qui concerne la concentration en acide, une température de bain relativement élevée convient pour une faible concentration en acide, tandis qu'une température de bain relativement basse convient pour une forte concentration en acide.
La période pendant laquelle l'aluminium anodisé est immergé dans le bain est convenablement choisie en fonction de la concentration en ions cuivre, de la concentration en acide, de la température du bain et de la teinte souhaitée. Une période d'environ 3 à environ 30 minutes convient en ce qui concerne l'efficacité de l'opération.
De plus, lorsque la teinte devient facilement non uniforme du fait que l'on traite de l'aluminium ayant des formes compliquées, il est souhaitable d'ajouter un agent tensioactif au bain.
<EMI ID=36.1>
d'immersion dans une solution aqueuse contenant des ions cuivre et un acide, et est ensuite rincé. A ce stade, la couleur du film oxydé anodiquemen� est essentiellement jaune, maie elle devient verte du fait du traitement ultérieur.
Le traitement ultérieur auquel on se reporte est un traitement de fixage comme on en applique conventionnelle-
<EMI ID=37.1>
comprend un traitement à l'eau bouillante, un traitement à la valeur et un traitement thermique dans une solution aqueuse
<EMI ID=38.1>
l'invention est cependant différent des traitements conventionnels en ce que le développement d'une couleur verte est atteint en un très court lape de temps, c'est-à-dire que la couleur jaune du film oxydé anodiquement commence à tourner au vert dès que ce traitement est appliqué, et que le film oxyde de couleur verte peut être obtenu en seulement environ 2 minutes par le traitement à l'eau bouillante. Cependant, le laps de temps peut être prolongé jusqu'à atteindre le même ordre de grandeur que dans des traitements de fixage conventionnels, par exemple environ 60 minutes, en tenant
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Le film vert ainsi obtenu possède une excellente résistance à la corrosion et aux agents atmosphériques. De plus, lorsque le film est revêtu d'une peinture claire par un processus de galvanoplastie conventionnel, revêtement par trempage ou un revêtement électrostatique, il devient plus pur et augmente l'effet décoratif, de telle sorte qu'il peut
<EMI ID=40.1>
des matériaux de construction.
L'invention va maintenant être illustrée plus en détail dans les exemples qui suivent, qui sont illustrât ifs
et non limitatifs de l'invention. Sauf indication contraire, les parties, pourcentages, rapporta, etc. sont donnée en poids.
Exemple 1.
Un article extrudé en alliage à base d'aluminium
<EMI ID=41.1>
la température ambiante pendant 1 minute, pour la neutrali- <EMI ID=42.1>
ceaux d'aluminium ainsi prépare furent placés comme électro-
<EMI ID=43.1>
subirent une anodisation en courant alternatif à une densité de courant de 6A/dm pendant 20 minutes, à une température
<EMI ID=44.1>
Ces morceaux d'aluminium furent ensuite rincés avec de l'eau et immergés, à 45[deg.]C pendant 5 minutes, dans une
<EMI ID=45.1>
sulfate de cuivre. Après rinçage à l'eau, l'aluminium fut soumis à un traitement de fixage par immersion dans de l'eau bouillante pendant 15 minutes. On obtint donc de l'aluminium portant un film d'oxyde anodique coloré en vert.
D'autre part, la pièce d'aluminium anodisée en courant alternatif décrite plus haut fut traitée de la même manière que plus haut, si ce n'est qu'elle fut immergée dans une solution aqueuse contenant 10 g/1 de sulfate de cuivre,
<EMI ID=46.1>
fut très proche du jaune et n'avait qu'une légère teinte grisâtre. Cela signifie que la solution aqueuse contenant à la fois du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique convient mieux pour obtenir une couleur verte pure, sans nuance jaunâtre.
Les deux films d'oxyde anodique colorés en vert avaient une épaisseur de 10 microns.
Exemple 2.
Deux morceaux d'une plaque d'aluminium (pureté
<EMI ID=47.1>
que. Les plaques furent ensuite soumises à l'anodisation en courant alternatif à une densité de courant de 4 A/dm<2>, à 15[deg.]C pendant 30 minutes. Après rinçage à l'eau, les plaqua* furent <EMI ID=48.1> vre, furent retirées et encore rincées à l'eau, et elles furent ensuite soumises à un traitement de fixage par immersion dans de l'eau bouillante pendant 30.minutes. On obtint ainsi un film d'oxyde anodique vert ayant une épaisseur de 10 microns.
<EMI ID=49.1>
Deux morceaux d'une plaque d'aluminium (pureté
99,7 %) furent préparés en les pré-traitant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Les deux morceaux furent pla-
<EMI ID=50.1>
rinçage à l'eau pendant 10 minutes, les plaques furent immergées à 20[deg.]C pendant 30 minutes dans une solution aqueuse
<EMI ID=51.1>
retirées et encore rincées à l'eau, et enfin soumises à un traitement de fixage par immersion dans l'eau bouillante pendant 20 minutes. On obtint ainsi un film d'oxyde anodique vert ayant une épaisseur de 13 microns.
Exemple 4.
Deux morceaux d'une plaque d'aluminium (pureté
<EMI ID=52.1>
l'exemple 1. Les deux échantillons furent placés comme élec-
<EMI ID=53.1>
contenant 40 g/1 de nitrate de cuivre, retirées et encore rincées à l'eau, et enfin soumises à un traitement de fixage par immersion dans de l'eau bouillante pendant 5 minutes. On obtint ainsi un film d'oxyde vert de 7 microns d'épaisseur.
<EMI ID=54.1>
Deux morceaux d'une plaque d'aluminium (pureté
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
ensuite soumises à l'anodisation en courant alternatif à une
<EMI ID=58.1>
retirées et encore rincées à l'eau, et ensuite fixées par
< <EMI ID=59.1>
ainsi un film d'oxyde anodique vert de 10 microns d'épaisseur.
Exemple 6.
De l'aluminium extrudé (6063) fut immergé dans une
<EMI ID=60.1>
pour la neutralisation, cela étant suivi d'un rinçage à l'eau.
Deux morceaux de l'échantillon d'aluminium ainsi préparé furent placés comme électrodes dans une solution aqueuse contenant 15 % d'acide sulfurique et 0,3 g/1 de sulfate de cui-
<EMI ID=61.1>
minutes. Après rinçage à l'eau, les plaques furent immergées dans une solution aqueuse contenant 50 g/1 de sulfate
<EMI ID=62.1>
tes, et furent ensuite soumises à un traitement de fixage par immersion dans l'eau bouillante pendant 15 minutes. On obtint ainsi un film vert ayant une épaisseur de 10 microns.
Exemple 7.
Deux morceaux d'aluminium extrudé �6063) furent soumis à des pré-traitements dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et furent ensuite placés comme électrodes dans
<EMI ID=63.1>
tes. L'anodisation en courant continu fut ensuite mise en oeuvre, les deux morceaux d'aluminium servant d'anode, et une plaque de carbone de cathode, à une densité de courant de 2 A/
<EMI ID=64.1>
rinçage à l'eau, l'aluminium fut immergé, à 45[deg.]C pendant 5 minutes, dans une solution aqueuse à 1 % d'acide sulfurique contenant 10 g/1 de sulfate de cuivre, retiré et encore rincé parfaitement à l'eau, et soumis ensuite à un traitement de fixage par immersion dans de l'eau bouillante pendant 15 minu-
<EMI ID=65.1>
d'épaisseur.
<EMI ID=66.1>
maie en inversant l'ordre des deux anodisations, et on trouva que le film d'oxyde vert résultant avait la mime épaisseur (21 mi-
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<EMI ID=68.1>
haut fut traité de la même manière que décrit plus haut, si ce n'est que l'anodisation en courant continu ne fut pas mise en oeuvre, et que l'anodisation en courant alternatif fut mise en oeuvre à une densité de courant de 6 A/dm<2> à
<EMI ID=69.1>
avait une épaisseur de 20 microns, mais sa surface était très rugueuse et ne convenait pas en pratique.
Exemple 8.
Deux morceaux d'une plaque d'aluminium (pureté
<EMI ID=70.1>
conditions qu'à l'exemple 1. Les deux plaques furent placées corme électrodes dans une solution aqueuse à 18 % d'acide sulfurique et furent soumises à l'anodisation en
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en courant continu avec les deux plaques comme anode et une plaque de plomb comme cathode, dans une solution aqueuse
<EMI ID=72.1>
La densité de courant, la température de l'électrolyte et la durée de l'électrolyte furent : 1 A/dm<2>, 15 + 1[deg.]C et 30 minutes, respectivement. Après rinçage à l'eau, l'aluminium
<EMI ID=73.1>
contenant 15 g/1 de nitrate de cuivre, 40[deg.] C pendant 7 minutes, encore rincé à l'eau et enfin soumis à un traitement de fixage par immersion dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes. On obtint ainsi un film d'oxyde vert ayant une épais-
<EMI ID=74.1>
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés et décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemple.
<EMI ID=75.1>
1. Méthode pour produire un film d'oxyde anodique
vert sur un produit en aluminium ou un alliage à base d'aluminium, qui consiste à soumettre le produit à une anodisation
en courant alternatif dans un bain d'oxydation anodique contenant de l'acide sulfurique, à soumettre ensuite le produit anodisé à un traitement par immersion dans un bain d'immersion aqueux contenant des ions cuivre, et à soumettre ensuite l'article immergé à un traitement postérieur, caractérisée en
ce que le bain d'immersion contient de plus un acide.
<EMI ID = 1.1>
The invention relates to a method for producing
a colored anodic oxide film on an aluminum product
or aluminum-based alloy (that, for simplicity,
hereinafter referred to as "aluminum"). It concerns more parti-
<EMI ID = 2.1>
of green anodic oxide on aluminum, comprising anodizing the aluminum in alternating current, immersing the anodized aluminum in an aqueous solution containing copper ions, an acid, and subsequent processing.
Known methods for producing a colored anodic oxy-oxide film on an aluminum surface include the following:
(1) Anodic oxidation of aluminum in an aqueous solution containing an organic acid (for example in
the U.S. Patent n [deg.] 3,031,387).
(2) Alternating or direct current electrolysis of previously anodized aluminum, in an aqueous solution containing metal ions (for example in the patents
<EMI ID = 3.1>
(3) Coloring of an anodic oxide film on
aluminum by means of a dye or pigment.
In methods (1) and (2), the colors obtained are limited and a green oxide film cannot be obtained.
Method (3) ensures a wide range of colors; however,
the product has a low resistance to atmospheric agents
<EMI ID = 4.1>
outdoor uses.
On the other hand, there are known methods
to produce an anodic oxide film on aluminum
green which has good resistance to atmospheric agents. One method comprises an anodic oxidation of aluminum, in an aqueous solution containing sulfuric acid and copper sulfate, with an alternating current superimposed on a direct current (Japanese patent no [deg.] 27,490 / 1974). However, in this method, a
deposition of copper on a cathode, due to the use of alternating current superimposed on direct current, which not only leads to aging of the electrolytic bath
in a relatively short time, but also difficulties in controlling the bath. This method is therefore by- <EMI ID = 5.1>
works on an industrial scale.
Another method of producing a green anodic oxide film is to subject aluminum to alternating current anodization, the aluminum constituting an electrode, in an aqueous sulfuric acid solution containing a water soluble metal compound. (US patent no. [deg.] 3,717,555). This method provides a green anodic oxide film having good resistance to atmospheric agents when a copper salt is used as the water-soluble metal compound and a fixing treatment is carried out after anodizing in alternating current. However, this method poses the following various problems which must be taken into consideration.
The efficiency of the method is low because only one electrode is made of aluminum and the growth and coloring of the anodic oxide film progress at the same time by electrolysis; although the simultaneous progression of these two processes is
very advantageous, the intensity of the resulting coloring
is limited by the film thickness. In addition, the film-forming efficiency is lower in AC anodizing than in conventional DC anodizing. Therefore, although it is possible to increase the intensity of the green tint by increasing the thickness of the film, when the desired thickness is increased beyond a certain level, the costs become large and, in addition, the surface of the resulting anodically oxidized film on aluminum becomes very rough, which cannot provide a sound film. Finally, this method produces a pure green tint only with relative difficulty, and it sometimes produces a pale, yellowish green tint, unless strictly controlled by the working conditions.
<EMI ID = 6.1>
nishing Journal, April 1974, pages 80-84; in this method, a green anodic oxide film is obtained by subjecting aluminum to alternating current anodization in an aqueous solution of sulfuric acid and then immersing the aluminum in an aqueous solution of copper sulfate, and by following this with a fixing treatment. This method also provides an excellent anodic oxide film.
1 <EMI ID = 7.1>
only copper sulphate. Moreover, the reproducibility of the tested! very weak.
On the other hand, it is known that a thick, healthy green oxide film can be obtained by subjecting aluminum to direct current medication and then to ano-.
<EMI ID = 8.1>
anodized in an aqueous solution containing a copper salt and followed by a fixing treatment (Japanese Patent No. [deg.] 14.624 / 1975). However, this method hardly gives a dark shade.
As described above, there are well known methods which produce a green anodic oxide film having excellent resistance to atmospheric agents, but they all pose practical problems.
As a result of extensive research to overcome the difficulties of the known technique, it has been found according to the invention that, according to the method of producing a green anodic oxide film on an aluminum or aluminum alloy product consisting in subjecting the aluminum to anodization by alternating current in an aqueous solution of sulfuric acid and immersing the ano-
<EMI ID = 9.1>
by following this with a subsequent treatment, such as a conventional fixing treatment, an oxide film can be obtained easily and with good reproducibility
<EMI ID = 10.1>
in the immersion bath which follows anodization in alternating current.
In addition, it was also found that the thickness
<EMI ID = 11.1>
tees by subjecting the aluminum, after anodization in alternating current but before immersion, to a continuous anodization.
Therefore, an object of the invention is to provide a method for producing a pure, dark green, anodically oxidized, uniform film having excellent corrosion resistance "on an aluminum surface.
<EMI ID = 12.1>
economical method to produce anodic oxide film <EMI ID = 13.1>
reproducibly green on aluminum.
Another object of the invention is to provide a method for giving an anodic oxide film on aluminum a pure, dark green tint, whatever the thickness of the film, the film being sound.
The invention provides a method for producing an anodically oxidized green film on aluminum by subjecting the aluminum to AC anodization in an anodic oxidation bath containing sulfuric acid as a main component, and by immersing the resulting anodized aluminum in an aqueous solution containing copper ions and an acid, and following this with final processing.
In a modification of the above method, the invention provides another method for producing an anodically oxidized, green film on aluminum by subjecting the aluminum to AC anodization and then current anodization. continuously in an anodic oxidation bath containing sulfuric acid as the main component, and then immersing the resulting anodized aluminum in an aqueous solution containing copper ions and an acid, and following this with a final treatment.
Other aspects, characteristics and advantages of the invention will emerge from the detailed description which follows.
Sulfuric acid is the main component of the anodic oxidation bath used in the invention, and its preferred concentration is from about 10 to about 30% by weight from the standpoint of favorable electrolysis and obtaining 'a healthy film. Concentrations coming out of this
<EMI ID = 14.1>
film obtained easily becomes irregular.
The anodic oxidation bath may contain a
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that, an aromatic eulfonic acid or something similar. For example, when the bath contains acid
<EMI ID = 16.1>
yellowish green.
Further, when anodizing is carried out
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
tion in aluminum ions. However, the coloring of the anodic oxide film is in no way affected by the concentration of aluminum ions. However, the electrical conductivity of the bath tends to decrease as the concentration of aluminum ions increases, and it is therefore desirable to control
<EMI ID = 20.1>
or less from the point of view of anodization and control of the bath,
If desired, the anodic oxidation bath can contain copper ions which serve to make the green tint darker and purer by the subsequent immersion treatment and the final treatment. In this case, the concentration
<EMI ID = 21.1>
preferably 40 to 200 ppm, in the anodic oxidation bath.
now,
Turning / to anodizing while running
alternating current is meant herein by "alternating current" those which are conventionally used in the art, for example normal sinusoidal and distorted sinusoidal wave alternating currents, and furthermore all currents having a specific waveform, for example an alternating current superimposed on a direct current, if the direction of the currents is periodically reversed.
Regarding the current density and the duration of the electrolysis, these are factors which determine the thickness of the film and they can take any value as long as the resulting anodic oxide film has a thickness greater than about 4 microns and at the same time sound and uniform. However, when the current density is too large, the electric current tends to concentrate in the contact area where the current is supplied to the article, and the operation becomes unstable, while, on the other hand, a density of too low current lowers the efficiency of the operation. Therefore, it is desired-
<EMI ID = 22.1>
10 A / dm <2>. Further, an electrolysis period of about 10 to about 60 timed is preferred.
The electrolysis voltage tends to increase as the current density * becomes large and the duration of electrolysis becomes large. However, a dissolution
<EMI ID = 23.1> <EMI ID = 24.1>
ron 40 V, but to be greater than about 5 V.
The temperature of the electrolyte can undergo large variations, an interval of about 10 to about
40 [deg.] C is generally suitable, and it is preferably in the vicinity of room temperature, for example 15 to
30 [deg.] C. In addition, in the case of AC anodizing, a pair of aluminum electrodes is preferred for working efficiency.
When this AC anodizing is used to form an anodically oxidized film with a large thickness, for example about 20 microns, the labor cost becomes high, and the surface of the film becomes rougher, so that it becomes rough. can only obtain a sound film with difficulty, as in the case of the process described in
<EMI ID = 25.1>
nal, April 1974, pp. 80-84. However, these problems can be avoided by using a two-layer film, which includes an AC anodized film as an outer layer, and a DC anodized film as an inner layer, on aluminum. That is, by carrying out AC anodizing followed by DC anodizing, a thick anodized film can be obtained with relatively low costs, and at the same time the obtained film is sound. In addition, by the subsequent coloring treatment, the film can be colored to have the same dark green, uniform, stable hue as that obtained only by AC anodizing.
When the order of these two anodizations is reversed, that is to say that the direct current anodization precedes the alternating current anodization, only a very pale green tint is obtained.
The proportion of these two layers in the two-layer film depends on the intensity of tint and the strength of the two-layer, anodically oxidized film. result that one wishes. Assuming that the total thickness of the two-layer film is kept constant, the larger the AC anodized layer, the more intense the hue of the anodically oxidized film. On the other hand, DC anodization is much superior in film forming efficiency and as described <EMI ID = 26.1> this, it is preferred to choose current density and duration of l 'electrolysis in AC and DC anodizing processes so that the ratio of thickness produced in DC to that produced in AC current is from about 0.1 to about 10, preferably 0.5 to 2.
Therefore, the working conditions for DC anodizing following AC anodizing are not particularly limited.
However, it is preferred from the viewpoint of work efficiency and stability to choose a current density of about 0.5 to about 5 A / dm <2>, and an electrolysis time of about 5 to about 60 minutes. The temperature of the electrolyte can be of the same order of magnitude as for the anodization in alternating current.
The anodic oxidation bath used for direct current anodizing contains sulfuric acid as the main component, in an amount as in the case of alternating current anodizing. The composition of the bath is suitably chosen from the range described above.
high, but should not be the same as for the AC anodizing bath. However, for an anodization on an industrial scale, it is preferable to use
both anodizations in the same bath because the job is simpler, with a simple switching between an alternating current source and a direct current source.
On the other hand, while an AC anodic oxidation bath may contain copper ions, as described above, when the DC anodic oxidation bath contains copper ions, copper
deposits on the cathode. When using copper ions, it is therefore preferable to prepare two anodic oxidation baths and carry out the anodization in alternating current in
a bath containing copper ions, and direct current anodizing in a bath containing substantially no copper ions.
In the invention, an increase in the thickness
of the anodically oxidized film is desirably obtained
It <EMI ID = 27.1>
AC anodizing. However, when the required film thickness is as low as about 10
<EMI ID = 28.1>
ternative.
The aluminum thus anodized is rinsed and then immersed in an aqueous solution containing copper ions.
<EMI ID = 29.1>
in the immersion bath by dissolving in water a copper salt which is soluble therein, for example copper sulfate, copper nitrate, copper acetate or copper chloride. Of these copper salts, copper sulfate and copper nitrate are particularly preferred. Alternatively, metallic copper can be dissolved in an acid. The concentration of copper ions in an aqueous solution used for the immersion treatment is preferably from about 0.04 to about 200 g / l. When the
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green obtained is very pale, while a concentration
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of saturation of copper salts. When a dark green tint is particularly desired, a concentration of 2 to 50 g / l is suitable. Copper ions can be cuprous and / or cupric ions. However, since cuprous ions produce a green tint which is to some extent yellowish, cupric ions are preferred.
The immersion bath should contain an acid, and an immersion bath containing only copper ions does not produce a pure green tint, but rather a pale green, strongly yellowish tint. In addition, such a bath ensures very low reproducibility because it is very difficult to obtain films having the same shade uniformly on an industrial scale. Addition of an acid to the bath results in an anodic oxide film having a dark green, pure, highly reproducible tint.
Although the mechanism of the coloring and the function of the acid in the immersion bath are not yet clear in many respects, the following can be learned from different experiments.
When comparing the current anodized film <EMI ID = 32.1>
having been subjected, under the same conditions, to the treatment of immersion in an aqueous solution containing copper ions and then to the subsequent treatment, the first is colored green, while the second is not colored at all. Starting from the fact that the former usually contains a large amount of active sulfur, it can be assumed that sulfur plays a very important role in the coloring process.
Then, in a series of processes in which anodized alternating current aluminum is immersed in an aqueous solution containing copper ions and then subjected to a fixing treatment in boiling water, the effects of baths were compared. immersion, one containing an acid and the other not. First, the aluminum removed from the bath of either immersion bath had a yellow color, but that removed from the bath containing acid had a darker tint. Then, a faint odor of hydrogen sulfide was detected in the
But
fixing treatment, / the treatment of aluminum removed from the bath containing acid had a stronger odor. Therefore, it can be thought that the acid in the immersion bath served to increase the amount of copper ions adsorbed by the anodic oxide film, and that during the fixing treatment during which the yellow color changed to a green color, the acid and the active sulfur in the oxide film cooperated to promote the coloring reaction.
As described above, the effect of the addition of acid in the invention is remarkably observed from the fact that the anodic oxide film is light green in color, the green color is made more intense. and that the reproducibility of the color is very good.
The above phenomenon is entirely opposite to that, well known, encountered in the U.S. patent. mentioned above, which discloses that, in a process of subjecting aluminum to ac anodizing in an aqueous sulfuric acid solution containing a water-soluble copper salt and carrying out a fixing treatment, the green color can be made more intense by immersing the anodized aluminum in a solution
r <EMI ID = 33.1>
The acids used in the invention include an inorganic acid, preferably a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., and an organic acid, preferably an acid. organic sulfonic acid, more preferably an aromatic sulfonic acid, for example sulfosalicylic acid, naphthalene disulfonic acid, etc. However, sulfuric acid is preferred from the viewpoint of coloring, bath control and economy.
The concentration of the acid in the bath is not particularly limited and is usually within
<EMI ID = 34.1>
is the one that suits best.
A suitable bath temperature is within
<EMI ID = 35.1>
optimum varies with the copper ion concentration and the acid concentration of the bath. When the concentration of copper ions is low, a relatively high temperature, for example 30 to 50 [deg.] C, is suitable. When the concentration is relatively high, low temperature, for example
20 to 30 [deg.] C, is suitable.
Regarding the acid concentration, a relatively high bath temperature is suitable for a low acid concentration, while a relatively low bath temperature is suitable for a high acid concentration.
The period during which the anodized aluminum is immersed in the bath is suitably chosen depending on the concentration of copper ions, the concentration of acid, the temperature of the bath and the desired hue. A period of about 3 to about 30 minutes is suitable for the effectiveness of the operation.
In addition, when the hue easily becomes non-uniform due to processing aluminum having complicated shapes, it is desirable to add a surfactant to the bath.
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immersion in an aqueous solution containing copper ions and an acid, and is then rinsed. At this point, the color of the anodically oxidized film is mostly yellow, but it turns green as a result of further processing.
The subsequent treatment referred to is a fixing treatment as is conventionally applied.
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includes boiling water treatment, value treatment and heat treatment in aqueous solution
<EMI ID = 38.1>
however, the invention is different from conventional treatments in that the development of a green color is achieved in a very short time, i.e. the yellow color of the anodically oxidized film begins to turn green as soon as possible. that this treatment is applied, and that the green colored oxide film can be obtained in just about 2 minutes by the boiling water treatment. However, the time can be extended to reach the same order of magnitude as in conventional fixing treatments, for example about 60 minutes, taking
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The green film thus obtained has excellent resistance to corrosion and to atmospheric agents. Moreover, when the film is coated with clear paint by conventional electroplating process, dip coating or electrostatic coating, it becomes more pure and increases the decorative effect, so that it can
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building materials.
The invention will now be illustrated in more detail in the examples which follow, which are illustrat ifs
and not limiting the invention. Unless otherwise indicated, parts, percentages, ratios, etc. are given by weight.
Example 1.
An aluminum-based alloy extrusion
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room temperature for 1 minute, for neutrali- <EMI ID = 42.1>
the aluminum skins thus prepared were placed as electro-
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underwent anodization in alternating current at a current density of 6A / dm for 20 minutes, at a temperature
<EMI ID = 44.1>
These pieces of aluminum were then rinsed with water and immersed, at 45 [deg.] C for 5 minutes, in a
<EMI ID = 45.1>
copper sulfate. After rinsing with water, the aluminum was subjected to a fixing treatment by immersion in boiling water for 15 minutes. Aluminum was therefore obtained bearing a green colored anodic oxide film.
On the other hand, the AC anodized aluminum part described above was treated in the same way as above, except that it was immersed in an aqueous solution containing 10 g / l of copper sulfate. ,
<EMI ID = 46.1>
was very close to yellow and had only a slight grayish tint. This means that the aqueous solution containing both copper sulfate and sulfuric acid is more suitable for obtaining a pure green color, without yellowish tinge.
The two green colored anodic oxide films were 10 microns thick.
Example 2.
Two pieces of an aluminum plate (purity
<EMI ID = 47.1>
than. The plates were then subjected to anodizing in alternating current at a current density of 4 A / dm <2>, at 15 [deg.] C for 30 minutes. After rinsing with water, the plaques were <EMI ID = 48.1> vre, were removed and rinsed again with water, and then they were subjected to a fixing treatment by immersion in boiling water for 30. minutes. A green anodic oxide film having a thickness of 10 microns was thus obtained.
<EMI ID = 49.1>
Two pieces of an aluminum plate (purity
99.7%) were prepared by pre-treating them under the same conditions as in Example 1. The two pieces were placed
<EMI ID = 50.1>
rinsing with water for 10 minutes, the plates were immersed at 20 [deg.] C for 30 minutes in aqueous solution
<EMI ID = 51.1>
removed and rinsed again with water, and finally subjected to a fixing treatment by immersion in boiling water for 20 minutes. A green anodic oxide film was thus obtained having a thickness of 13 microns.
Example 4.
Two pieces of an aluminum plate (purity
<EMI ID = 52.1>
Example 1. The two samples were placed as electec-
<EMI ID = 53.1>
containing 40 g / l of copper nitrate, removed and rinsed again with water, and finally subjected to a fixing treatment by immersion in boiling water for 5 minutes. A green oxide film 7 microns thick was thus obtained.
<EMI ID = 54.1>
Two pieces of an aluminum plate (purity
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
then subjected to anodizing in alternating current at a
<EMI ID = 58.1>
removed and rinsed again with water, and then fixed by
<<EMI ID = 59.1>
thus a green anodic oxide film 10 microns thick.
Example 6.
Extruded aluminum (6063) was immersed in a
<EMI ID = 60.1>
for neutralization, this being followed by rinsing with water.
Two pieces of the aluminum sample thus prepared were placed as electrodes in an aqueous solution containing 15% sulfuric acid and 0.3 g / l of copper sulfate.
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minutes. After rinsing with water, the plates were immersed in an aqueous solution containing 50 g / l of sulfate.
<EMI ID = 62.1>
tes, and were then subjected to a fixing treatment by immersion in boiling water for 15 minutes. A green film was thus obtained having a thickness of 10 microns.
Example 7.
Two pieces of extruded aluminum (6063) were subjected to pre-treatments under the same conditions as in Example 1, and were then placed as electrodes in
<EMI ID = 63.1>
your. Direct current anodization was then carried out, the two pieces of aluminum serving as the anode, and a carbon plate as the cathode, at a current density of 2 A /
<EMI ID = 64.1>
rinsing with water, the aluminum was immersed, at 45 [deg.] C for 5 minutes, in a 1% aqueous solution of sulfuric acid containing 10 g / 1 of copper sulfate, removed and again rinsed thoroughly with water, and then subjected to a fixing treatment by immersion in boiling water for 15 minutes.
<EMI ID = 65.1>
thick.
<EMI ID = 66.1>
but by reversing the order of the two anodizations, and it was found that the resulting green oxide film had the same thickness (21 mi-
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<EMI ID = 68.1>
top was processed in the same manner as described above, except that the direct current anodization was not carried out, and the alternating current anodization was carried out at a current density of 6 A / dm <2> to
<EMI ID = 69.1>
was 20 microns thick, but its surface was very rough and unsuitable in practice.
Example 8.
Two pieces of an aluminum plate (purity
<EMI ID = 70.1>
conditions as in Example 1. The two plates were placed as electrodes in an 18% aqueous solution of sulfuric acid and were subjected to anodization in
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in direct current with the two plates as anode and a lead plate as cathode, in an aqueous solution
<EMI ID = 72.1>
Current density, electrolyte temperature, and electrolyte time were: 1 A / dm <2>, 15 + 1 [deg.] C and 30 minutes, respectively. After rinsing with water, the aluminum
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containing 15 g / l of copper nitrate, 40 [deg.] C for 7 minutes, further rinsed with water and finally subjected to a fixing treatment by immersion in boiling water for 30 minutes. A green oxide film was thus obtained having a thick
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Of course, the invention is not limited to the embodiments shown and described, which have been chosen only by way of example.
<EMI ID = 75.1>
1. Method to produce anodic oxide film
green on an aluminum product or an aluminum-based alloy, which involves subjecting the product to anodization
alternating current in an anodic oxidation bath containing sulfuric acid, then subjecting the anodized product to a treatment by immersion in an aqueous immersion bath containing copper ions, and then subjecting the immersed article to a subsequent treatment, characterized by
that the immersion bath additionally contains an acid.