1~50~7~
La présente inven~ion concerne un nouveau procédé de traitement superficiel de l'aluminium et de ses alliages, permeb-tant en particulier dlobtenir dlune façon simple un effet décoratif nouveau, et les pièces d'aluminium obtenues selon ce procédé.
On a proposé de nmobreux procédés en vue d'obtenir des effets décoratifs sur une sruface en aluminium ou en alliage d'aluminium. Certains sont mécaniques et à base de gravure, de ca-landrage, de sablage, ou de tout autre moyen mécanique. D'autres sont purement chimiques ou sont électroohimiques; on peut citer parml eux le brillantage~ l'anodisation décorative~ la coloration.
Enfin certains agissent par le moyen d'un revêtement, par exemple .. -~ .
vernis protecteur et/ou décoratif, peinture. Les recherches sur les procédés électrochimiques de coloration ont visé à obtenir des effets uniformes~ reproductibles~ et à permettre le choix de la couleur désirée.
La présente invention concerne des moyens aimples qui permettent dlobtenir un aspect décoratif dit "en peau de lézard"
et de le reproduire à volonté. La figure ~ointe donne un exemple dlaspect dit "en peau de lézard".
Le procédé selon la présente invention consiste à sou-~;~ mettre la pièce à l'action dlun courant alternatif dans un bain acide dont la composition est semblable à celle dlun bain utilisé
pour le grainage électrolytique de l'aluminium et de ses alliages~
~1 sauf que l'on y a ajouté un agent tensio-actif anionique fluoré
choisi parmi les acides de formule l CnF2n~l - (CH2)b - S03H~ dans laquelle n est compris entre 4 et ; `~ 14 et b est 2 ou 4, et parmi leurs sels, en quantité comprise entre 0~1 g/l et 20 g/l environ.
Il est préférable que les pièces à traiter aient été
` iO soumises à un dégraissage préalable et le procédé peut s'appliquer après ce simple dégraissage. Mais il est également possible de pratiquer avant le traitement selon l'invention tout autre procédé
, ., .
.,~
~OS~4~ ~
usuel de préparation de surface de l'aluminium et de ses alliaj~es, tel que brillantage, satinage, polissage, laissant le métal sans protection.
Comme il est connu, les~bains électrolytiques utilisés -pour le grainage de l'aluminium et de ses alliages son~ des bains acides, par exemple chlorhydrique, nitrique,;borique, sans que cette liste d'acides soit limitative. Le résultat usuel obtenu avec ces bains est un gravage fin, 'régulier et uniforme, dont la teinte va du blanc au gris selon l'alliage. Les bains acides d'a~
nodisation, par exemple sul~uriques ou chromiques, modifiés selon "-'' l'invention9 ne conviennent pas pour l~obtention de l'effet dit ' " en peau de lézard'l obtenu selon l'invention. La concentration en acid de graLnage des bains selon llinvention est généra}ement comprise entre 0~1 et 20 g/l. Cependant il est préféré d~utiliser des concentrations de 4 à 10 g/l pour un bain chlorhydrique, de 6 à 10 g/l pour un bain nitrique. Comme il a été dit, les bains selon l'inventlon diffèrent des bains usuels de grainage par l'ad-dition d'un agent tensio-actif choisi parmi les acides sulfoniques Cn F2n~l -(CH2)b - S03H dans laquelle n est compris en~
tre 4 et 14 et b est égal à 2 ou 4? et leurs sels. De tels acides et sels ont été décrits dans le brevet francais 1,600,~25 deposé
le 21 avril 1968. Leur solubilité dans les solutions acides fai-bles peut être notable; c'est ainsi, par exemple, que la limite de solubilité de C16F13 ~ CH2 - CH2 - S03H dans une solution ~ 10 g/l , d~acide chlorhydrique atteint environ 90 g/l.
. .
'Z L'électrolyse se Eait entre la pièce à traiter consti- '' tuant ;'une des élect~odes et une second électrode en matière ' inerte dans les~sconditions du traitement~ par exemple en graphite~
'j en acier inoxydable~ en alliag~ d~aluminium identique ou Voisi ~ ,.; . .
'i 30 de celui constituant la pièce traitée etc.......................................... '~ ' La tension d~électrolyse est comprise entre 5 et 50 volts. ' '' ;, Il a été noté qu'une tension élevée, par exemple 30 à 50 voltsl , ' .
;'" ' ~,.
:' ., permet une opération plus rapide et conduit à un dessin plus fin.
Les tensions basses, par exemple 5 à 20 volts, donnent un dessin plus superficiel, mais plus contrasté3 avec un aspect de 'Ipeau de lézard" à "écailles" plus grosses. Ces ind$cations sont vala~
bles pour un métal identique.
Une élévation de la température du bain, par exemple de 20 à 50~C~ agit dans le meme sens qu'une élévation de la tension.
La densité de courant à employer est généralement compri-se entre 2 et 10 A/dm2, sans que ces valeurs constituent une limi-te absolue. Cette densité dépend, comme il est usuel1 des autres facteurs de l'électrolyse, tels que la tension entre les électro--des, la température du bain. Il a ~été observé que, toutes autres conditions étant égales par ailleurs, l'addition d'un agent ten-sio-actif à un bain acide de grainage provoque une diminution de la denslté de courant.
La durée du traitement n'est pas critique. Il a été
observé que la prolongation de cette durée conduit à un dessin de plus en plus fin~ de plus en plus profond~ et de moins en moins -contrasté. Des durées comprises entre une demi-minute et lO mi-nutes sont usuelles, mais ces chiffres ne peuvent être considérés comme des limites absolues.
Le procédé de l'invention ne fait pas obstacle à la pro- ;~
tection ou à la modification de ces résultats par l'emplo1 ulté-rieur des procédes connus de protection ou de coloration de l'alu-minium et de ses alliages. On peut~ par exemple~ soumettre la pièce à une anodisation incolore; l'aspect "peau de lézard" n'est ~,j :
pas modifié. Gn p~eut modifier la couleur de la "peau de lézard" en soumettant la pièce fà un procédé de coloration chimique ou électro- -~
:: .j chimique, précédé ou non d'une anodisation incolore. On peut aussi recouvrir la surface d'un vernis transparent~ directemen~ ou après :, :
; coloration. -' ~! :. ~
Les ex ~ples ci-après feront apparai~re diverses condi-~ , .
'` ' ~ ' ~ -3-1~509~79 tions d'application du procédé de l'invention et.les résultats ob-tenus, sans toutefois limiter l'invention.
Exemple 1 On disposait d'une cuve d'électrolyse dans le bain de laquelle plongeaient deux électrodes.
L'une des électrodes était en graphlte, l'autre était un plaquette dle~viron 10 x 5 cm en alliage aluminium-manganèse à 1% de manganèse, parfaitement décapée.
; Le bain était une solution d'acide nitrique à 7 g/l de H N03~ additionnée de 1 g/l de C6F13 - CH2 - CH2 - S03H.
La tension appliquée était de 10 volts~ la température de 20C; la densité de courant s'est établie à 1,2 A par dm2 de plaquette. Après une minute de traitement la plaquette à été la-; vée et séchée.
On a obtenu un efet de peau de lézard gris clair peu , contrasté.
; Exemple 2 ~ Dans la même cuve on a mis une solution d'acide chlorhy- -; drique à 8 g~l de HCl à laquelle on avait aJouté 1 g/l de C6F13 -CH2 - CH2 - S03H. Les électrodes étaient de même nature que dans ~ l~exemple 1. La tension appliquée était de 10 volts, la tempéra- ;
; ture de 20C. La densité de courant s'est établie de 2~4 A par dm~. La durée du traitement était dlune minute.
On a obtenu un effet analogue à celui obtenu dans l'ex-emple 1, maia un peu plus contrasté. ~
:;
` i :
On a opéré dans les memes conditions que dans ltexemple 1 ~ 50 ~ 7 ~
The present inven ~ ion relates to a new method of surface treatment of aluminum and its alloys, permeb-both in particular to obtain a decorative effect in a simple manner new, and the aluminum parts obtained by this process.
Many processes have been proposed for obtaining decorative effects on an aluminum or alloy surface aluminum. Some are mechanical and engraving-based, landrage, sandblasting, or any other mechanical means. Others are purely chemical or are electro-chemical; we can cite parml them shine ~ decorative anodization ~ coloring.
Finally, some act by means of a coating, for example .. - ~.
protective and / or decorative varnish, paint. Research on electrochemical coloring processes have aimed to obtain uniform effects ~ reproducible ~ and allow the choice of desired color.
The present invention relates to flexible means which allow to obtain a decorative aspect called "lizard skin"
and reproduce it at will. The anointed figure gives an example dlaspect says "in lizard skin".
The method according to the present invention consists in ~; ~ put the part to the action of an alternating current in a bath acid whose composition is similar to that of a bath used for electrolytic graining of aluminum and its alloys ~
~ 1 except that a fluorinated anionic surfactant has been added thereto chosen from the acids of formula l CnF2n ~ l - (CH2) b - S03H ~ in which n is between 4 and ; `~ 14 and b is 2 or 4, and among their salts, in an amount between 0 ~ 1 g / l and approximately 20 g / l.
It is preferable that the parts to be treated have been `iO subject to prior degreasing and the process can be applied after this simple degreasing. But it is also possible to practice before the treatment according to the invention any other process , .,.
., ~
~ OS ~ 4 ~ ~
usual surface preparation of aluminum and its alloys, such as polishing, satin-finishing, polishing, leaving the metal without protection.
As is known, the ~ electrolytic baths used -for graining aluminum and its alloys ~ baths acids, for example hydrochloric, nitric,; boric, without this list of acids is limiting. The usual result obtained with these baths is a fine, regular and uniform engraving, the tint goes from white to gray depending on the alloy. Acid baths of a ~
nodization, for example sul ~ uric or chromic, modified according to "- '' invention9 are not suitable for obtaining the so-called effect "in lizard skin obtained according to the invention. The concentration of bath acid according to the invention is generally between 0 ~ 1 and 20 g / l. However it is preferred to use concentrations of 4 to 10 g / l for a hydrochloric bath, 6 to 10 g / l for a nitric bath. As has been said, the baths according to the inventlon differ from the usual baths of graining by the ad-addition of a surfactant chosen from sulfonic acids Cn F2n ~ l - (CH2) b - S03H in which n is included in ~
tre 4 and 14 and b is 2 or 4? and their salts. Such acids and salts have been described in French patent 1,600, ~ 25 filed April 21, 1968. Their solubility in acid solutions does bles may be notable; this is how, for example, the limit of solubility of C16F13 ~ CH2 - CH2 - S03H in a solution ~ 10 g / l, hydrochloric acid reaches about 90 g / l.
. .
'Z The electrolysis takes place between the part to be treated consisting of'' killing one of the electrodes and a second material electrode 'inert in ~ processing conditions ~ for example graphite ~
'j stainless steel ~ alloy ~ d ~ identical aluminum or Voisi ~,.; . .
'i 30 of that constituting the treated part etc ........................................ .. '~' The electrolysis voltage is between 5 and 50 volts. '''' ;, It has been noted that a high voltage, for example 30 to 50 voltsl , '.
; '"' ~ ,.
: '., allows faster operation and results in a finer drawing.
Low voltages, for example 5 to 20 volts, give a pattern more superficial, but more contrasted3 with an aspect of 'Skin lizard "with" larger "scales. These ind $ cations are valid ~
wheat for an identical metal.
A rise in the temperature of the bath, for example 20 to 50 ~ C ~ acts in the same direction as an increase in voltage.
The current density to be used is generally inclusive.
between 2 and 10 A / dm2, without these values constituting a limit te absolute. This density depends, as is usual1 on the others electrolysis factors, such as the voltage between electro--of, the temperature of the bath. It has been observed that all other conditions being equal, the addition of a tensile agent sioactive to an acidic graining bath causes a decrease in the current density.
The duration of treatment is not critical. He was observed that the extension of this duration leads to a drawing of more and more fine ~ more and more deep ~ and less and less -contrast. Durations of between half a minute and 10 min nutes are usual, but these figures cannot be considered as absolute limits.
The method of the invention does not preclude the pro-; ~
tection or modification of these results by subsequent employment laughing at known procedures for protecting or coloring aluminum minium and its alloys. We can ~ for example ~ submit the part with colorless anodization; the "lizard skin" aspect is not ~, j:
not changed. Gn can modify the color of the "lizard skin" to subjecting the part f to a chemical or electro- coloring process - - ~
:: .j chemical, whether or not preceded by a colorless anodization. Can also cover the surface with a transparent varnish ~ directly ~ or after :,:
; coloring. -'~! :. ~
The following examples will show various conditions.
~,.
'''~' ~ -3-1 ~ 509 ~ 79 application of the process of the invention and the results obtained required, without however limiting the invention.
Example 1 We had an electrolysis tank in the which plunged two electrodes.
One of the electrodes was made of graphite, the other was a plate of ~ 10 x 5 cm in aluminum-manganese alloy with 1% manganese, perfectly pickled.
; The bath was a nitric acid solution at 7 g / l of H N03 ~ supplemented with 1 g / l of C6F13 - CH2 - CH2 - S03H.
The applied voltage was 10 volts ~ the temperature 20C; the current density was established at 1.2 A per dm2 of brochure. After one minute of treatment the wafer was la-; vée and dried.
We got a light gray lizard skin effect , contrasting.
; Example 2 ~ In the same tank we put a solution of chlorhy acid - -; drique to 8 g ~ l of HCl to which we had added 1 g / l of C6F13 -CH2 - CH2 - S03H. The electrodes were of the same nature as in ~ l ~ example 1. The applied voltage was 10 volts, the tempera-;
; ture of 20C. The current density is established from 2 ~ 4 A per dm ~. The duration of treatment was one minute.
An effect similar to that obtained in the former example 1, maia a little more contrasted. ~
:;
`i:
We operated under the same conditions as in the example
2, mais à la température de 30 C. La densité de courant s'est établie à 2,5 A par dm2.
L'effet obtenu était analogue à celui des exemples 1 et 2, mais la teinte générale était un peu plus foncée et plus con-- trastée; les écailles de la peau de lézard avaient une surface in-~; dividuelle un peu plus grande.
~'`
..
~q:)50479 Exemple 4 On a opéré dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, mais à 40C. La densité de courant s'est établie à 296 A par dm2.
L'effet obtenu était très voisin de celui observé dans l'exemple 2, les écailles étant cependant plus marquées.
Exemple 5 On a opéré dans les mêmes conditions que dans l'exem-ple 2~ sauf que la plaquette était en alliage aluminium - magné- -sium à 0~6% de Mg et que la tension appliquée était de 15 volts.
La densité de courant s'est établie à 4,6 A par dm2.
La pièce obtenue avait un aspect "peau de lé~ard" très clair et peu contrasté.
I Exemple 6 ; On a opéré comme dans l'exemple 2, ~mais à 30C et sous tension de 15 volts. La densité de courant s'est établie à 4~6 A
par dm2.
On a obtenu une teinte générale un peu plus foncée que dans l'exemple 2, avec des "écailles" analogues à celles que l'on avait obtenues dans l'exemple 3.
Exemple 7 Le bain était une solution chlorhydrique à 4~4 g/l de HCl et l g/l de C6Fl3 - -CH2 - CH2 - SO3H. La plaquette à traiter ; et l'autre électrode étaient en aluminium conforme au type A 5 .~ .
des normes françaises~ c'est-à-dire en aluminium de pureté au `, moins égale à 99~5% d'Al. La tension appliquée était de 18 volts, La température de 20C; la densité~de courant s'est établie~à
~j 3,8 A par dm2.
On a obtenu un aspect de teinte gris très clair~ ayec des écailles très fines.
Exemple 8 La plaquette en aluminium - manganèse à 1% de Mn a subiL
.. ~ . . .
., .;
~, 105~79 deux opérations successives selon l'invention. La premi~re a eu lieu en bain nitrique ~ 7 g/l de H NO3 et 1 g/l de C6F13 - CH2 -CH2 - SO3H; l'autre électrode était en graphite. La tension appliquée était de 25 volts, la température du bain de 20 C; la densité de courant s'est établie à 1,2 A par dm2; la durée du traitement a été de 30 secondes.
Après lavage et rinçage, la même plaquette a été placée ; dans un bain chlorhydrique à 8 g/l d'HCl et 1 g/l de C6F13-CH2-CH~ - SO3H. L~autre électrode était en graphite. La tension alternative appliquée était de 10 volts, la température de 30C; la densité de courant s'est etablie a 2,5 A par dm2; la duree de traitement a ete d'une minute.
On a obtenu un aspect relativement fonce a "ecailles"
de grande surface individuelle. Cet aspect a ~té reproduit par photograpl~ie et fait l'objet de la ~igure jointe.
Exemple 9 .
On a opéré dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7, ma~s lc traitement selon l'invention a éte ~oursuivi pendant 4 minutes.
Apres lavage et rinçage, la plaquette a éte anodisee a 9 microns en bain sulfurique, puis coloree en noir dans un bain ~ . .
contenant du nickel par le procede decrit dans la demande de brevet français 71 23 338 publiée 1e 2 fevrier 1973 sous le numero 2.142.828.
On a obtenu une plaquette coloree en noir sur laquelle .. . . . .
on distingue d~s points plus brillants disposes en "peau de lézard n ~. 5 sur lè fond de teinte.
Exem~le 10 On a operé comme dans 1'exemple 7, puis la piace a été
~ 30 recouverte d'un vernis incolore. On peut constater aue l'aspect -; ~ obtenu~selon l'invention n'a pas eté modlfié.
Exem21e~
On a op~re comme dans l'exemple 7, puis la piece a ete B
. j . . . . . . .. . ; ... . .. . . ; .
:` ~050479 anodisée avec une épaisseur de 9 microns. On a obtenu une apparen-~; ce de teinte générale plus foncéc que dans l'exemple 7, apparamment- par un renforcement des partics fonc~es de la "p~au de lézard".
emple 12 , On disposait d'une cuve pouvant recevoir des tôles de 2 m x 1 mO ~a cuve était remplie d'une so,lution chlorhydria,ue à
8 ~/l d'~ICl et 1 ~/l de C~13 - CX2 - C~I2 S03~I. Une t~le en al-liage Al - ~n à 1~ de ~In, à traiter, cons~ituait une électroae.
l'æutre ~lectrode était une série de barres de graphi~e. ~a ~en-sion appliquée était de 10 volts, la température du bain de 30C; ;~
la densité de courant s'es~ ~3tablie a 3,8 A par dm2; la durée de traitement ëtait de 2 minutes. , ,~
-0~ ~ obtenu sur toute la surface de la t~le un aspect identique.
, Il est ~ noter gu'avant d'être introduit dans le bain la tale n'avait subi aucun de~raissage ou décapage pr~alable.
" - . . ~:
~mple 13 , ~ , On disposait d'une instalLation permettant le traitement au d~ilé de bandes de 400 mm de large et comprenant un comparti-~ men~ de dégraissa e par pulvérisatio~ et une cuve de traitement é~lectrolYtique de 3,45 m de long. ~e baln était le m8me que aans l'exemple 2, mais la tension était de 15 vol~s e~ la température de 14C; l'i~en53ité s'est établi~e ~ ~,7 A par dm2c "
a bande de 0,8 mm d'~epaisseur en allia~e d'aluminium -man~anese ~ 1,~ de ~in cons-tituant l'un des électrodes défilait de~
3~, vaot l'au~re électrode ~ l~ vi~esse de ~S m/mn; l'autre électrode tait une s~rie de baxres de~graphite.
On a obtenu un aspect gris clair, les ''écailles" de la, ;; ,",~
peau de lézard ayant en ~néral une grande surface individue~leO 2, but at a temperature of 30 C. The current density has established at 2.5 A per dm2.
The effect obtained was analogous to that of Examples 1 and 2, but the overall shade was slightly darker and more - trasted; the scales of the lizard skin had a surface ~; slightly larger dividend.
~ '' ..
~ q:) 50479 Example 4 We operated under the same conditions as in the example 2, but at 40C. The current density was established at 296 A by dm2.
The effect obtained was very close to that observed in Example 2, the scales being however more marked.
Example 5 We operated under the same conditions as in example-ple 2 ~ except that the plate was aluminum alloy - magné -sium at 0 ~ 6% Mg and that the applied voltage was 15 volts.
The current density was 4.6 A per dm2.
The resulting piece had a very "skin-like" look clear and little contrast.
I Example 6 ; We operated as in Example 2, ~ but at 30C and below voltage of 15 volts. Current density has been established at 4 ~ 6 A
per dm2.
We got a general shade a little darker than in example 2, with "scales" similar to those that one had obtained in Example 3.
Example 7 The bath was a hydrochloric solution at 4 ~ 4 g / l of HCl and lg / l of C6Fl3 - -CH2 - CH2 - SO3H. The wafer to be processed ; and the other electrode were of aluminum conforming to type A 5 . ~.
French standards ~ i.e. aluminum of purity at `, less equal to 99 ~ 5% Al. The applied voltage was 18 volts, The temperature of 20C; the current density is established at ~ j 3.8 A per dm2.
We got a very light gray tint appearance ~ ayec very fine scales.
Example 8 The aluminum - manganese plate containing 1% Mn has undergone .. ~. . .
.,.;
~, 105 ~ 79 two successive operations according to the invention. The first one had place in nitric bath ~ 7 g / l of H NO3 and 1 g / l of C6F13 - CH2 -CH2 - SO3H; the other electrode was graphite. Voltage applied was 25 volts, the bath temperature 20 C; the current density was established at 1.2 A per dm2; the duration of treatment was 30 seconds.
After washing and rinsing, the same plate was placed ; in a hydrochloric bath with 8 g / l of HCl and 1 g / l of C6F13-CH2-CH ~ - SO3H. The other electrode was graphite. Voltage applied alternative was 10 volts, the temperature of 30C; the current density was established at 2.5 A per dm2; the duration processing time was one minute.
We obtained a relatively dark aspect with "scales"
large individual area. This aspect has been reproduced by photograpl ~ ie and is the subject of the ~ attached figure.
Example 9 .
We operated under the same conditions as in Example 7, my ~ s lc treatment according to the invention was ~ oursuivi for 4 minutes.
After washing and rinsing, the wafer was anodized to 9 microns in sulfuric bath, then colored black in a bath ~. .
containing nickel by the process described in the patent application French 71 23 338 published 1st February 2, 1973 under the number 2,142,828.
We got a black colored plate on which ... . . .
one distinguishes d ~ s brighter points arranged in "lizard skin n ~. 5 on the tint background.
Example 10 We operated as in Example 7, then the part was ~ 30 covered with a colorless varnish. We can see the aspect -; ~ obtained ~ according to the invention has not been modlfié.
Exem21e ~
We operated as in Example 7, then the piece was B
. j. . . . . . ... ; ... ... . ; .
: `~ 050479 anodized with a thickness of 9 microns. We got an appearance ~; this generally darker in color than in Example 7, apparently by strengthening the dark particles of the "lizard p".
example 12 , We had a tank that could receive sheets of 2 mx 1 mO ~ a tank was filled with a so, hydrochloria solution, eu to 8 ~ / l of ~ ICl and 1 ~ / l of C ~ 13 - CX2 - C ~ I2 S03 ~ I. A sheet in al-binding Al - ~ n to 1 ~ of ~ In, to be treated, cons ~ ituait an electroae.
the other electrode was a series of graph bars. ~ a ~ en-applied voltage was 10 volts, bath temperature 30C; ; ~
the current density is ~ 3t established at 3.8 A per dm2; the duration of treatment was 2 minutes. ,, ~
-0 ~ ~ obtained on the entire surface of the t ~ the appearance identical.
, It is ~ note that before being introduced into the bath the tale had not undergone any prior raking or pickling.
"-.. ~:
~ mple 13, ~, We had a treatment facility at the edge of 400 mm wide strips comprising a compartment ~ men ~ of degreasing e by spraying ~ and a treatment tank electrolytic 3.45 m long. ~ e baln was the same as aans example 2, but the voltage was 15 vol ~ se ~ temperature 14C; i ~ en53ité is established ~ e ~ ~, 7 A per dm2c "
with a 0.8 mm thick strip of aluminum alloy ~ -man ~ anese ~ 1, ~ of ~ in cons-constituting one of the scrolled electrodes of ~ 3 ~, vaot au ~ re electrode ~ l ~ vi ~ esse of ~ S m / min; the other electrode was a series of ~ graphite baxers.
We got a light gray appearance, the "scales" of the, ;;, ", ~
lizard skin usually having a large individual surface ~ leO