FR2714078A1

FR2714078A1 - Process for surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts

Info

Publication number: FR2714078A1
Application number: FR9315469A
Authority: FR
Inventors: Marchandise Didier; Belliot Isabelle; Marrugat Robert
Original assignee: Airbus Group SAS
Current assignee: Airbus Group SAS
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-06-23
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: WO1995017536A1; FR2714078B1

Abstract

Afin de recouvrir d'une couche d'oxyde une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, on effectue successivement un décapage et une anodisation de la surface de la pièce à l'aide de bains alcalins. Le bain de décapage, à base de NaOH, a une concentration comprise entre environ 3 et 10 g/l, une température comprise entre environ 20 et 30 degréC et l'opération dure environ 2 à 15 min. Le bain d'anodisation, à base de Na2 B4 O7 , 10 H2 O, a une concentration comprise entre environ 30 et 70 g/l, un pH compris entre environ 9 et 11 et une température comprise entre environ 25 et 65 degréC. La tension d'anodisation est comprise entre environ 20 et 60 V et l'opération dure environ 10 à 40 min. Un bain de blanchiment intermédiaire est avantageusement prévu. On prolonge ainsi la tenue en fatigue des pièces traitées par rapport aux procédés existants.In order to cover an aluminum or aluminum alloy part with an oxide layer, the surface of the part is successively pickled and anodized using alkaline baths. The pickling bath, based on NaOH, has a concentration of between about 3 and 10 g/l, a temperature of between about 20 and 30 degrees C and the operation lasts about 2 to 15 min. The anodizing bath, based on Na2 B4 O7 , 10 H2 O, has a concentration of between about 30 and 70 g/l, a pH of between about 9 and 11 and a temperature of between about 25 and 65 degrees C. The anodizing voltage is between about 20 and 60 V and the operation lasts about 10 to 40 min. An intermediate bleaching bath is advantageously provided. This prolongs the fatigue strength of the treated parts compared to existing processes.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE PIECES EN ALUMINIUM
OU EN ALLIAGE D'ALUMINIUM.PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF ALUMINUM PARTS
OR IN ALLOY ALLOY.

DESCRIPTION
L'invention concerne un nouveau procédé permettant de réaliser une couche d'oxyde d'aluminium, appelée alumine, à la surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, sans réduire de façon trop sensible la tenue en fatigue de ces pièces.DESCRIPTION
The invention relates to a new process for producing an aluminum oxide layer, called alumina, on the surface of aluminum or aluminum alloy parts, without significantly reducing the fatigue strength of these parts.

Cette couche superficielle d'oxyde d'aluminium, peut servir de base à des traitements complémentaires de protection des pièces contre la corrosion. Ces traitements consistent notamment en un colmatage de la couche d'alumine ou en l'application d'une peinture ou de tout autre revêtement. Ces traitements anticorrosion sont particulièrement utiles dans l'industrie aéronautique ainsi que dans les autres industries de transport et dans les industries du bâtiment et des travaux publics. La couche superficielle d'alumine peut aussi servir de base à un collage métal sur métal. This surface layer of aluminum oxide can serve as a basis for additional treatments for protecting parts against corrosion. These treatments include the clogging of the alumina layer or the application of a paint or other coating. These anticorrosive treatments are particularly useful in the aeronautical industry as well as in other transport industries and in the building and public works industries. The surface layer of alumina can also serve as a base for a metal-on-metal bonding.

L'aluminium et ses alliages possèdent une grande affinité pour l'oxygène. La surface des pièces en aluminium se recouvre donc spontanément d'une couche d'alumine par simple réaction avec l'air. L'épaisseur de cette couche naturelle varie entre environ 0,05 et 0,1 um
Afin que les traitements complémentaires visant notamment à améliorer la résistance à la corrosion des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium soient efficaces, il est souhaitable que l'épaisseur de la couche d'oxyde qui recouvre la pièce soit sensiblement supérieure à l'épaisseur de la couche obtenue spontanément par simple réaction avec l'air. Aluminum and its alloys have a high affinity for oxygen. The surface of the aluminum parts is therefore spontaneously covered with a layer of alumina by simple reaction with the air. The thickness of this natural layer varies between about 0.05 and 0.1 μm
In order that the additional treatments intended in particular to improve the corrosion resistance of the aluminum or aluminum alloy parts are effective, it is desirable for the thickness of the oxide layer which covers the part to be substantially greater than the thickness. thickness of the layer obtained spontaneously by simple reaction with air.

C'est pourquoi on a mis au point depuis de nombreuses années des procédés de traitement de surface des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium permettant de faire croître la couche d'oxyde naturel pour lui donner une épaisseur au moins égale à environ 2 um.That is why we have developed for many years of surface treatment processes of aluminum parts or aluminum alloy to grow the natural oxide layer to give it a thickness of at least about 2 um.

Après un dégraissage chimique préalable de la surface à traiter, ces procédés comprennent généralement une étape de décapage, suivie d'une étape d'anodisation qui consiste en une électrolyse en phase anodique. After prior chemical degreasing of the surface to be treated, these processes generally comprise a pickling step, followed by an anodization step which consists of anodic phase electrolysis.

Dans les procédés de traitement de surface traditionnels, ces deux étapes de décapage et d'anodisation utilisent des bains à base d'acide chromique Cr03. Plus précisément, le décapage chimique est habituellement réalisé à environ 65"C dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide chromique. In the traditional surface treatment processes, these two pickling and anodizing steps use Cr03 chromic acid-based baths. Specifically, the chemical etching is usually carried out at about 65 ° C in a mixture of sulfuric acid and chromic acid.

L'étape d'anodisation est ensuite effectuée dans un bain d'anodisation à base d'acide chromique.The anodization step is then carried out in an anodization bath based on chromic acid.

Cependant, ces techniques habituelles de traitement de surface des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium présentent différents inconvénients. However, these usual techniques for surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts have various disadvantages.

Un premier inconvénient concerne la présence de produits contenant du chrome hexavalent dans les bains de décapage et d'anodisation. En effet, ces ions posent des problèmes d'environnement du fait de leur toxicité. A first disadvantage relates to the presence of products containing hexavalent chromium in pickling and anodizing baths. Indeed, these ions pose environmental problems because of their toxicity.

Un autre problème lié au traitement de surface traditionnellement effectué sur les pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium concerne la diminution sensible de la durée de vie en fatigue de ces pièces par rapport aux pièces non traitées. Cette chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées selon les procédés traditionnels est bien connue et généralement prise en compte par les bureaux d'études lors du dimensionnement des pièces structurales. Elle se traduit donc par une augmentation notable du poids, du volume et du prix des structures concernées. Another problem related to the surface treatment traditionally performed on aluminum or aluminum alloy parts concerns the significant reduction in the fatigue life of these parts compared to untreated parts. This fall in fatigue life of parts treated according to traditional methods is well known and generally taken into account by design offices when dimensioning structural parts. It therefore results in a significant increase in the weight, volume and price of the structures concerned.

En ce qui concerne ce dernier inconvénient, des expertises approfondies ont montré que la chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées est liée à la formation de piqûres à la surface des pièces lors de l'étape de décapage puis de l'étape d'anodisation. Regarding the latter drawback, extensive expertise has shown that the fall in the fatigue life of the treated parts is related to the formation of pits on the surface of the parts during the stripping step and then the step anodizing.

Ces piqûres résultent de la dissolution des composés intermétalliques qui débouchent à la surface des pièces traitées.These pits result from the dissolution of the intermetallic compounds which open on the surface of the treated parts.

Il existe dans l'état de la technique différents procédés de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium dans lesquels le décapage et/ou l'anodisation sont réalisés à l'aide de bains ne contenant pas de chrome hexavalent. Sur la base de ces procédés existants, il apparaît donc possible de régler le problème posé par la toxicité de ces ions. There exist in the state of the art various surface treatment processes of aluminum or aluminum alloy parts in which pickling and / or anodizing are carried out using baths containing no hexavalent chromium. On the basis of these existing processes, it thus appears possible to solve the problem posed by the toxicity of these ions.

Ainsi, le document US-A-3 766 043 indique qu'il est connu, préalablement à l'étape d'anodisation d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, de décaper cette pièce dans un bain de décapage à base d'hydroxyde de sodium. Toutefois, les conditions opératoires ne sont pas précisées. Thus, document US-A-3 766 043 indicates that it is known, prior to the anodizing step of a piece of aluminum or aluminum alloy, to strip this piece in a pickling bath based on of sodium hydroxide. However, the operating conditions are not specified.

Par ailleurs, le document US-A-4 278 737 propose de réaliser l'anodisation en deux étapes d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium. La première étape utilise un bain d'anodisation à base de borate d'un métal alcalin, à une concentration d'environ 3 à 5 % en poids, à un pH compris entre environ 9 et 11 et à une température élevée située entre environ 50C et 800C. Au cours de cette première étape, la tension du courant d'anodisation est située entre environ 25 et 40 V et elle est maintenue pendant environ 25 à 40 min. Moreover, the document US Pat. No. 4,278,737 proposes carrying out the two-stage anodizing of an aluminum or aluminum alloy part. The first step uses an alkali metal borate anodizing bath at a concentration of about 3 to 5% by weight, at a pH of about 9 to 11 and at an elevated temperature of about 50 ° C. and 800C. During this first step, the voltage of the anodizing current is between about 25 and 40 V and is maintained for about 25 to 40 minutes.

La deuxième étape d'anodisation du procédé décrit dans le document US-A-4 278 737 consiste à utiliser un bain à base d'acide sulfurique à une concentration d'environ 16 % en poids. Entre ces deux étapes d'anodisation, un rinçage peut être effectué. The second anodizing step of the process described in US-A-4,278,737 is to use a sulfuric acid-based bath at a concentration of about 16% by weight. Between these two anodizing steps, rinsing can be performed.

Le recours à des solutions telles que celles qui sont décrites dans ces deux documents respectivement pour réaliser le décapage, puis l'anodisation des surfaces des pièces permet de faire disparaître les problèmes d'environnement liés à l'utilisation de produits contenant du chrome hexavalent dans les différents bains. The use of solutions such as those described in these two documents respectively for stripping and anodizing the surfaces of the parts makes it possible to eliminate the environmental problems associated with the use of products containing hexavalent chromium in the different baths.

Cependant, ces solutions connues ne permettent pas de résoudre le second problème, c'est-à-dire la chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées liées à la formation de piqûres à la surface de ces pièces. Ainsi, si l'on fait précéder les deux étapes d'anodisation décrites dans le document
US-A-4 278 737 de l'étape de décapage, considérée comme connue dans le document US-A-3 766 043, on obtient toujours des pièces présentant en surface des piqûres nombreuses et profondes qui affectent sensiblement la durée de vie en fatigue de ces pièces.However, these known solutions do not solve the second problem, that is to say, the fall of the fatigue life of the treated parts related to the formation of pits on the surface of these parts. Thus, if one makes precede the two stages of anodization described in the document
US-A-4,278,737 of the stripping step, as known from US-A-3,766,043, one still obtains pieces having on the surface numerous and deep pits which substantially affect the fatigue life of these pieces.

L'invention a précisément pour objet un nouveau procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium permettant de résoudre à la fois les problèmes d'environnement liés à l'utilisation de produits contenant du chrome hexavalent et les problèmes de chute de la durée de vie en fatigue des pièces traitées dus à la formation de piqûres nombreuses et profondes à la surface des pièces, à chaque étape du traitement. The subject of the invention is precisely a new process for surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts making it possible to solve both the environmental problems related to the use of products containing hexavalent chromium and the problems of reduced fatigue life of the treated parts due to the formation of numerous deep pits on the surface of the parts, at each stage of the treatment.

Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu au moyen d'un procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comprenant une étape de décapage suivie d'une étape d'anodisation, caractérisé par le fait que - l'étape de décapage utilise un bain de décapage à
base de NaOH, à une concentration comprise entre
environ 2 et 10 g/e et à une température comprise
entre environ 20 et 300C pendant environ 3 à
15 min ; et - l'étape d'anodisation utilise un seul bain
d'anodisation à base de Na2 B4 07, 10H20, à une
concentration comprise entre environ 30 et 70 g/e à
un pH compris entre environ 9 et 11, à une
température comprise entre environ 25 et 650C, à une
tension de travail comprise entre environ 10 et 60 V
et pendant environ 20 à 40 min.According to the invention, this result is obtained by means of a method of surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts, comprising a pickling step followed by an anodizing step, characterized in that - the stripping step uses a pickling bath to
NaOH base at a concentration of between
about 2 and 10 g / e and at a temperature included
between about 20 and 300C for about 3 to
15 min; and - the anodizing step uses a single bath
Na2 B4 anodizing anion, at 10:20 am
concentration between about 30 and 70 g / e at
a pH of between about 9 and 11, at a
temperature between about 25 and 650C, at a
working voltage between 10 and 60 V
and for about 20 to 40 minutes.

Afin que la durée de vie en fatigue des pièces traitées soit très sensiblement augmentée par rapport aux procédés existant actuellement, il apparaît comme essentiel que les étapes de décapage et d'anodisation soient effectuées l'une et l'autre dans les conditions précises qui viennent d'être définies. So that the fatigue life of the treated parts is significantly increased compared to the existing processes, it appears essential that the stripping and anodizing steps are carried out one and the other in the specific conditions that come to be defined.

Il apparaît également essentiel que l'anodisation soit effectuée en une seule étape et non en deux étapes comme l'enseigne le document US-A-4 278 737. Si l'une ou l'autre de ces deux conditions n'est pas satisfaite, la pièce obtenue après traitement présente des piqûres dont la densité et la profondeur sont comparables à celles obtenues avec les procédés existants. Par conséquent, l'amélioration sensible annoncée de la durée de vie en fatigue n'est pas obtenue.It also appears essential that the anodization be carried out in a single step and not in two steps as taught in US-A-4,278,737. If either of these two conditions is not satisfied. the piece obtained after treatment has pits whose density and depth are comparable to those obtained with the existing processes. As a result, the noticeable improvement in fatigue life is not achieved.

Par ailleurs, la nature des bains utilisés pour le décapage comme pour l'anodisation permet de résoudre les problèmes d'environnement posés par la présence de chrome hexavalent dans certains des produits utilisés antérieurement. Moreover, the nature of the baths used for pickling and for anodizing makes it possible to solve the environmental problems posed by the presence of hexavalent chromium in some of the products used previously.

En outre, il est important d'observer que le procédé de traitement selon l'invention permet de former à la surface des pièces des couches d'oxyde d'épaisseur au moins égale à 1 um. Des traitements complémentaires permettant d'accroître la résistance à la corrosion des pièces peuvent donc être effectués dans des conditions analogues à celles obtenues à l'aide des traitements de surface existants (colmatage ou application d'une peinture ou de tout autre revêtement). In addition, it is important to observe that the treatment method according to the invention makes it possible to form on the surface of the pieces oxide layers having a thickness of at least 1 μm. Complementary treatments to increase the corrosion resistance of the parts can therefore be performed under conditions similar to those obtained using existing surface treatments (clogging or application of a paint or other coating).

Dans une forme de réalisation préférentielle de l'invention, on utilise un bain de décapage à base de NaOH dont la concentration est d'environ 3 g/e, ce bain étant maintenu à une température d'environ 25"C pendant environ 8 min. In a preferred embodiment of the invention, an NaOH-based pickling bath with a concentration of about 3 g / e is used, this bath being maintained at a temperature of about 25 ° C for about 8 minutes. .

Dans cette même forme de réalisation préférentielle de l'invention, on utilise un bain d'anodisation à base de Na2 B4 07, 10 H2O à une concentration d'environ 30 g/e, le pH de la solution étant compris entre environ 9,5 et 10 et la température du bain étant d'environ 65"C. La tension de travail, d'environ 20 V, obtenue en environ 5 min, est maintenue pendant environ 20 min. In this same preferred embodiment of the invention, an anodization bath based on Na 2 B 0.70H 2 O is used at a concentration of approximately 30 g / e, the pH of the solution being between approximately 9, 5 and 10 and the bath temperature being about 65 ° C. The working voltage of about 20 V, obtained in about 5 minutes, is maintained for about 20 minutes.

De manière classique, le décapage de la surface est précédé d'un dégraissage. In a conventional manner, the stripping of the surface is preceded by a degreasing.

Par ailleurs, étant donné que le décapage effectué à l'aide d'un bain à base d'hydroxyde de sodium laisse une couche d'oxyde et d'hydroxyde, de couleur noirâtre sur la surface de la pièce, le procédé comprend de plus une étape de blanchiment entre l'étape de décapage et l'étape d'anodisation. Cette étape de blanchiment utilise un bain de blanchiment à base de
HNO3, à une concentration comprise entre environ 450 et 500 me /e, à une température comprise entre environ 20 et 25"C et pendant environ 0,5 à 1 min. On the other hand, since pickling with a sodium hydroxide bath leaves a blackish oxide and hydroxide layer on the surface of the workpiece, the process further comprises a bleaching step between the pickling step and the anodizing step. This bleaching step uses a whitening bath based on
HNO3, at a concentration of between about 450 and 500 me / e, at a temperature between about 20 and 25 ° C and for about 0.5 to 1 min.

Dans la forme de réalisation préférentielle de l'invention, ce bain de blanchiment à base de HNO3 a une concentration d'environ 500 me/e, une température d'environ 22"C et dure environ 0,5 min. In the preferred embodiment of the invention, this HNO 3 bleach bath has a concentration of about 500 me / e, a temperature of about 22 ° C and lasts about 0.5 min.

Les différentes étapes de mise en oeuvre de l'invention vont à présent être décrites de façon plus détaillée, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels
- les figures 1 et 2 sont des photographies représentant respectivement la surface et la coupe, avec un grossissement de 200 d'un échantillon en alliage d'aluminium.2024 (3,8 à 4, 9 % Cu - 1,2 à 1,8 %
Mg) traité selon un procédé de traitement classique à base d'acide chromique
- les figures 3 et 4 sont des photographies comparables à celles des figures 1 et 2, représentant un échantillon réalisé dans le même alliage d'aluminium et traité selon le procédé de l'invention
- les figures 5 et 6 sont des photographies comparables à celles des figures 1 et 2 représentant un échantillon réalisé dans un alliage d'aluminium (7175 (5,1 à 6,1 9s Zn - 2,1 à 2,9 % Mg - 1,2 à 2 % Cu) et traité selon un procédé de traitement classique à base d'acide chromique
- les figures 7 et 8 sont des photographies comparables à celles des figures 5 et 6, représentant un échantillon réalisé dans le même alliage d'aluminium et traité selon le procédé de l'invention ; et
- les figures 9 et 10 représentent les courbes de Wöhler d'un échantillon non traité, d'un échantillon traité selon un procédé classique à base d'acide chromique, et d'un échantillon traité selon le procédé de l'invention, respectivement dans le cas d'un alliage d'aluminium.2024 et dans le cas d'un alliage d'aluminium 7175. The various steps of implementation of the invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which:
FIGS. 1 and 2 are photographs respectively showing the surface and the section, with a magnification of 200 of an aluminum alloy sample (3.8-4.9% Cu -1.2-1); 8%
Mg) treated according to a conventional treatment method based on chromic acid
FIGS. 3 and 4 are photographs comparable to those of FIGS. 1 and 2, representing a sample made of the same aluminum alloy and treated according to the process of the invention
FIGS. 5 and 6 are photographs comparable to those of FIGS. 1 and 2 showing a sample made of an aluminum alloy (7175 (5.1 to 6.1% Zn - 2.1 to 2.9% Mg); 1.2 to 2% Cu) and treated according to a conventional chromic acid treatment method
- Figures 7 and 8 are photographs comparable to those of Figures 5 and 6, showing a sample made of the same aluminum alloy and treated according to the method of the invention; and
FIGS. 9 and 10 represent the Wöhler curves for an untreated sample, a sample treated according to a conventional method based on chromic acid, and a sample treated according to the process of the invention, respectively in the case of an aluminum alloy.2024 and in the case of a 7175 aluminum alloy.

Les différentes étapes du procédé de traitement de surface selon l'invention utilisent des bains constitués essentiellement de solutions alcalines. The various steps of the surface treatment method according to the invention use baths consisting essentially of alkaline solutions.

Préalablement au décapage, la surface de la pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium que l'on désire traiter fait l'objet d'un dégraissage chimique. Before stripping, the surface of the aluminum or aluminum alloy part that is desired to be treated is subjected to a chemical degreasing.

Ce dégraissage est réalisé dans un bain alcalin classique, à un pH proche de 9 qui n'affecte pas la surface des alliages traités. Cette étape préalable de dégraissage constitue une étape classique dont aucune description détaillée ne sera faite car elle ne fait pas partie intégrante de l'invention.This degreasing is carried out in a conventional alkaline bath, at a pH close to 9, which does not affect the surface of the treated alloys. This preliminary step of degreasing is a conventional step of which no detailed description will be made because it is not an integral part of the invention.

Le dégraissage chimique de la surface de la pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium que l'on désire traiter est suivi d'un décapage alcalin utilisant un bain de décapage à base d'hydroxyde de sodium. Si la composition du bain de décapage s'inspire des bains classiques de décapage sodique, la concentration en hydroxyde de sodium et les paramètres opératoires sont optimisés pour atteindre le meilleur compromis entre la vitesse d'attaque et la sévérité de la piqûration. Plus précisément, cette optimisation permet d'obtenir une vitesse d'attaque suffisamment élevée pour que le décapage soit réalisé rapidement, tout en limitant très sensiblement la profondeur et le nombre des piqûres qui tendent à se former à la surface de la pièce lors de cette étape. The chemical degreasing of the surface of the aluminum or aluminum alloy part that is desired to be treated is followed by an alkaline pickling using a sodium hydroxide pickling bath. If the pickling bath composition is inspired by conventional pickling baths, the sodium hydroxide concentration and operating parameters are optimized to achieve the best compromise between etch rate and pitting severity. More precisely, this optimization makes it possible to obtain a sufficiently high etching speed so that etching is carried out rapidly, while very substantially limiting the depth and the number of pits that tend to form on the surface of the part during this process. step.

Les différents essais qui ont été effectués ont permis de montrer qu'un compromis satisfaisant est obtenu avec une concentration en NaOH comprise entre environ 2 et 10 g/e, la température du bain étant comprise entre environ 20 et 300C et la durée du traitement étant comprise entre environ 5 et 15 min. The various tests that have been carried out have made it possible to show that a satisfactory compromise is obtained with an NaOH concentration of between approximately 2 and 10 g / e, the bath temperature being between approximately 20 and 300 ° C. and the duration of the treatment being between about 5 and 15 min.

Afin de limiter la formation d'hydroxyde métallique qui précipite dans ce type de bain au cours de son vieillissement, il est possible d'ajouter au bain de décapage un complexant de type glucoheptonate de sodium dans des proportions de 10 g/e. In order to limit the formation of metal hydroxide which precipitates in this type of bath during its aging, it is possible to add to the pickling bath a complexing agent of sodium glucoheptonate type in proportions of 10 g / e.

Lorsque les pièces traitées sont en alliage d'aluminium et notamment lorsque ces alliages contiennent du cuivre, des composés superficiels peuvent être présents à la surface des pièces lorsque l'étape de décapage est terminée. Pour supprimer ces composés, qui se présentent sous la forme d'une couche noirâtre d'oxyde et d'hydroxyde à la surface de la pièce, on fait alors suivre l'étape de décapage d'une étape rapide de blanchiment acide utilisant un bain à base d'acide nitrique. When the treated parts are made of aluminum alloy and especially when these alloys contain copper, superficial compounds may be present on the surface of the parts when the etching step is completed. To remove these compounds, which are in the form of a blackish layer of oxide and hydroxide on the surface of the workpiece, the pickling step is then followed of a fast step of acid bleaching using a bath based on nitric acid.

Une optimisation a, là encore, été réalisée pour atteindre le meilleur compromis entre la vitesse de formation de la couche oxyde et la formation de piqûres. Optimization was again made to achieve the best compromise between the rate of formation of the oxide layer and the formation of pits.

Les essais qui ont été effectués ont permis de montrer qu'un compromis satisfaisant est obtenu lorsque la concentration du bain en HNO3 (d = 1,40) est comprise entre environ 450 et 500 me/e, la température du bain étant comprise entre environ 20 et 250C et la durée du traitement étant comprise entre environ 0,5 et 1 min. The tests that have been carried out have made it possible to show that a satisfactory compromise is obtained when the concentration of the HNO3 bath (d = 1.40) is between about 450 and 500 m / e, the bath temperature being between about 20 and 250C and the duration of the treatment being between about 0.5 and 1 min.

La dernière étape du traitement de surface conforme à l'invention consiste en une étape d'anodisation alcaline utilisant un bain à base de tétraborate de sodium. The last step of the surface treatment according to the invention consists of an alkaline anodization step using a bath based on sodium tetraborate.

La composition de ce bain ainsi que les paramètres opératoires ont également été optimisés. The composition of this bath as well as the operating parameters have also been optimized.

Les essais d'optimisation concernant cette étape d'anodisation ont conduit à déterminer que le meilleur compromis entre la vitesse de formation de la couche d'oxyde et la formation de piqûres est obtenu lorsque la concentration du bain en Na2 B4 07, 10 H2O est comprise entre environ 30 et 70 g/e, le pH étant compris entre environ 9 et 11 et la température du bain étant maintenue entre environ 25 et 65"C. Ces conditions optimisées correspondent en outre à une tension de travail comprise entre environ 10 et 60 V, atteinte après une montée régulière pendant environ 5 min. La durée totale du cycle est comprise entre environ 20 et 40 min. The optimization tests concerning this anodization step led to the conclusion that the best compromise between the rate of formation of the oxide layer and the formation of pits is obtained when the concentration of the Na 2 B 4 07, 10 H 2 O bath is between about 30 and 70 g / e, the pH being between about 9 and 11 and the bath temperature being maintained between about 25 and 65 ° C. These optimized conditions also correspond to a working voltage of between about 10 and 60 V, reached after steady rise for about 5 minutes, the total cycle time is about 20 to 40 minutes.

Chacune des étapes du traitement qui vient d'être définie, c'est-à-dire l'étape de dégraissage chimique, l'étape de décapage alcalin, l'étape éventuelle de blanchiment acide et l'étape d'anodisation alcaline, est suivie d'une étape de rinçage à l'eau déminéralisée. Each of the steps of the treatment just defined, that is to say the chemical degreasing step, the alkaline pickling step, the optional acid bleaching step and the alkaline anodizing step, are followed by a rinsing step with demineralised water.

Des échantillons en alliage d'aluminium de types 2024 et 7175 ont été usinés puis traités à titre d'exemple en respectant la gamme opératoire suivante. Samples in aluminum alloy of types 2024 and 7175 were machined and then treated by way of example respecting the following operating range.

Après un dégraissage chimique classique, la surface des pièces a été décapée pendant environ 8 min. dans un bain de décapage dont la concentration en NaOH était d'environ 3 g/e, la température du bain étant d'environ 250C. After conventional chemical degreasing, the surface of the pieces was pickled for about 8 minutes. in a pickling bath whose NaOH concentration was about 3 g / e, the bath temperature being about 250C.

Cette opération de décapage a été suivie d'une étape de blanchiment consistant à tremper les pièces pendant environ 30 s dans un bain de blanchiment dont la concentration en HNO3 (d = 1,40) était d'environ 500 me/e, la température du bain étant d'environ 22"C. This etching step was followed by a bleaching step of quenching the pieces for about 30 seconds in a bleaching bath whose concentration of HNO3 (d = 1.40) was about 500 me / e, the temperature bath being about 22 ° C.

Enfin, les pièces ont subi une anodisation dans un bain d'anodisation dont la concentration en
Na2 B4 O7, 10 H2O était d'environ 30 g/e et dont le pH était compris entre environ 9,5 et 10, la température du bain étant d'environ 65"C. La tension de travail, atteinte après une montée régulière d'environ 5 min. était d'environ 20 V. La durée totale de ce cycle d'anodisation était d'environ 20 min..Finally, the pieces underwent anodization in an anodizing bath whose concentration in
Na2 B4 O7, 10 H2O was about 30 g / e and had a pH of about 9.5 to 10, the bath temperature being about 65 ° C. Working voltage reached after a steady rise about 5 minutes was about 20 V. The total time of this anodizing cycle was about 20 minutes.

Les épaisseurs de la couche d'oxyde protectrice obtenue sur les échantillons ainsi traités étaient comprises entre environ 0,7 et 1 um
La formation de piqûres ainsi que le comportement en fatigue des échantillons ainsi obtenus ont ensuite été évalués et comparés à des échantillons réalisés dans les mêmes alliages d'aluminium, après que ces échantillons aient subi un traitement classique d'anodisation chromique selon la gamme suivante.The thicknesses of the protective oxide layer obtained on the samples thus treated were between approximately 0.7 and 1 μm.
Pitting and fatigue behavior of the samples thus obtained were then evaluated and compared to samples made from the same aluminum alloys, after these samples had undergone conventional chromatic anodizing treatment in the following range.

Ces échantillons témoins ont d'abord subi un dégraissage classique, après quoi ils ont fait l'objet d'une opération de décapage dans un bain présentant une concentration en H2SO4 (d = 1,84) de 275 g/e et une concentration en Cr03 de 50 g/e . La température du bain de décapage était de 650C et le traitement a duré 15 min.. These control samples were first subjected to conventional degreasing, after which they were subjected to a stripping operation in a bath having a concentration of H 2 SO 4 (d = 1.84) of 275 g / e and a concentration of Cr03 of 50 g / e. The temperature of the pickling bath was 650C and the treatment lasted 15 minutes.

Les échantillons témoins ont ensuite fait l'objet d'une anodisation dans un bain d'anodisation présentant une concentration en Cr03 de 50 g/e, la température du bain étant de 40"C. Au cours de cette étape d'anodisation, une tension de travail de 20 V a été établie après une montée en température de 5 min. The control samples were then anodized in an anodizing bath having a CrO 3 concentration of 50 g / e, the bath temperature being 40 ° C. During this anodizing step, working voltage of 20 V was established after a rise in temperature of 5 min.

La durée totale du cycle était de 50 min..The total duration of the cycle was 50 minutes.

Les échantillons traités selon le procédé conforme à l'invention ainsi que les échantillons témoins traités selon le procédé classique ont fait l'objet d'une évaluation de la formation de piqûres dans l'un et l'autre cas. Cette évaluation a été faite en réalisant un comptage précis du nombre de piqûres à partir d'échantillons prélevés dans le sens long des échantillons. Les résultats sont donnés par le Tableau
I ci-après. The samples treated according to the process according to the invention as well as the control samples treated according to the conventional process were evaluated for pitting in both cases. This evaluation was done by performing a precise count of the number of pits from samples taken in the long direction of the samples. The results are given by the Table
I below.

TABLEAU I
Nombre de piqûres (sur l = 20 mm)

TABLE I
Number of pits (on l = 20 mm)

<tb> <SEP> Alliage <SEP> 2024 <SEP> Alliage <SEP> 7175
<tb> Profondeur <SEP> Traitement <SEP> Nouveau <SEP> Traitement <SEP> Nouveau
<tb> des <SEP> piqûres <SEP> classique <SEP> traitement <SEP> classique <SEP> traitement
<tb> <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> m <SEP> 174 <SEP> 6 <SEP> 301 <SEP> 6
<tb> <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> m <SEP> 32 <SEP> - <SEP> <SEP> 111 <SEP>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> m <SEP> 19 <SEP> - <SEP> <SEP> 13 <SEP>
<tb> 16 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> m <SEP> 10 <SEP> - <SEP> <SEP> 5 <SEP>
<tb> 21 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> m <SEP> 9 <SEP> - <SEP> <SEP> 3 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 31 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> pm <SEP> 8 <SEP> - <SEP> <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 51 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 61 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> m <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 71 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> m <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 81 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 91 <SEP> -100 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 101 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 111 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
La formation des piqûres a aussi été évaluée par des examens en surface et en coupe. Ces examens sont illustrés par les figures annexées, dans lesquelles les figure 1 et 2 sont respectivement une photographie de la surface et une photographie en coupe, avec un grossissement de 200 d'un échantillon témoin en alliage d'aluminium 2024 obtenu selon un procédé de traitement classique, les figures 3 et 4 étant des photographies représentant des vues comparables à celles des figures 1 et 2 dans le cas d'échantillons du même alliage d'aluminium après qu'il ait subi le traitement de surface conforme à l'invention. <tb><SEP> Alloy <SEP> 2024 <SEP> Alloy <SEP> 7175
<tb> Depth <SEP> Processing <SEP> New <SEP> Processing <SEP> New
<tb><SEP> stings <SEP> classic <SEP> treatment <SEP> classic <SEP> treatment
<tb><SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> m <SEP> 174 <SEP> 6 <SEP> 301 <SEP> 6
<tb><SEP> 6 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> m <SEP> 32 <SEP> - <SEP><SEP> 111 <SEP>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> m <SEP> 19 <SEP> - <SEP><SEP> 13 <SEP>
<tb> 16 <SEP> - <SEP> 20 <SEP><SEP> 10 <SEP> - <SEP><SEP> 5 <SEP>
<tb> 21 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> m <SEP> 9 <SEP> - <SEP><SEP> 3 <SEP><SEP> - <SEP>
<tb><SEP> 31 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> pm <SEP> 8 <SEP> - <SEP><SEP> 1 <SEP>
<tb><SEP> 41 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> 51 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 61 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> m <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 71 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> m <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> 81 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> 91 <SEP> -100 <SEP><SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 101 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 111 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> m <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
Pitting formation was also assessed by surface and sectional examinations. These examinations are illustrated by the appended figures, in which FIGS. 1 and 2 are respectively a photograph of the surface and a sectional photograph, with a magnification of 200 of an aluminum alloy control sample 2024 obtained according to a method of conventional treatment, Figures 3 and 4 being photographs showing views similar to those of Figures 1 and 2 in the case of samples of the same aluminum alloy after it has undergone the surface treatment according to the invention.

De la même manière, les figures 5 et 6 sont des photographies représentant la surface et la vue en coupe avec un grossissement de 200 d'un échantillon témoin d'alliage d'aluminium.7175 obtenu selon le procédé de traitement classique et les figures 7 et 8 sont des photographies comparables à celles des figures 5 et 6 représentant le même alliage d'aluminium après qu'il ait subi un traitement de surface conforme à l'invention. Similarly, Figs. 5 and 6 are photographs showing the surface and sectional view at a magnification of 200 of a control sample of aluminum alloy 7017 obtained according to the conventional processing method and Figs. and 8 are photographs comparable to those of Figures 5 and 6 showing the same aluminum alloy after it has undergone a surface treatment according to the invention.

Les échantillons traités selon le procédé de l'invention ainsi que des échantillons non traités et des échantillons témoins traités selon le procédé classique ont ensuite fait l'objet d'essais de fatigue à partir d'éprouvettes cylindriques entaillées par une gorge annulaire à section en forme de U évasé. Ces éprouvettes ont été sollicitées en traction ondulée. The samples treated according to the method of the invention as well as untreated samples and control samples treated according to the conventional method were then subjected to fatigue tests from cylindrical specimens cut by an annular groove with a cross section. flared U shape. These specimens were stressed in corrugated traction.

Les résultats obtenus sont illustrés par les courbes de Wôhler, dans le cas des deux alliages d'aluminium concernés par les essais. Sur les figures 9 et 10, ces courbes représentent respectivement la contrainte maximale (en MPa) en fonction du nombre de cycles à rupture, respectivement dans le cas de l'alliage.2024 et dans le cas de l'alliage 7175. Sur les deux courbes, on a porté les résultats obtenus pour des éprouvettes n'ayant subi aucun traitement, pour des éprouvettes ayant subi un traitement classique d'anodisation chromique et pour des éprouvettes ayant subi le traitement de surface conforme à l'invention. The results obtained are illustrated by Wohler curves, in the case of the two aluminum alloys concerned by the tests. In FIGS. 9 and 10, these curves respectively represent the maximum stress (in MPa) as a function of the number of cycles at break, respectively in the case of alloy 2024 and in the case of alloy 7175. On both Curves, the results obtained for specimens having been untreated, for specimens having undergone a conventional treatment of chromic anodizing and for specimens having undergone the surface treatment according to the invention.

Il apparaît clairement que la tenue en fatigue des éprouvettes traitées conformément à l'invention est meilleure que celle des éprouvettes traitées selon le procédé traditionnel, tout en restant inférieure à celle des éprouvettes non traitées.It clearly appears that the fatigue strength of the test specimens treated in accordance with the invention is better than that of the specimens treated according to the traditional method, while remaining lower than that of the untreated test specimens.

A 105 cycles, les résultats illustrés par les figures 9 et 10 peuvent être chiffrés en comparant les valeurs des contraintes à rupture et en chiffrant la chute par rapport aux matériaux non traités. Ces résultats sont donnés par le Tableau II ci-après. At 105 cycles, the results illustrated in FIGS. 9 and 10 can be quantified by comparing the values of the breaking stresses and by quantifying the drop with respect to the untreated materials. These results are given in Table II below.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> <SEP> Sans <SEP> Traitement <SEP> Nouveau
<tb> <SEP> Traitement <SEP> classique <SEP> traitement
<tb> Alliage <SEP> 2024
<tb> Contrainte <SEP> à <SEP> 240 <SEP> MPa <SEP> 173 <SEP> MPa <SEP> 205 <SEP> MPa
<tb> <SEP> rupture
<tb> <SEP> % <SEP> chute <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> % <SEP>
<tb> Alliage <SEP> 7175
<tb> Contrainte <SEP> à <SEP> 200 <SEP> MPa <SEP> 136 <SEP> MPa <SEP> 170 <SEP> MPa
<tb> <SEP> rupture
<tb> <SEP> % <SEP> chute <SEP> 32 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
Les résultats ainsi obtenus mettent clairement en évidence une limitation notable de la chute en fatigue, attribuable à la faible formation de piqûres sur les pièces traitées suivant le procédé conforme à l'invention. <tb><SEP> Without <SEP> Treatment <SEP> New
<tb><SEP> Traditional <SEP> Treatment <SEP> Treatment
<tb> Alloy <SEP> 2024
<tb> Constraint <SEP> to <SEP> 240 <SEP> MPa <SEP> 173 <SEP> MPa <SEP> 205 <SEP> MPa
<tb><SEP> break
<tb><SEP>%<SEP> fall <SEP> 28 <SEP>% <SEP> 15 <SEP>% <SEP>
<tb> Alloy <SEP> 7175
<tb> Constraint <SEP> to <SEP> 200 <SEP> MPa <SEP> 136 <SEP> MPa <SEP> 170 <SEP> MPa
<tb><SEP> break
<tb><SEP>%<SEP> fall <SEP> 32 <SEP>% <SEP> 15 <SEP>%
<Tb>
The results thus obtained clearly demonstrate a significant limitation of the fall in fatigue, attributable to the low formation of pits on the parts treated according to the process according to the invention.

Claims

A method of surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts, comprising a pickling step followed by an anodization step, characterized in that the pickling step uses a pickling bath to

NaOH base at a concentration of between

about 2 and 10 g / e and at a temperature included

between about 20 and 300C for about 3 to

15 min; and - the anodizing step uses a single bath

Na2 B4 anodizing anion, at 10:20 am

concentration between about 30 and 70 g / e at

a pH of between about 9 and 11, at a

temperature between about 25 and 65 ° C, at a

working voltage between 10 and 60 V

and for about 20 to 40 minutes.

2. Method according to claim 1, characterized in that it further comprises, between the pickling step and the anodizing step, a bleaching step which uses an HNO3 bleaching bath, at a temperature of concentration between about 450 and 500 me / e, at a temperature between about 20 and 250C and for about 0.5 to 1 min.

3. Process according to claim 2, characterized in that an HNO3 bleaching bath is used at a concentration of about 500 m / e, at a temperature of about 22 ° C and for about 0.5 min.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a NaOH pickling bath is used at a concentration of about 3 g / e, at a temperature of about 25 ° C and during about 8 min.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that an anodizing bath based on

Na 2 B 4 O 7, 10 H 2 O at a concentration of about 30 g / e, at a pH of about 9.5 to 10, at a temperature of about 650 ° C, at a working voltage of about 20 V and for about 20 min.

6. Method according to claim 5, characterized in that the voltage rise takes place in about 5 min.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pickling bath comprises a complexing agent.

8. Process according to Claim 7, characterized in that the complexing agent is a sodium glucoheptonate, in proportions of approximately 10 g / e