Procédé pour le dépôt électrolytique d'un métal du groupe du platine
La présente invention se rapporte au dépôt électrolytique des métaux du groupe du platine et de leurs alliages.
On a découvert que les métaux platine, palladium, rhodium et ruthénium peuvent être déposés par électrolyse de solutions aqueuses acides contenant de l'acide bromhydrique, et que de telles solutions contenant deux ou plusieurs des éléments platine, palladium, rhodium, ruthénium et iridium peuvent être utilisées comme bains pour le dépôt électrolytique d'alliages des métaux qu'elles contiennent Conformément à l'invention, on forme un revêtement de l'un de ces métaux ou alliages sur un support par électrolyse d'un bain consistant essentiellement en une solution aqueuse acide d'au moins 0,5 g/l au total du métal ou des métaux dans de l'acide bromhydrique. Ces solutions consistent essentiellement en bromures du métal ou des métaux en question et d'acide bromhydrique libre.
En d'autres termes, elles ne contiennent pas d'autres radicaux formant des complexes avec les métaux. Elles doivent également être exemptes d'autres ions halogénure. I1 est cependant avantageux que des cations non complexés soient présents pour contribuer au passage du courant, car cela améliore le rendement du courant et la vitesse de formation du dépôt, en particulier lorsque l'acidité de Ia solution n'est pas forte. Les cations qui conviennent à cet effet sont les ions sodium, potassium et ammonium. Cependant, le platine, lorsqu'il est présent dans la solution, est préci- pité par les ions potassium ou ammonium sous forme de bromo-platinate de potassium ou d'ammonium, et il est donc préférable d'utiliser du sodium dans une solution contenant du platine.
Pour préparer les solutions contenant du palladium, du rhodium et du ruthénium, il convient de dissoudre les hydroxydes ou les oxydes hydratés du métal ou des métaux dans de l'acide bromhydrique aqueux. Les hydroxydes ou oxydes hydratés de palladium, de rhodium et de ruthénium sont généralement préparés eux-mêmes par précipitation au moyen d'hydroxyde de potassium ou de sodium ou d'ammoniaque et ils peuvent donc contenir de faibles quantités d'ions potassium, sodium ou ammonium. Pour préparer les solutions contenant du platine, on peut transformer du chloroplatinate de sodium en bromoplatinate de sodium au moyen d'acide bromhydrique et d'acide nitrique.
Cependant, une manière particulièrement satisfaisante de préparer les solutions contenant du platine consiste à dissoudre de l'hexa hydroxypiatinate de sodium ou de l'acide hydroxyplatinique dans de l'acide bromhydrique aqueux.
L'avantage de l'hexahydroxyplatinate ou de l'acide libre sur l'hexachloroplatinate est qu'il évite la nécessité d'un traitement additionnel pour éliminer le chlorure, qui est un constituant indésirable du bain. I1 est avantageux de former des solutions concentrées, c'est-à-dire des solutions contenant au moins 20 g/litre au total du métal ou des métaux. Une telle solution concentrée peut être utilisée soit pour former le bain initial par dilution, soit pour le régénérer.
Si la méthode utilisée pour préparer la solution contenant du platine implique l'utilisation de chloroplatinate de sodium ou d'hexahydroxyplatinate de sodium, du sodium sera introduit dans la solution, c'est-à-dire qu'une partie des cations désirables pour faciliter le passage du courant sera introduite. Cependant, des quantités plus importantes peuvent être ajoutées séparément aux solutions, par exemple sous forme de bromures, ou d'alcali ajoutés pour neutraliser l'excès d'acide dans les solutions. Dans les solutions exemptes de platine, on préfère employer le potassium, car il tend à diminuer le risque de fissurage des dépôts. Ces solutions contiennent avantageusement de 3 à 15 g/l de potassium.
Les solutions peuvent contenir d'autres constituants.
Ainsi, de faibles quantités d'agents de brillantage peu vent être présentes sans inconvénient, bien qu'elles n'apportent aucun avantage.
La concentration du palladium, du platine, du rhodium ou du ruthénium dans les solutions, de même que celle de l'iridium, doit être d'au moins 0,5 g/l et peut atteindre 20 g/l ou même plus, bien que les dépôts tendent à se fissurer aux concentrations dépassant 20 g/l.
Cependant, la concentration est de préférence comprise entre 5 et 10 g/l, la concentration optimum ou, dans le cas des bains contenant au moins deux métaux du groupe du platine, la concentration totale optimum étant de 5g/l.
L'acidité optimum de ces solutions diffère avec les métaux. Ainsi, le platine et le ruthénium, tout comme l'iridium, se déposent le mieux dans des solutions fortement acides, par exemple ayant un pH inférieur à 2, alors que des solutions moins fortement acides sont préférées dans le cas du palladium et du rhodium, par exemple ayant un pH compris entre 2 et 4. Certains métaux non nobles peuvent donc nécessiter une protection contre l'attaque par les solutions acides. Par exemple, on peut protéger le cuivre contre l'attaque par les solutions de platine et de ruthénium par un voile d'or.
Il est préférable d'attaquer les surfaces fortement polies, de même que les surfaces de titane, de molybdène et de tungstène, avant l'électrolyse afin d'éliminer la couche superficielle et détruire le film passif qui peut être présent. Cependant, une attaque trop forte provoque la formation d'un film superficiel pulvérulent, peu adhérent pendant l'électrolyse, en particulier dans le cas du dépôt d'un alliage platine-iridium sur du titane. Ceci peut être dû à de fortes densités de courant locales sur des saillies de la surface attaquée. Pour éviter ce phénomène, on peut rendre les surfaces de titane rugueuses par sablage.
Pour l'électrolyse de ces solutions, on utilise des anodes insolubles, qui peuvent être en platine, en iridium ou en titane platinisé.
Exemple 1:
De l'hydroxyde de ruthénium, précipité à partir d'une solution de chlorure de ruthénium au moyen d'hydroxyde de potassium et purifié par dialyse, a été dissous dans un excès d'acide bromhydrique concentré, ce qui a formé une solution de ruthénium pratiquement exempte de métal alcalin. Après dilution appropriée avec de l'eau, la solution a contenu 5 g/l de ruthénium et avait un pH de 1,5.
On a déposé du ruthénium par électrolyse d'une partie de cette solution à 700 C, sur une cathode de cuivre poli protégée par un voile d'or, l'anode étant en platine et la densité de courant cathodique étant de 2 A/dm2. La vitesse de formation du dépôt a été de 3 microns/heure. A une épaisseur de 2,5 microns, le dépôt s'est montré lisse, brillant et adhérent, mais était quelque peu fissuré.
A d'autres portions de cette solution, on a ajouté des quantités variables de potassium, de sodium et d'ammonium sous forme de leurs bromures, et on a revetu des échantillons semblables de cuivre dans chacune de ces portions dans les mêmes conditions que précédemment. On a constaté que des additions de potassium en quantité de 3 à 15 g/l diminuent considérablement le fissurage. 3g/l de sodium ou d'ammonium ont donné une certaine amélioration, mais moins marquée que la même quantité de potassium.
Une augmentation de l'acidité d'une autre portion
de la solution exempte de métal alcalin, de manière qu'elle contienne 0,3 mole/litre d'acide bromhydrique
libre, a diminué sa stabilité, a fortement réduit la vitesse
de formation du dépôt et a provoqué un fissurage plus
important du dépôt.
Une réduction de la densité de courant pendant l'électrolyse dans la solution originale à moins de
2 A/dm2 a fait baisser la vitesse de formation du dépôt, par exemple à 0,5 microns/heure pour 0,4 A/dm", et une augmentation au-dessus de 2 A/dm2 n'a pas accéléré sensiblement la formation du dépôt.
Il s'est avéré que la vitesse de formation du dépôt dépend également de la température, 700 C étant la valeur optimum. La formation du dépôt est devenue progressivement plus lente aux températures inférieures, alors que les températures supérieures n'ont apporté aucun avantage.
Exemple 2:
On a précipité de l'hydroxyde de rhodium à partir d'une solution de chlorure de rhodium au moyen d'hydroxyde de potassium, on l'a recueilli par filtration, lavé à l'eau, séché et dissous dans un excès d'acide bromhydrique concentré et dilué jusqu'à obtention d'une solution de rhodium contenant 5 g/l de rhodium et ayant un pH de 3. Cette solution contenait une faible quantité de potassium.
On a utilisé cette solution pour déposer du rhodium électrolytiquement sur une cathode de cuivre à 400 C, à la vitesse de 3 microns/heure et à une densité de courant cathodique de 0,36 A/dm2. Pour une épaisseur de 2,5 microns, le dépôt s'est montré lisse, brillant, adhérent et pratiquement exempt de fissures.
L'acidité de la solution s'est avérée être un facteur important. L'addition d'un supplément d'acide bromhydrique, abaissant le pH au-dessous de 2, a provoqué le noircissement du dépôt tandis qu'une élévation du pH au-dessus de 4 a fait baisser progressivement la vitesse de formation du dépôt. Au pH de 5, le bain a commencé à se décomposer.
Le noircissement du dépôt s'est également produit lorsqu'on a fait monter la densité de courant cathodique au-dessus de 2 A/dm2.
La température optimum de l'électrolyse est de 40500 C. Au-dessous de cet intervalle, la vitesse de formation du dépôt diminue progressivement, tandis qu'elle n'augmente pas sensiblement aux températures supérieures.
Exemple 3:
On a préparé une solution de palladiage comme décrit pour le rhodium dans l'exemple 2, en partant de chlorure palladeux. Cette solution contenait 5 gel de palladium et des traces de potassium et avait un pH de 3. On a déposé électrolytiquement du palladium à partir de cette solution sur une cathode de cuivre à 400 C et à la vitesse de 7,5 microns/heure, avec une densité de courant cathodique de 0,36 A/dm2. On a obtenu un dépôt lisse, brillant et adhérent, exempt de fissures jusqu'à une épaisseur d'au moins 2,5 microns.
Les effets des variations de l'acidité, de la densité de courant et de la température ont été les mêmes que ceux décrits pour le rhodium.
Exemple 4:
On a préparé une solution de platinage comme suit: on a chauffé de l'hexahydroxyplatinate de sodium à reflux avec un excès d'acide bromhydrique concentré et une faible quantité de brome. Après avoir chassé le brome résiduel par ébullition, on a dilué la solution jusqu'à obtention d'une solution contenant 5 g/l de platine et de l'acide bromhydrique libre et ayant un pH de 2.
On a déposé du platine par électrolyse de cette solution à 700 C avec une densité de courant cathodique de 1,0A/dm2 sur une cathode de cuivre protégée par un voile d'or, à la vitesse de 2,5 microns/heure. Les dépôts se sont montrés lisses, brillants et adhérents.
Une diminution de l'acidité a nui à la qualité du dépôt, et ce dernier s'est montré médiocre aux pH supérieurs à 3. La température optimum de l'électrolyse est de 700 C, la vitesse de formation du dépôt diminuant aux températures inférieures et n'augmentant pas aux températures supérieures. La densité de courant optimum est de 1 A/dm2, mais il est possible de l'augmenter jusqu'à 2 A/dm2 ou plus, à condition d'accepter une légère diminution de la vitesse de fonnation du dépôt.
L'utilisation de solutions aqueuses acides contenant de l'acide bromhydrique et au moins deux métaux du groupe du platine pour déposer électrolytiquement des alliages de ces métaux est particulièrement avantageuse, car les méthodes connues pour déposer galvaniquement ces alliages nécessitent l'emploi d'un mélange d'électrolytes différents qui peuvent ne pas être facilement compatibles. Les alliages qui peuvent être déposés galvaniquement conformément à l'invention comprennent les alliages platine-irridium, rhodium-iridium, palladiumruthénium, rhodium-ruthénium, palladium-rhodium, pla tine-ruthénium et rhodium-palladium-ruthénium.
Les exemples suivants décrivent des solutions pour déposer galvaniquement de tels alliages.
Exemple 5:
Ceci est un exemple de dépôt d'alliages platine-iridium.
On a mélangé une portion de la solution à 5 g/l de platine décrite dans l'exemple 4 avec un volume égal d'une solution contenant 5g/l d'iridium et 0,3 mole/l d'acide bromhydrique libre, préparée par dissolution de bioxyde d'iridium précipité dans un excès d'acide bromhydrique concentré et dilution appropriée de la solution. On a ensuite dilué encore ce mélange avec un volume égal d'eau, obtenant ainsi une solution contenant 2,5 g/l de platine, 2,5 g/l d'iridium, 0,5 g/l de so-dium et 0,15 mole/l d'acide bromhydrique libre. On a utilisé cette solution à 75o C pour déposer électrolytiquement des revêtements d'alliage platine-iridium sur des cathodes de titane attaquées et protégées par un voile d'or, à trois densités de courant différentes.
La composition des dépôts a varié avec la densité de courant, comme montré dans le tableau suivant:
Tableau I
Densité de courant
à la cathode, A/dm2 Ir (O/o) Pt ( /o)
0,5 60 40
1,6 50 50
2,5 30 70
A la densité de courant de 2,5 A/dm2, la vitesse de formation du dépôt a été de 0,8 micron/heure. Tous les dépôts se sont montrés adhérents, mais leur aspect a passé du brillant au mat avec les densités de courant croissantes.
Exemple 6:
On a préparé des solutions contenant:
(a) 2,5 g/l de rhodium et 2,5 g/l de ruthénium
(b) 2,5 g/l de palladium et 2,5 g de rhodium
(c) 2,5 g/l de palladium et 2,5 g/l de ruthénium.
Dans chacune des solutions, les métaux du groupe du platine étaient présents sous forme de bromures, avec 4 g/l de bromure d'ammonium et 4 g/l de bromure de potassium et un excès d'acide bromhydrique suffisant pour donner les pH indiqués dans le tableau II. On a utilisé des portions de ces solutions à des températures et des densités de courant cathodiques différentes pour déposer galvaniquement des revêtements d'alliages respectivement ruthénium-rhodium, palladium-rhodium et palladium-ruthénium sur des cathodes de titane attaquées et protégées par un voile d'or. Les compositions de ces revêtements sont données dans le tableau II.
Tableau Il
pH Densité de courant (A/dm2) Temp. (0 C) Composition (O/o) (a) Rhodium-ruthénium Ru Rh
0,68 0,3 50 38 62
2,0 50 56 44
0,3 70 31 69
2,0 70 57 43 (b) Palladium-rhodium Rh Pd
1,6 0,3 50 7 93
2,0 50 60 40
0,3 70 - 100
2,0 70 45 55
Tableau II (suite)
pH Densité de courant (A/dmê) Temp. (o C) Composition ( /o) (c) Palladium-ruthénium Ru Pd
0,73 0,3 50 10 90
2,0 50 62 38
0,3 70 - 100
2,0 70 63 37
Exemple 7:
On a préparé une solution contenant 1,6 g/l chaque de palladium, rhodium et ruthénium sous forme de leurs bromures, avec 4 gui de bromure d'ammonium et 4 gel de bromure de potassium et un excès d'acide bromhydrique suffisant pour donner un pH de 0,6.
On a utilisé cette solution à une densité de courant de 2,0 A/dm2 et une température de 700 C pour déposer un revêtement d'alliage contenant 20 /o de ruthénium, 49 ouzo de rhodium et 31 /o de palladium sur une cathode de titane attaquée, protégée par un voile d'or. En abaissant la densité de courant à 0,3 A/dmê, on a obtenu un revêtement consistant entièrement en palladium.
On a fait la constatation surprenante que, lorsque l'on dépose galvaniquement des alliages dans un bain de bromure acide, contenant du platine et de l'iridium, la composition du dépôt est nettement influencée par la température du bain. Ainsi, la proportion d'iridium dans l'alliage platine-iridium déposé augmente rapidement avec les températures croissantes. Pour le dépôt d'alliages platine-iridium, les solutions appropriées comprennent celles qui contiennent jusqu'à 20g/l au total de platine et d'indium, par exemple de 5 à 10g/l, et dans lesquelles le rapport du platine à l'iridium est de 10:1 à 1: 10 io 1: 10 en poids,par exemple de 4: à 1:4, et le pH est de préférence non supérieur à 2.
La densité de courant cathodique peut atteindre 2 ou même 3 A/dm2, et la tem pérature du bain peut varier entre la température ordinaire et 75 C ou même plus.
Cet effet de la température est illustré par l'exemple suivant:
Exemple 8:
On a préparé des bains présentant des rapports Put: jar différents et des pH différents, mais contenant chacun 5 g/l de platine et d'iridium au total, à partir de concentres de platine et d'iridium en dissolvant de l'hexahydroxyplatinate de sodium Na2Pe(OH)6 et du bioxyde d'iridium hydraté IrOs.2H2O respectivement dans de l'acide bromhydrique aqueux en chauffant à reflux.
Après avoir filtré, on a dilué des quantités appro priées de ces concentrés par addition d'eau pour obtenir la solution désirée. les résultats d'essais de revêtement galvanique en utilisant des anodes d'iridium et des cathodes de titane nettoyées sont donnés dans le tableau suivant:
Tableau 111
Rapport Put: jar Temp. du bain Densité de courant % Ir
dans le bain pH (oc) à la cathode (A/dmS) dans le dépôt
3:1 0,9 22 0,6 4
1,2 3
3:1 0,9 45 0,3 22
0,6 25
3:1 0,9 70 0,15 10
0,3 13
0,6 25
1,2 26
7:3 1,5 70 0,6 24
1,2 26
1:1 1,0 29 0.15 28 0.3 11
0,6 8
0,75 4
1,2 7
1:1 1,8 50 0,15 30
0,3 36
0,6 40
0,75 30
1,2 22
Tableau 111 (suite)
Rapport Put:
il Temp. du bain Densité de courant O/o Ir
dans le bain pH (oC) à la cathode (A/dm2) dans le dépôt
1:1 1,8 70 0,15 18
0,3 44
0,6 40
0,75 31
1,2 33
1:1 1,6 70 0,6 47
1,2 48
3 : 7 1,5 70 0,6 60
La formation de revêtements d'alliages platine-iridium par le procédé selon l'invention est un moyen particulièrement utile de fabriquer des électrodes pour l'électrolyse, par exemple pour l'électrolyse de saumure pour la production de chlore, car un revêtement platine iridium, en particulier un revêtement ayant la composition 10 0/o d'iridium-90 0/o de platine, offre une faible surtension.
REVENDICATION I
Procédé d'électro-déposition sur un support d'un revêtement de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium ou d'un alliage d'au moins deux métaux du groupe consistant en platine, palladium, rhodium, ruthénium et iridium, par électrolyse d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique contenant au moins 0,5 g/l du métal ou du total des métaux respectifs.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le bain contient au total 5 à 10 g/l du métal ou des métaux.
2. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le bain contient également des ions sodium.
3. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le bain est exempt de platine et contient également des ions de potassium et/ou d'ammonium.
4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le bain contient 3 à 15 g/l de potassium.
5. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal déposé est le platine et en ce que le pH du bain est inférieur à 2.
6. Procédé selon la revendication I ou l'une des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal déposé est le ruthénium et en ce que le pH du bain est inférieur à 2.
7. Procédé selon la revendication I ou l'une des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal déposé est le palladium et en ce que le pH du bain est de 2 à 4.
8. Procédé selon la revendication I ou l'une des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est le rhodium et en ce que le pH du bain est de 2 à 4.
9. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dépose un alliage platine-iridium sur le support
10. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le rapport du platine à l'iridium dans le bain est de 4:1 à 1: 4 en poids et en ce que le pH ne dépasse pas 2.
11. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le support est en titane.
REVENDICATION II
Bain d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, comprenant une solution aqueuse d'acide bromhydrique contenant au moins deux des métaux platine-palladium-rhodium-ruthénium et iridium, la quantité totale de ces métaux étant d'au moins 0,5 g/l.
SOUS-REVENDICATIONS
12. Bain selon la revendication II, caractérisé en ce qu'il contient également des ions sodium.
13. Bain selon la revendication II ou la sous-revendication 12, caractérisé en ce que les métaux sont le platine et l'iridium dans un rapport compris entre 4:1 et 1: 4 en poids.
14. Bain selon la revendication II, caractérisé en ce qu'il est exempt de platine et contient également des ions potassium et/ou ammonium.
15. Bain selon la sous-revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient 3 à 15 g/1 de potassium.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Process for the electroplating of a platinum group metal
The present invention relates to the electrolytic deposition of metals of the platinum group and their alloys.
It has been found that the metals platinum, palladium, rhodium and ruthenium can be deposited by electrolysis of acidic aqueous solutions containing hydrobromic acid, and that such solutions containing two or more of the elements platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium can be used as baths for the electrolytic deposition of alloys of the metals they contain In accordance with the invention, a coating of one of these metals or alloys is formed on a support by electrolysis of a bath consisting essentially of a solution aqueous acid of at least 0.5 g / l in total of the metal or metals in hydrobromic acid. These solutions consist essentially of bromides of the metal or metals in question and of free hydrobromic acid.
In other words, they do not contain other radicals forming complexes with metals. They should also be free from other halide ions. It is, however, advantageous that uncomplexed cations are present to aid in the flow of current, as this improves the efficiency of the current and the rate of deposit formation, particularly when the acidity of the solution is not strong. Suitable cations for this are sodium, potassium and ammonium ions. However, platinum, when present in solution, is precipitated by potassium or ammonium ions as potassium or ammonium bromoplatinate, and therefore it is preferable to use sodium in a solution. containing platinum.
To prepare solutions containing palladium, rhodium and ruthenium, the hydroxides or hydrated oxides of the metal or metals should be dissolved in aqueous hydrobromic acid. The hydroxides or hydrated oxides of palladium, rhodium and ruthenium are generally prepared themselves by precipitation using potassium or sodium hydroxide or ammonia and therefore may contain small amounts of potassium, sodium or ammonium. To prepare solutions containing platinum, sodium chloroplatinate can be converted to sodium bromoplatinate using hydrobromic acid and nitric acid.
However, a particularly satisfactory way of preparing solutions containing platinum is to dissolve sodium hexahydroxypiatinate or hydroxyplatinic acid in aqueous hydrobromic acid.
The advantage of hexahydroxyplatinate or free acid over hexachloroplatinate is that it obviates the need for additional treatment to remove chloride, which is an unwanted component of the bath. It is advantageous to form concentrated solutions, that is to say solutions containing at least 20 g / liter in total of the metal or metals. Such a concentrated solution can be used either to form the initial bath by dilution, or to regenerate it.
If the method used to prepare the solution containing platinum involves the use of sodium chloroplatinate or sodium hexahydroxyplatinate, sodium will be introduced into the solution, that is, part of the desirable cations to facilitate the passage of current will be introduced. However, larger amounts can be added separately to the solutions, for example as bromides, or added alkali to neutralize the excess acid in the solutions. In solutions free of platinum, it is preferred to use potassium, since it tends to reduce the risk of cracking of the deposits. These solutions advantageously contain from 3 to 15 g / l of potassium.
Solutions may contain other constituents.
Thus, small amounts of brighteners can be present without inconvenience, although they do not provide any advantage.
The concentration of palladium, platinum, rhodium or ruthenium in solutions, as well as that of iridium, should be at least 0.5 g / l and can reach 20 g / l or even more, although that deposits tend to crack at concentrations exceeding 20 g / l.
However, the concentration is preferably between 5 and 10 g / l, the optimum concentration or, in the case of baths containing at least two metals from the platinum group, the optimum total concentration being 5 g / l.
The optimum acidity of these solutions differs with metals. Thus, platinum and ruthenium, like iridium, deposit best in strongly acidic solutions, for example having a pH below 2, while less strongly acidic solutions are preferred in the case of palladium and rhodium. , for example having a pH between 2 and 4. Certain non-noble metals may therefore require protection against attack by acid solutions. For example, copper can be protected against attack by solutions of platinum and ruthenium with a gold veil.
It is preferable to etch heavily polished surfaces, as well as titanium, molybdenum and tungsten surfaces, before electrolysis in order to remove the surface layer and destroy any passive film that may be present. However, too strong an attack causes the formation of a pulverulent surface film, which is not very adherent during electrolysis, in particular in the case of the deposition of a platinum-iridium alloy on titanium. This may be due to high local current densities on protrusions of the etched surface. To avoid this phenomenon, the titanium surfaces can be roughened by sandblasting.
For the electrolysis of these solutions, insoluble anodes are used, which can be made of platinum, iridium or platinized titanium.
Example 1:
Ruthenium hydroxide, precipitated from a solution of ruthenium chloride by means of potassium hydroxide and purified by dialysis, was dissolved in an excess of concentrated hydrobromic acid, which formed a solution of ruthenium practically free of alkali metal. After appropriate dilution with water, the solution contained 5 g / l ruthenium and had a pH of 1.5.
Ruthenium was deposited by electrolysis of part of this solution at 700 C, on a polished copper cathode protected by a gold veil, the anode being made of platinum and the cathodic current density being 2 A / dm2. . The rate of deposit formation was 3 microns / hour. At a thickness of 2.5 microns, the deposit was smooth, shiny and adherent, but was somewhat cracked.
To other portions of this solution were added varying amounts of potassium, sodium and ammonium as their bromides, and similar samples of copper were coated in each of these portions under the same conditions as before. . It has been found that additions of potassium in an amount of 3 to 15 g / l considerably reduce cracking. 3g / l of sodium or ammonium gave some improvement, but less marked than the same amount of potassium.
An increase in the acidity of another serving
alkali metal free solution so that it contains 0.3 mol / liter of hydrobromic acid
free, decreased its stability, greatly reduced the speed
deposit formation and caused more cracking
important of the deposit.
A reduction in current density during electrolysis in the original solution to less than
2 A / dm2 reduced the rate of deposit formation, for example to 0.5 microns / hour for 0.4 A / dm ", and an increase above 2 A / dm2 did not significantly accelerate the deposit. formation of the deposit.
It turned out that the rate of deposit formation also depends on the temperature, 700 ° C. being the optimum value. The formation of the deposit became progressively slower at lower temperatures, while higher temperatures provided no benefit.
Example 2:
Rhodium hydroxide was precipitated from a solution of rhodium chloride using potassium hydroxide, collected by filtration, washed with water, dried and dissolved in excess acid. hydrobromic concentrate and diluted until a rhodium solution was obtained containing 5 g / l of rhodium and having a pH of 3. This solution contained a small amount of potassium.
This solution was used to deposit rhodium electrolytically on a copper cathode at 400 C, at a rate of 3 microns / hour and at a cathode current density of 0.36 A / dm2. For a thickness of 2.5 microns, the deposit was found to be smooth, shiny, adherent and practically free from cracks.
The acidity of the solution turned out to be an important factor. Addition of more hydrobromic acid, lowering the pH below 2, caused the deposit to blacken while raising the pH above 4 gradually lowered the rate of deposit formation. At pH 5, the bath began to decompose.
Blackening of the deposit also occurred when the cathode current density was increased above 2 A / dm2.
The optimum temperature for electrolysis is 40,500 C. Below this interval, the rate of deposit formation gradually decreases, while it does not increase appreciably at higher temperatures.
Example 3:
A palladium-plating solution was prepared as described for rhodium in Example 2, starting with palladium chloride. This solution contained 5 gel of palladium and traces of potassium and had a pH of 3. Palladium was deposited electrolytically from this solution on a copper cathode at 400 ° C. and at the rate of 7.5 microns / hour, with a cathode current density of 0.36 A / dm2. A smooth, shiny and adherent deposit was obtained, free from cracks to a thickness of at least 2.5 microns.
The effects of variations in acidity, current density and temperature were the same as those described for rhodium.
Example 4:
A plating solution was prepared as follows: Sodium hexahydroxyplatinate was heated to reflux with excess concentrated hydrobromic acid and a small amount of bromine. After removing the residual bromine by boiling, the solution was diluted until a solution was obtained containing 5 g / l of platinum and free hydrobromic acid and having a pH of 2.
Platinum was deposited by electrolysis of this solution at 700 ° C. with a cathodic current density of 1.0 A / dm2 on a copper cathode protected by a gold veil, at a rate of 2.5 microns / hour. The deposits were found to be smooth, shiny and adherent.
A decrease in acidity adversely affected the quality of the deposit, and the deposit was found to be poor at pHs above 3. The optimum temperature for electrolysis is 700 C, the rate of deposit formation decreasing at lower temperatures. and not increasing at higher temperatures. The optimum current density is 1 A / dm2, but it is possible to increase it up to 2 A / dm2 or more, provided that a slight decrease in the rate of formation of the deposit is accepted.
The use of acidic aqueous solutions containing hydrobromic acid and at least two metals of the platinum group for electrolytically depositing alloys of these metals is particularly advantageous, since the known methods for galvanically depositing these alloys require the use of a mixture of different electrolytes which may not be easily compatible. The alloys which can be galvanically deposited in accordance with the invention include platinum-irridium, rhodium-iridium, palladiumruthenium, rhodium-ruthenium, palladium-rhodium, platinum-ruthenium and rhodium-palladium-ruthenium.
The following examples describe solutions for galvanically depositing such alloys.
Example 5:
This is an example of platinum-iridium alloy deposition.
A portion of the 5 g / l solution of platinum described in Example 4 was mixed with an equal volume of a solution containing 5 g / l of iridium and 0.3 mole / l of free hydrobromic acid, prepared. by dissolving precipitated iridium dioxide in an excess of concentrated hydrobromic acid and appropriate dilution of the solution. This mixture was then further diluted with an equal volume of water, thus obtaining a solution containing 2.5 g / l of platinum, 2.5 g / l of iridium, 0.5 g / l of sodium and 0.15 mol / l of free hydrobromic acid. This solution was used at 75 ° C to electrolytically deposit platinum-iridium alloy coatings on etched titanium cathodes protected by a gold veil, at three different current densities.
The composition of the deposits varied with the current density, as shown in the following table:
Table I
Current density
at cathode, A / dm2 Ir (O / o) Pt (/ o)
0.5 60 40
1.6 50 50
2.5 30 70
At the current density of 2.5 A / dm2, the rate of deposit formation was 0.8 microns / hour. All the deposits were found to be adherent, but their appearance changed from glossy to dull with increasing current densities.
Example 6:
Solutions were prepared containing:
(a) 2.5 g / l of rhodium and 2.5 g / l of ruthenium
(b) 2.5 g / l of palladium and 2.5 g of rhodium
(c) 2.5 g / l of palladium and 2.5 g / l of ruthenium.
In each of the solutions, the platinum group metals were present as bromides, with 4 g / l of ammonium bromide and 4 g / l of potassium bromide and an excess of hydrobromic acid sufficient to give the indicated pH values. in Table II. Portions of these solutions at different temperatures and cathode current densities were used to galvanically deposit coatings of ruthenium-rhodium, palladium-rhodium and palladium-ruthenium alloys, respectively, on etched titanium cathodes protected by a veil of 'gold. The compositions of these coatings are given in Table II.
Table It
pH Current density (A / dm2) Temp. (0 C) Composition (O / o) (a) Rhodium-ruthenium Ru Rh
0.68 0.3 50 38 62
2.0 50 56 44
0.3 70 31 69
2.0 70 57 43 (b) Palladium-rhodium Rh Pd
1.6 0.3 50 7 93
2.0 50 60 40
0.3 70 - 100
2.0 70 45 55
Table II (continued)
pH Current density (A / dmê) Temp. (o C) Composition (/ o) (c) Palladium-ruthenium Ru Pd
0.73 0.3 50 10 90
2.0 50 62 38
0.3 70 - 100
2.0 70 63 37
Example 7:
A solution containing 1.6 g / l each of palladium, rhodium and ruthenium in the form of their bromides was prepared with 4 mistletoe of ammonium bromide and 4 potassium bromide gel and an excess of hydrobromic acid sufficient to give a pH of 0.6.
This solution was used at a current density of 2.0 A / dm2 and a temperature of 700 C to deposit an alloy coating containing 20% ruthenium, 49 ouzo rhodium and 31% palladium on a cathode. of attacked titanium, protected by a gold veil. By lowering the current density to 0.3 A / dme, a coating consisting entirely of palladium was obtained.
It has been surprisingly found that, when alloys are galvanically deposited in an acid bromide bath, containing platinum and iridium, the composition of the deposit is clearly influenced by the temperature of the bath. Thus, the proportion of iridium in the deposited platinum-iridium alloy increases rapidly with increasing temperatures. For the deposition of platinum-iridium alloys, suitable solutions include those which contain up to 20g / l in total of platinum and indium, for example 5-10g / l, and in which the ratio of platinum to l The iridium is from 10: 1 to 1:10 to 1:10 by weight, for example from 4: to 1: 4, and the pH is preferably not greater than 2.
The cathode current density can reach 2 or even 3 A / dm2, and the temperature of the bath can vary between room temperature and 75 C or even more.
This effect of temperature is illustrated by the following example:
Example 8:
Baths with different Put: jar ratios and different pHs, but each containing 5 g / l of platinum and iridium in total, were prepared from concentrates of platinum and iridium by dissolving hexahydroxyplatinate sodium Na2Pe (OH) 6 and hydrated iridium dioxide IrOs.2H2O respectively in aqueous hydrobromic acid while heating at reflux.
After filtering, appropriate amounts of these concentrates were diluted by adding water to obtain the desired solution. the results of galvanic coating tests using iridium anodes and cleaned titanium cathodes are given in the following table:
Table 111
Put ratio: jar Temp. of the bath Current density% Ir
in the pH bath (oc) at the cathode (A / dmS) in the deposit
3: 1 0.9 22 0.6 4
1.2 3
3: 1 0.9 45 0.3 22
0.6 25
3: 1 0.9 70 0.15 10
0.3 13
0.6 25
1.2 26
7: 3 1.5 70 0.6 24
1.2 26
1: 1 1.0 29 0.15 28 0.3 11
0.6 8
0.75 4
1.2 7
1: 1 1.8 50 0.15 30
0.3 36
0.6 40
0.75 30
1.2 22
Table 111 (continued)
Put report:
he Temp. bath current Density O / o Ir
in the bath pH (oC) at the cathode (A / dm2) in the deposit
1: 1 1.8 70 0.15 18
0.3 44
0.6 40
0.75 31
1.2 33
1: 1 1.6 70 0.6 47
1.2 48
3: 7 1.5 70 0.6 60
The formation of coatings of platinum-iridium alloys by the process according to the invention is a particularly useful means of making electrodes for electrolysis, for example for the electrolysis of brine for the production of chlorine, because a platinum iridium coating , in particular a coating having the composition 10 0 / o iridium-90 0 / o platinum, provides a low surge.
CLAIM I
Process for electroplating on a support a coating of platinum, palladium, rhodium, ruthenium or an alloy of at least two metals from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium, by electrolysis of an aqueous solution of hydrobromic acid containing at least 0.5 g / l of the metal or of the total of the respective metals.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the bath contains a total of 5 to 10 g / l of the metal or metals.
2. Method according to claim I or subclaim 1, characterized in that the bath also contains sodium ions.
3. Method according to claim I or subclaim 1, characterized in that the bath is free from platinum and also contains potassium and / or ammonium ions.
4. Method according to sub-claim 3, characterized in that the bath contains 3 to 15 g / l of potassium.
5. Method according to claim I or subclaim 1 or 2, characterized in that the deposited metal is platinum and in that the pH of the bath is less than 2.
6. Method according to claim I or one of sub-claims 1 to 4, characterized in that the deposited metal is ruthenium and in that the pH of the bath is less than 2.
7. Method according to claim I or one of sub-claims 1 to 4, characterized in that the deposited metal is palladium and in that the pH of the bath is 2 to 4.
8. Method according to claim I or one of sub-claims 1 to 4, characterized in that the metal is rhodium and in that the pH of the bath is 2 to 4.
9. The method of claim I or subclaim 1 or 2, characterized in that depositing a platinum-iridium alloy on the support.
10. Process according to sub-claim 9, characterized in that the ratio of platinum to iridium in the bath is from 4: 1 to 1: 4 by weight and in that the pH does not exceed 2.
11. Method according to sub-claim 9, characterized in that the support is made of titanium.
CLAIM II
Electrolysis bath for carrying out the process according to claim I, comprising an aqueous solution of hydrobromic acid containing at least two of the metals platinum-palladium-rhodium-ruthenium and iridium, the total amount of these metals being at least less 0.5 g / l.
SUB-CLAIMS
12. Bath according to claim II, characterized in that it also contains sodium ions.
13. Bath according to claim II or sub-claim 12, characterized in that the metals are platinum and iridium in a ratio of between 4: 1 and 1: 4 by weight.
14. Bath according to claim II, characterized in that it is free from platinum and also contains potassium and / or ammonium ions.
15. Bath according to sub-claim 14, characterized in that it contains 3 to 15 g / 1 of potassium.
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