FR2616452A1

FR2616452A1 - Process for coating any article by a chemical or electrolytic route and article obtained by this process

Info

Publication number: FR2616452A1
Application number: FR8708230A
Authority: FR
Inventors: Alain Foissy
Original assignee: Automobiles Peugeot SA; Automobiles Citroen SA
Current assignee: Automobiles Peugeot SA; Automobiles Citroen SA
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1987-06-12
Publication date: 1988-12-16
Anticipated expiration: 2007-06-12
Also published as: FR2616452B1

Abstract

This process consists essentially in adding to the bath receiving the article to be coated a heavy compound of the heteropolysaccharide type, such as xanthan gum, so as to keep particles of silicon carbide or calcium fluoride in suspension in the bath, which facilitates their incorporation and their uniform distribution in the coating. This process makes it possible to coat any articles exhibiting improved friction characteristics.

Description

La présente invention a essentiellement pour objet un procédé de revêtement d'une pièce quelconque par voie chimique ou électrolytique. The present invention essentially relates to a method of coating any part by chemical or electrolytic means.

Elle vise également les pièces obtenues par un tel procédé. It also relates to the parts obtained by such a process.

I1 est déjà connu de munir une pièce quelconque d'un revêtement composite à matrice de nickel dans lequel sont incorporées des particules diverses destinées par exemple à améliorer les caractéristiques de frottement des pièces entre elles. It is already known to provide any part with a nickel matrix composite coating in which various particles are incorporated, intended for example to improve the friction characteristics of the parts with one another.

Un tel revêtement peut être réalisé par exemple par voie électrolytique après avoir immergé la pièce à revêtir dans un bain contenant les particules précitées. Such a coating can be produced, for example electrolytically after immersing the part to be coated in a bath containing the aforementioned particles.

Toutefois, pour réaliser une incorporation relativement satisfaisante des particules dans le revêtement, il convenait de proceder à une agitation vigoureuse du bain pour maintenir les particules en suspension et d'utiliser une quantité de ces particules nettement supérieure à celle incorporée au revêtement. However, to achieve a relatively satisfactory incorporation of the particles in the coating, it was necessary to vigorously stir the bath to keep the particles in suspension and to use a quantity of these particles significantly greater than that incorporated into the coating.

Malgré cela, l'incorporation des particules au revêtement ne se faisait pas d'une manière dense et régulière, sans parler du fait que la quantité en excès de particules dans le bain était coûteuse et produisait des boues nécessitant le nettoyage des cuves contenant le bain.Despite this, the incorporation of the particles into the coating was not done in a dense and regular manner, not to mention the fact that the excess quantity of particles in the bath was expensive and produced sludge necessitating the cleaning of the tanks containing the bath .

Aussi, la présente invention a pour but de remédier notamment aux inconvénients ci-dessus en proposant un procédé de revêtement perfectionné qui utilise dans le bain une quantité minimum de particules, à savoir la quantité juste nécessaire pour le revêtement, et qui permet une excellente incorporation avec répartition régulière des particules dans le revêtement de la pièce. Also, the present invention aims to remedy in particular the above drawbacks by proposing an improved coating process which uses in the bath a minimum quantity of particles, namely the quantity just necessary for the coating, and which allows excellent incorporation with even distribution of particles in the coating of the part.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de revêtement d'une pièce par voie chimique ou électrolytique, et du type consistant à immerger ladite pièce dans un bain contenant des particules pour réaliser sur la pièce un revêtement composite, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain un composé du type hétéropolysaccharide maintenant lesdites particules en suspension dans le bain et facilitant leur incorporation et leur répartition régulière dans ledit revêtement. To this end, the subject of the invention is a process for coating a part by chemical or electrolytic means, and of the type consisting in immersing said part in a bath containing particles to produce a composite coating on the part, characterized in that adding a compound of the heteropolysaccharide type to the bath, keeping said particles in suspension in the bath and facilitating their incorporation and their regular distribution in said coating.

Suivant une autre caractéristique de ce procédé, le composé précité est une gomme xanthane dissoute dans le bain suivant une concentration en volume comprise entre environ 0,01 et 0,2 %. According to another characteristic of this process, the above-mentioned compound is a xanthan gum dissolved in the bath according to a concentration by volume of between approximately 0.01 and 0.2%.

Un tel composé de gomme xanthane présentant un poids moléculaire très élevé permet avantageusement le maintien en suspension des particules dans le bain et facilite par conséquent leur incorporation et leur répartition dans le revêtement. Such a xanthan gum compound having a very high molecular weight advantageously allows the particles to remain in suspension in the bath and consequently facilitates their incorporation and their distribution in the coating.

Suivant une autre caractéristique de l'invention, es particules ajoutées au bain constituant par exemple une solution de nickelage sont des particules de carbure de silicium possèdant un diamètre d'environ 3 microns. According to another characteristic of the invention, the particles added to the bath constituting for example a nickel-plating solution are particles of silicon carbide having a diameter of approximately 3 microns.

On précisera encore ici qu'avant leur introduction dans le bain, les particules de carbure de silicium peuvent être soumises à un traitement dans une solution aqueuse contenant un agent tensio-actif fluoré cationique dont elles sont ensuite séparées par centrifugation. It will also be specified here that before their introduction into the bath, the particles of silicon carbide can be subjected to a treatment in an aqueous solution containing a cationic fluorinated surfactant from which they are then separated by centrifugation.

Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, les particules ajoutées au bain constituant par exemple une solution de nickelage sont des particules de fluorure de calcium présentant une surface spécifique d'environ 14 m2/g. According to yet another characteristic of the invention, the particles added to the bath constituting for example a nickel-plating solution are particles of calcium fluoride having a specific surface of approximately 14 m2 / g.

On peut ajouter au bain des adjuvants tels que des agents mouillants et/ou des agents modifiant la germination et la croissance des cristaux. Adjuvants such as wetting agents and / or agents that modify the germination and growth of crystals can be added to the bath.

L'invention vise également les pièces obtenues par le procédé répondant aux caractéristiques ci-dessus, ces pièces comportant un revêtement composite comprenant jusqu'à environ 9% de particules. The invention also relates to the parts obtained by the process meeting the above characteristics, these parts comprising a composite coating comprising up to approximately 9% of particles.

Le procédé de l'invention permet notamment la réalisation par électrolyse et sur une pièce quelconque d'un revêtement composite à matrice de nickel. The method of the invention allows in particular the production by electrolysis and on any part of a nickel matrix composite coating.

Mais l'invention peut également s'appliquer à des revêtements composites à matrice métallique d'une autre nature, telle que le cobalt, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc et les alliages métalliques divers. However, the invention can also be applied to composite coatings with a metal matrix of another nature, such as cobalt, copper, silver, gold, zinc and various metal alloys.

Dans le même ordre d'idées, l'invention permet la réalisation de revêtements composites aussi bien par voie électrolytique que par voie chimique. C'est ainsi que l'on peut indifféremment réaliser des revêtements par une technique d'immersion en bain mort, au tonneau ou par circulation du bain ou de l'objet à revêtir. In the same vein, the invention allows the production of composite coatings both electrolytically and chemically. Thus, it is equally possible to produce coatings by a dead bath immersion technique, in a barrel or by circulation of the bath or of the object to be coated.

Les particules ajoutées dans le bain et destinées à être incorporées au revetement peuvent être des particules abrasives ou destinées à diminuer l'usure du revêtement, comme les oxydes métalliques tels que l'oxyde d'aluminium par exemple, des carbures métalliques tels que le carbure de silicium et le carbure de titane, des nitrures métalliques tels que le nitrure de titane, le nitrure de bore, ou des mélanges de ces composés. The particles added to the bath and intended to be incorporated into the coating may be abrasive particles or intended to reduce the wear of the coating, such as metal oxides such as aluminum oxide, for example metal carbides such as carbide of silicon and titanium carbide, metallic nitrides such as titanium nitride, boron nitride, or mixtures of these compounds.

Ces particules peuvent être aussi des particules destinées à améliorer les caractéristiques de frottement et constituer des particules de téflon, de graphite, de fluorure de calcium, de sulfure de molybdène ou autres. Ces particules peuvent être mélangées entre elles et éventuellement avec des particules abrasives. These particles can also be particles intended to improve the friction characteristics and constitute particles of teflon, graphite, calcium fluoride, molybdenum sulfide or others. These particles can be mixed together and optionally with abrasive particles.

Les particules peuvent encore être destinées à diminuer les fuites thermiques et être constituées par des oxydes métalliques de titane, d'aluminium, de zirconium ou autres. The particles can also be intended to reduce thermal leaks and be constituted by metallic oxides of titanium, aluminum, zirconium or others.

En d'autres termes, la nature, de même que la concentration et les dimensions des particules à incorporer dans le revêtement peuvent etre très variables, sans sortir du cadre de l'invention. In other words, the nature, as well as the concentration and the dimensions of the particles to be incorporated into the coating can be very variable, without departing from the scope of the invention.

La concentration des particules peut atteindre des valeurs élevées, mais on insistera sur le fait que l'invention permet.précisément de diminuer la concentration nécessaire de particules dans le bain, de facon à obtenir un pourcentage donné de particules incorporées, sans utiliser une quantité excessive de particules dans le bain. On verra dans les exemples donnés ci-après qu'il est possible d'incorporer jusqu'à 9% en masse de carbure de silicium dans le nickel avec une concentration de 30 g/l de particules dispersées ayant un diamètre d'environ 3 microns. The concentration of the particles can reach high values, but it will be emphasized that the invention makes it possible precisely to reduce the necessary concentration of particles in the bath, so as to obtain a given percentage of incorporated particles, without using an excessive amount. particles in the bath. It will be seen in the examples given below that it is possible to incorporate up to 9% by mass of silicon carbide in nickel with a concentration of 30 g / l of dispersed particles having a diameter of about 3 microns .

Selon le résultat recherché, on pourra augmenter la concentration de particules, jusqu'à 80% du poids total de la suspension. Le diamètre des particules peut aller jusqu'à 200 microns. Depending on the desired result, the concentration of particles may be increased, up to 80% of the total weight of the suspension. The particle diameter can be up to 200 microns.

Le procédé de l'invention est compatible avec des adjuvants classiques utilisés dans les bains pour la fabrication de revêtements métalliques par voie électrolytique ou chimique. Dans le cas par exemple d'un nickelage obtenu par électrolyse, des agents mouillants ou des agents modifiant la germination et la croissance des cristaux (alcools, saccharinate de sodium ou analogues) peuvent être utilisés et ne diminuent pas l'efficacité du procédé selon cette invention. The process of the invention is compatible with conventional adjuvants used in baths for the manufacture of metallic coatings by electrolytic or chemical means. In the case, for example, of nickel plating obtained by electrolysis, wetting agents or agents modifying the germination and growth of the crystals (alcohols, sodium saccharinate or the like) can be used and do not reduce the efficiency of the process according to this. invention.

On peut également utiliser des adjuvants du type connu en soi pour augmenter l'incorporation de particules dans le revêtement cdmposite. C'est ainsi que l'on peut citer les agents tensio-actifs et les polymères hydrosolubles anioniques, cationiques et non-ioniques. It is also possible to use adjuvants of the type known per se to increase the incorporation of particles into the cdmposite coating. Thus, mention may be made of surfactants and anionic, cationic and nonionic water-soluble polymers.

Dans le cas des adjuvants cationiques, il peut être utile de revêtir les particules avec un agent cationique par immersion préalable des particules dans une solution aqueuse de cet agent, ce après quoi on sépare les particules ainsi revêtues par filtration ou par centrifugation, puis on ajoute ces particules au bain de revêtement. In the case of cationic adjuvants, it may be useful to coat the particles with a cationic agent by prior immersion of the particles in an aqueous solution of this agent, after which the particles thus coated are separated by filtration or by centrifugation, and then added these particles in the coating bath.

Mais, pour illustrer la présente invention on -donnera ci-après, à titre non limitatif, des exemples démontrant-l'efficacité du procédé de la présente invention et résultant essentiellement du fait que l'on utilise dans le bain de revêtement un composé très lourd du type hétéropolysaccharide et constituant de préférence une gomme xanthane. However, to illustrate the present invention, there will be given below, without implied limitation, examples demonstrating the effectiveness of the process of the present invention and resulting essentially from the fact that a very compound is used in the coating bath. heavy of the heteropolysaccharide type and preferably constituting a xanthan gum.

Exemple 1 : Revêtement composite Nickel-Carbure de
Silicium.Example 1: Nickel-Carbide composite coating of
Silicon.

On utilise une solution de nickelage contenant 1% (poids/volume) de gomme xanthane, du chlorure de nickel (NiC12, 6 H20 : 20 g/l), de l'acide borique (30 g/l) et du sulfamate de nickel (Ni (S03 NH2)2, 4 H20 500 g/l). A nickel-plating solution containing 1% (weight / volume) of xanthan gum, nickel chloride (NiC12, 6 H2O: 20 g / l), boric acid (30 g / l) and nickel sulfamate is used. (Ni (S03 NH2) 2, 4 H2O 500 g / l).

50 ml de la solution de gomme xanthane sont introduits dans 950 ml de la solution de nickelage préalablement chauffée à 500 C. 50 ml of the xanthan gum solution are introduced into 950 ml of the nickel-plating solution previously heated to 500 C.

30 g de particules de carbure de silicium de diamètre moyen 3 u sont introduits sous agitation avec un barreau magnétique, dans la solution ci-dessus. 30 g of silicon carbide particles with an average diameter of 3 u are introduced, with stirring with a magnetic bar, into the above solution.

La suspension ainsi préparée est maintenue sous faible agitation pendant une heure environ pour faciliter lthomogénéisation. The suspension thus prepared is kept under gentle stirring for approximately one hour to facilitate homogenization.

On effectue une électrolyse dans la dispersion ainsi préparée en utilisant deux anodes de nickel périphériques et une cathode centrale cylindrique en acier inoxydable. Electrolysis is carried out in the dispersion thus prepared using two peripheral nickel anodes and a central cylindrical cathode of stainless steel.

On répète I'électrolyse avec plusieurs valeurs de la densité de courant et en présence d'adjuvants traditionnels d'électrolyse. The electrolysis is repeated with several values of the current density and in the presence of traditional electrolysis adjuvants.

Dans tous les cas, on a obtenu des dépôts de nickel de bonne qualité contenant des particules de carbure de silicium. In all cases, good quality nickel deposits containing silicon carbide particles were obtained.

Les résultats exprimés en pourcentage massique de particules incorporées dans le nickel sont les suivants
Essai : 1
Densité de courant (A.dm-2) : 2
Carbure de silicium (% masse) : 4,5
Observation : agitation vive du bain.The results expressed as mass percentage of particles incorporated in nickel are as follows
Trial: 1
Current density (A.dm-2): 2
Silicon carbide (mass%): 4.5
Observation: lively agitation of the bath.

Essai : 2
Densité de courant (A.dm-2) : 4
Carbure de silicium (% masse) : 7,8
Observation : agitation faible du bain.Trial: 2
Current density (A.dm-2): 4
Silicon carbide (mass%): 7.8
Observation: weak agitation of the bath.

Essai : 3
Densité de courant (A.dm-2) : 4
Carbure de silicium (% masse) : 5,9
Observation : addition de 4 ml d'agent
mouillant.Trial: 3
Current density (A.dm-2): 4
Silicon carbide (mass%): 5.9
Observation: addition of 4 ml of agent
wetting.

Dureté (Vickers charge 300 g) : 505
Essai : 4
Densité de courant (A.dm-2) : 4
Carbure de silicium (% masse) : 5,9
Observation : addition de 4 ml de saccharinate
de sodium.Hardness (Vickers load 300 g): 505
Trial: 4
Current density (A.dm-2): 4
Silicon carbide (mass%): 5.9
Observation: addition of 4 ml of saccharinate
sodium.

Dureté (Vickers chargé 300 g) : 606
Les photographies des figures 1 et 2 sont des coupes micrographiques des essais 3 et 4 ci-dessus respectivement. On observe une distribution très régulière des particules dans la matrice de nickel.Hardness (Vickers loaded 300 g): 606
The photographs in FIGS. 1 and 2 are micrographic sections of tests 3 and 4 above respectively. A very regular distribution of the particles is observed in the nickel matrix.

Dans des -conditions expérimentales semblables à l'essai 1, mais sans addition de gomme xanthane, le pourcentage massique de carbure de silicium dans le rev8tement était de 2%. Ceci prouve l'influence bénéfique de la gomme xanthane introduite dans le bain et qui comme expliqué précédemment, facilite l'incorporation et la répartition régulière des particules de carbure de silicium dans le revêtement de sorte qu'il est suffisant d'introduire dans le bain la quantité juste nécessaire de particules. Under experimental conditions similar to test 1, but without the addition of xanthan gum, the mass percentage of silicon carbide in the coating was 2%. This proves the beneficial influence of xanthan gum introduced into the bath and which, as explained above, facilitates the incorporation and the regular distribution of the particles of silicon carbide in the coating so that it is sufficient to introduce into the bath. just the right amount of particles.

Exemple 2 : Revêtement composite nickel-carbure de silicium. Effet d'un agent tensio-actif cationique.Example 2: Nickel-silicon carbide composite coating. Effect of a cationic surfactant.

On utilise la même préparation que dans l'exemple 1, mais on traite les particules de carbure de silicium de la manière suivante avant de les introduire dans le bain de nickelage. The same preparation is used as in Example 1, but the particles of silicon carbide are treated in the following manner before introducing them into the nickel-plating bath.

On prépare une solution aqueuse contenant 5 g/l d'agent tensio-actif fluoré cationique. An aqueous solution containing 5 g / l of cationic fluorosurfactant is prepared.

On introduit 30 g de carbure de silicium dans 200 ml de la solution ci-dessus. On sépare ensuite le carbure de silicium par centrifugation et on l'introduit ainsi préparé dans la solution de nickelage. 30 g of silicon carbide are introduced into 200 ml of the above solution. The silicon carbide is then separated by centrifugation and it is introduced thus prepared into the nickel-plating solution.

Les résultats exprimés en pourcentage massique de carbure de silicium dans le revêtement sont les suivants
Essai : 1
Densité de courant (A. dm-2) : 10
Carbure de silicium (% masse) : 8,1
Essai : 2
Densité de courant (A dm-2) : 15
Carbure de silicium (% masse) : 8,6
Dans des conditions expérimentales semblables à l'essai 1, mais sans addition de gomme xanthane, le pourcentage massique de carbure de silicium dans le revêtement était de 3 %.The results expressed as mass percentage of silicon carbide in the coating are as follows
Trial: 1
Current density (A. dm-2): 10
Silicon carbide (mass%): 8.1
Trial: 2
Current density (A dm-2): 15
Silicon carbide (mass%): 8.6
Under experimental conditions similar to test 1, but without the addition of xanthan gum, the mass percentage of silicon carbide in the coating was 3%.

Ceci prouve encore une fois l'intérêt de l'ajout de gomme xanthane dans le bain qui permet une incorporation très supérieure des particules de carbure de silicium dans le revêtement. This proves once again the advantage of adding xanthan gum to the bath which allows a much higher incorporation of the particles of silicon carbide in the coating.

Exemple 3 : Revêtement composite nickel-fluorure de calcium.Example 3: Nickel-calcium fluoride composite coating.

On effectue la même préparition que dans l'exemple 1, mais on remplace la poudre de carbure de silicium par une poudre de fluorure de calcium de surface spécifique voisine de 14 m2g-i. La suspension est maintenue sous faible agitation par un barreau magnétique pendant l'électrolyse. The same preparation is carried out as in Example 1, but the silicon carbide powder is replaced by a calcium fluoride powder with a specific surface area close to 14 m2g-i. The suspension is kept under gentle stirring by a magnetic bar during the electrolysis.

Dans tous les cas, les revêtements électrolytiques obtenus ont été de bonne qualité. Les résultats exprimés en pourcentage massique de fluorure de calcium sont les suivants
Essai : 1
Densité de courant (A. dm-2) : 4
Fluorure de calcium (%masse) : 3,9
Essai : 2
Densité de courant (A.dm-2) : 4
Fluorure de calcium (% masse) : 3,0
Observation: addition de 4 ml d'agent
mouillant. In all cases, the electrolytic coatings obtained were of good quality. The results expressed as mass percentage of calcium fluoride are as follows
Trial: 1
Current density (A. dm-2): 4
Calcium fluoride (mass%): 3.9
Trial: 2
Current density (A.dm-2): 4
Calcium fluoride (% mass): 3.0
Observation: addition of 4 ml of agent
wetting.

Essai : 3
Densité de courant (A.dm-2) : 12
Fluorure de calcium (% masse) : 2,3
pbservation : agitation plus forte.Trial: 3
Current density (A.dm-2): 12
Calcium fluoride (mass%): 2.3
pbservation: stronger agitation.

Les photographies des figures 3 et 4 représentent les coupes micrographiques des essais 2 et 3 ci-dessus respectivement. The photographs in FIGS. 3 and 4 represent the micrographic sections of tests 2 and 3 above respectively.

Dans des conditions expérimentales semblables à l'essai 1, mais sans addition de gomme xanthane, le pourcentage massique de fluorure de calcium dans le revêtement était de 0,2. Under experimental conditions similar to test 1, but without the addition of xanthan gum, the mass percentage of calcium fluoride in the coating was 0.2.

On a donc réalisé suivant l'invention un procédé de revêtement qui permet de réaliser des pièces comportant un revêtement composite avec particules incorporées suivant la proportion désirée et réparties de manière régulière dans ledit revêtement. A coating process has therefore been carried out according to the invention which makes it possible to produce parts comprising a composite coating with particles incorporated in the desired proportion and distributed regularly in said coating.

Une telle technique de revêtement peut être appliquée dans la fabrication d'outils abrasifs et de polissage à matrice métallique par exemple. Such a coating technique can be applied in the manufacture of abrasive and metal matrix polishing tools, for example.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation donnés ci-dessus et comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. Of course, the invention is in no way limited to the embodiments given above and includes all the technical equivalents of the means described as well as their combinations if these are carried out according to the spirit.

Claims

1. A method of coating a part chemically or electrolytically and of the type consisting in immersing the part in a bath containing particles to produce a composite coating on the part, characterized in that a compound of the type is added to the bath heteropolysaccharide maintaining said particles in suspension in the bath and facilitating their incorporation and their regular distribution in said coating.

2. Method according to claim 1, characterized in that the above-mentioned compound is a xanthan gum dissolved in the bath according to a concentration by volume of between approximately 0.01 and 0.2%.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the particles added to the bath constituting for example a nickel-plating solution are particles of silicon carbide having a diameter of approximately 3 microns.

4. Method according to claim 3, characterized in that before their introduction into the bath, the silicon carbide particles have been subjected to a treatment in an aqueous solution containing a cationic fluorinated surfactant from which they are then separated by centrifugation .

5. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the particles added to the bath constituting for example a nickel-plating solution are particles of calcium fluoride having a specific surface of approximately 14 m2 / g.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that additives to the bath are added such as wetting agents and / or agents modifying the germination and growth of the crystals.

7. Part obtained by the method according to one of claims 1 to 6 and the coating of which comprises between approximately 2 and 9% of particles.