FR2475582A1 - Electrodeposition of nickel contg. hard particle dispersion - using chemically plated zinc-nickel layer to improve nickel adhesion to light metal alloy - Google Patents

Electrodeposition of nickel contg. hard particle dispersion - using chemically plated zinc-nickel layer to improve nickel adhesion to light metal alloy Download PDF

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Abstract

In the formation of a nickel coating contg. a dispersion of hard particles, esp. of silicon carbide, on a light metal alloy workpiece, esp. of an aluminium-silicon alloy, a zinc-nickel layer is chemically deposited on the workpiece from a fluoboric bath having a Zn/Ni atomic ratio of 1.5-2.5 at pH 3.5-4 for 30-60 sec., prior to electroplating with nickel and then with nickel contg. the hard particles. The method is useful for forming wear resistant surface on the internal walls of ic. engine components. Processing of small components, e.g. cylinders for moped engines, is simplified since a shot blasting pretreatment is not required. The zinc- nickel layer does not dissolve in the nickel plating bath and the layer leads to very satisfactory adhesion of the nickel coating.

Description

La présente invention est relative à- des perfectionnements aux procédés de formation d'un revêtement de nickel contenant une phase dispersée de particules de grande dureté, notamment de particules de carbure de silicium, sur des pièces en alliage métallique léger, notamment des pieces en aluminium silicium
Ces procédés de formation d'un revêtement de nickel avec particules permettent d'obtenir des surfaces résistant à l'usure sur des alliages légers tels que des alliages à base d'aluminium.
The present invention relates to improvements to the processes for forming a nickel coating containing a dispersed phase of particles of very hardness, in particular particles of silicon carbide, on parts of light metal alloy, in particular parts of aluminum. silicon
These methods of forming a nickel coating with particles make it possible to obtain wear-resistant surfaces on light alloys such as aluminum-based alloys.

Elle a trouvé un développement important pour la formation de revêtements sur la paroi interne de pièces de moteurs à combustion interne.It found an important development for the formation of coatings on the internal wall of parts of internal combustion engines.

Ces procédés consistent d'une manière générale à effectuer un dépôt de zinc par voie chimique, un dépôt de nickel par voie électrolytique et enfin un dépôt de nickel contenant des particules par voie électrolytique. These methods generally consist of depositing zinc by chemical means, depositing nickel by electrolytic means and finally depositing nickel containing particles by electrolytic means.

Gn perfectionnement à ces procédés permettant d'améliorer l'adhérence a été décrit dans le brevet FR 71 40 153. A great improvement in these methods making it possible to improve the adhesion has been described in patent FR 71 40 153.

Il consiste à effectuer successivement un grenaillage de la pièce en aluminium silicié à revêtir, une attaque sodique, une attaque fluonitrique, un dépôt de zinc en milieu alcalin (zincate) en deux opérations successives séparées par une dissolution en milieu nitrique, avant d'effectuer de manière habituelle un dépôt de nickel simple puis un dépôt de nickel contenant des particules, par voie électrolytique, en utilisant des anodes de nickel,
Il s'est avéré que le grenaillage qui constitue l'une des opérations essentielles de ce procédé était pratiquement impossible à mettre en oeuvre pour des pièces de faible dimension telles que des cylindres de moteurs équipant les cyclomoteurs.
It consists of successively blasting the piece of silicon aluminum to be coated, a sodium attack, a fluonitric attack, a deposit of zinc in an alkaline medium (zincate) in two successive operations separated by a dissolution in a nitric medium, before carrying out usually a simple nickel deposit and then a nickel deposit containing particles, electrolytically, using nickel anodes,
It turned out that the shot peening which constitutes one of the essential operations of this process was practically impossible to implement for parts of small dimension such as cylinders of engines equipping the mopeds.

En outre, il s'est avéré que le dépôt chimique de zinc obtenu à partir d'un zincate se dissout dans le bain de nickel. In addition, it has been found that the chemical deposit of zinc obtained from a zincate dissolves in the nickel bath.

Le zinc est remplacé par du nickel mais qui est sous forme pulvérulente et qui est non adhérent, ce qui diminue considérable- ment l'adhérence du nickel électrolytique. En outre, la teneur en zinc du bain augmente en cours d'utilisadon et ernpeche rapidement tout dépôt électrolytique. Zinc is replaced by nickel but which is in powder form and which is non-adherent, which considerably reduces the adhesion of electrolytic nickel. In addition, the zinc content of the bath increases during use and quickly prevents electrolytic deposits.

La présente invention vise à remédier à ces inconvérnents en permettant notamment le revêtement de cylindres de faibles dimensions, tout en simplifiant les opérations de traitement
Le procédé selon la présente invention de formation d'un revêtement de nickel contenant une phase dispersée de particules de grande dureté, notamment de particules de carbure de silicium, sur des pièces en alliage métallique léger, notamment des pièces en aluminium silicié,consistant à effectuer par voie électrolytique un dépôt de nickel puis un dépôt de nickel contenant des particules de grande dureté, est caractérisé en ce que l'on effectue préalablement au déport de nickel par voie électrolytique, un dépôt chimique de zinc-nickel à l'aide d'une solution en milieu fluoborique de zinc nickel dans un rapport atomique de Zn/Ni de 1,5 à 2, 5, à un pH de 3, 5 à 4, pendant une durée de 30 secondes à une minute.
The present invention aims to remedy these disadvantages by allowing in particular the coating of small cylinders, while simplifying the processing operations.
The method according to the present invention for forming a nickel coating containing a dispersed phase of particles of high hardness, in particular particles of silicon carbide, on parts of light metal alloy, in particular parts of silicon aluminum, consisting in performing by electrolytic deposition of nickel and then deposition of nickel containing particles of high hardness, is characterized in that, prior to the offset of nickel, electrolytic deposition of zinc-nickel is carried out using a solution in a fluoboric medium of zinc nickel in an atomic ratio of Zn / Ni of 1.5 to 2.5, at a pH of 3.5 to 4, for a period of 30 seconds to one minute.

La Demanderesse a découvert qu'un tel traitement préalable permet d'obtenir une adhérence treks satisfaisante du dépôt électrolytique de nickel. En particulier, il ne se produit pratiquement pas de dissolution du zinc. The Applicant has discovered that such a preliminary treatment makes it possible to obtain satisfactory trek adhesion of the electrolytic deposition of nickel. In particular, there is practically no dissolution of the zinc.

Le temps de traitement est un élément fondamental de la présente invention. Il a en effet été découvert que des temps de traitement supérieurs conduisent à une diminution de l'adhérence du dépôt électrolytique de nickel.Processing time is a fundamental part of the present invention. It has in fact been discovered that longer treatment times lead to a decrease in the adhesion of the electrolytic deposit of nickel.

Le rapport zinc/nickel est également déterminant. The zinc / nickel ratio is also decisive.

On utilise avantageusement une solution de fluoborates de zinc et de nickel contenant de 11 à 14 g/l de zinc eut de 6 à 8 g/l de nickel.Advantageously, a solution of zinc and nickel fluoborates containing 11 to 14 g / l of zinc or 6 to 8 g / l of nickel is used.

Selon une autre caractéristique du procédé on effectue le
dépôt chimique ainsi que les dépots électrolytiques en disposant
chaque pièce à revetir sur un porteur comportant une anode,
anode qui est avantageusement une anode insoluble.
According to another characteristic of the process, the
chemical deposition as well as electrolytic deposits by disposing
each part to be coated on a carrier comprising an anode,
anode which is advantageously an insoluble anode.

Le fait d'effectuer à la fois le dépôt chimique et les dépôts
électrochimiques sur un meme porteur permet d'éviter les phéno
mènes de passivation au contact de I'air,phénomène que l'onrencontre lorsque le dépôt chimique est effectué en paniers.
Performing both chemical deposition and deposition
electrochemical on the same carrier avoids the pheno
Passivation phenomena in contact with air, a phenomenon encountered when chemical deposition is carried out in baskets.

La présence d'une anode insoluble pour les opérations de
dépôt électrolytique est avantageuse par rapport aux anodes clas
siques en nickel, notamment dans le cas de revêtement de cylindres de faible diamètre. En outre, une telle anode, généralement
de forme cylindrique et disposée aux centres des cylindres à revêtir, permet d'obtenir des dépôts plus réguliers que ceux obtenus
avec des anodes solubles en nickel (normalement contenu dans des paniers).
The presence of an insoluble anode for the operations of
electrolytic deposition is advantageous compared to conventional anodes
nickel sics, especially in the case of coating of small diameter cylinders. In addition, such an anode, generally
cylindrical in shape and arranged in the centers of the cylinders to be coated, allows for more regular deposits than those obtained
with soluble nickel anodes (normally contained in baskets).

On peut utiliser comme anode insoluble des anodes en carbone, en ferrosilicium ou, de préférence, en plomb. Carbon, ferrosilicon or preferably lead anodes may be used as the insoluble anode.

Avec des anodes en plomb, on opère avantageusement le
dépôt chimique à un pH de 3, 9 pour lrniter la dissolution du plomb.
With lead anodes, the
chemical deposition at pH 3, 9 to limit the dissolution of lead.

Préalablement au dépôt chimique, on effectue normalement
un dégraissage alcalin et un décapage fluonitrique. Ce décapage
fluonitrique est avantageusement effectué avec un mélange d'acide
nitrique et d'un sel acide fluoré tel que le bifluorure acide d'am
monium. Il est à noter que, contrairement à la technique antérieu
re, tout traitement par grenaillage'est inutile.
Prior to chemical deposition, it is normally carried out
alkaline degreasing and fluonitric pickling. This stripping
fluonitric is advantageously carried out with a mixture of acid
nitric and a fluorinated acid salt such as acidic bifluoride
monium. It should be noted that, unlike the prior art
re, any shot blasting treatment is useless.

Les alliages légers à revêtir sont généralement des allia
ges à base d'aluminium et notamment de l'aluminium hypersilicié,
c'est-à-dire contenant au moins 10 % de silicium.
The light alloys to be coated are generally alloys
aluminum-based and in particular hypersilicon aluminum,
that is to say containing at least 10% silicon.

Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

EXEMPLE 1
On traite des cylindres en alliage d'aluminium à 12 % de
silicium, ayant un diamètre interne de 40 mm de la manière
suivante.
EXAMPLE 1
Aluminum alloy cylinders at 12%
silicon, having an internal diameter of 40 mm in the way
next.

a) Traitement en panier.a) Basket treatment.

On effectue les traitements suivants en panier 1. Un dégraissage alcalin avec une solution aqueuse contenant l'équivalent de 45 g/l de soude caustique (NaOH) pendant une durée de 45 s à 1 mn, à une température de 60 à 700C. The following treatments are carried out in basket 1. An alkaline degreasing with an aqueous solution containing the equivalent of 45 g / l of caustic soda (NaOH) for a period of 45 s to 1 min, at a temperature of 60 to 700C.

2. Rinçages en cascade; 3. un décapage fluoronitrique avec une solution aqueuse contenant 600 à 700 g/l d'acide nitrique et 120 g/l de bifluorure acide d'ammonium WH4HF2, pendant 3 mn à une température de 20 à 25 C; 4. Rinçages en cascade; b) Traitement sur porteurs.2. Cascade rinses; 3. a fluoronitric pickling with an aqueous solution containing 600 to 700 g / l of nitric acid and 120 g / l of ammonium acid bifluoride WH4HF2, for 3 min at a temperature of 20 to 25 C; 4. Cascade rinses; b) Treatment on carriers.

Après montage des cylindres sur des porteurs classiques comportant une partie cathodique sur laquelle sont fixés les cylindres à revêtir et une partie anodique constituée par une anode cylindrique en plomb de25 mm de diamètre disposée au centre des cylindres, on effectue les traitements suivants 1. dépôt chimique de zinc-nickel.After mounting the cylinders on conventional carriers comprising a cathode part on which the cylinders to be coated are fixed and an anode part constituted by a 25 mm diameter cylindrical lead anode placed in the center of the cylinders, the following treatments are carried out 1. chemical deposition zinc-nickel.

On utilise un bain aqueux de fluoborates de zinc et de nickel contenant 12 g/l de zinc et 7 g/l de nickel, ayant un pH de 3, 9. On effectue le dépôt à 25"C pendant 45 secondes.An aqueous bath of zinc and nickel fluoborates containing 12 g / l of zinc and 7 g / l of nickel, having a pH of 3. 9, is used. The deposition is carried out at 25 "C for 45 seconds.

On obtient un dépôt de zinc-nickel contenant environ 90 % de zinc et 10% de nickel.A zinc-nickel deposit containing approximately 90% zinc and 10% nickel is obtained.

2. Rinçages en cascade; 3. Prénickelage. 2. Cascade rinses; 3. Pre-nickel plating.

On effectue un prénickelage avec un bain aqueux contenant 100 g/l de nickel sous forme de sulfate, 5 g/l d'acide borique et 50 mlll d'une solution à 5 % de saccharinate et à 5 % de dibenzosulfimide et ayant un pH de ,8àt,2.Qn effectue le dépôt à une température de 60"C avec densité de courant de 5 à 6 A/dm pendant 10 mn.Pre-nickel plating is carried out with an aqueous bath containing 100 g / l of nickel in the form of sulfate, 5 g / l of boric acid and 50 ml of a solution containing 5% saccharinate and 5% dibenzosulfimide and having a pH from, 8àt, 2.Qn the deposition is carried out at a temperature of 60 "C with current density of 5 to 6 A / dm for 10 min.

L'épaisseur déposée est d'environ 10 p . The thickness deposited is approximately 10%.

4. Nickelage avec particules.4. Nickel plating with particles.

On opère avec un bain ayant une composition identique à celle utilisée pour le prénickelage mais qui contient en outre 110 g/l de carbure de silicium ayant une taille moyenne de particules de
2 à 3 ,Y . On introduit les cylindres sur porteur sans courant et on opère à 60 C avec une intensité de 15 Aldm pendant 50 mn.
The operation is carried out with a bath having a composition identical to that used for pre-nickel plating but which also contains 110 g / l of silicon carbide having an average particle size of
2 to 3, Y. The cylinders are introduced on a carrier without current and the operation is carried out at 60 ° C. with an intensity of 15 Aldm for 50 min.

L'épaisseur déposée est voisine de 120J1 5. Ringag;es en cascade;
On obtient ainsi un revêtement de nickel avec particules qui présente une bonne adhérence.
The thickness deposited is close to 120J1 5. Ringag; es in cascade;
A nickel coating with particles is thus obtained which has good adhesion.

La Fig. 1 annexée est une photographie d'une coupe d'un cylindre traité où l'on observe de bas en haut l'aluminium, le dépôt de prénickelage et le dépôt de nickel avec particules. Aucune anomalie n'apparaft. Fig. 1 attached is a photograph of a section of a treated cylinder in which the aluminum, the pre-nickel deposition and the deposition of nickel with particles are observed from bottom to top. No anomalies appear.

EXEMPLE COMPAPTIF
On opère comme à l'exemple 1, sauf que le temps de traitement dans le bain de fluoborates de zinc et de nickel est de 3 mn.
COMPAPTIVE EXAMPLE
The procedure is as in Example 1, except that the treatment time in the bath of zinc and nickel fluoborates is 3 min.

La Fig. 2 annexée est une photographie d'une coupe d'un cylindre traité. Il apparaît des points noirs entre l'aluminium et le dépôt de nickel qui sont le signe d'une mauvaise adhérence du nickel sur l'aluminium. Fig. 2 attached is a photograph of a section of a treated cylinder. Black dots appear between the aluminum and the nickel deposit which are a sign of poor adhesion of the nickel to the aluminum.

Claims (8)

RevendicationsClaims 1 Procédé de formation d'un revêtement de nickel contenant une phase dispersée de particules de grande dureté, notamment des particules de carbure de silicium, sur des pièces en alliage métallique léger, notamment des pièces en aluminium silicié, consistant à effectuer, par voie électrolytique, un dépôt de nickel puis un dépôt de nickel contenant des particules de grande dureté, caractérisé, en ce que l'on effectue préalablement au dépôt de nickel par voie électrolytique, un dépôt chimique de zinc-nickel à l'aide d'une solution en milieu fluoborique de zinc-nickel dans un rapport atomique Zn/Ni de 1,5 à2,5, à unpH de 3,5 à4, pendant une durée de 30 s à 1 mn. 1 Method for forming a nickel coating containing a dispersed phase of particles of high hardness, in particular particles of silicon carbide, on parts of light metal alloy, in particular parts of silicon aluminum, consisting in performing, by electrolytic means , a nickel deposit and then a nickel deposit containing particles of high hardness, characterized in that, prior to the deposit of nickel by electrolytic means, a chemical deposit of zinc-nickel is carried out using a solution in a zinc-nickel fluoboric medium in a Zn / Ni atomic ratio of 1.5 to 2.5, at a pH of 3.5 to 4, for a period of 30 s to 1 min. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour effectuer le dépôt de zinc-nickel, une solution de fluoborates de zinc et de nickel contenant de 11 à 14 g/l de zinc et de 6 à 8 g/l de nickel. 2. Method according to claim 1, characterized in that a solution of zinc and nickel fluoborates containing 11 to 14 g / l of zinc and from 6 to 8 g is used to deposit the zinc-nickel. / l of nickel. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt chimique ainsi que les dépôts électrolytiques en disposant chaque pièce à revetir sur un porteur comportant une anode. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the chemical deposition is carried out as well as the electrolytic deposits by placing each part to be coated on a carrier comprising an anode. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anode est une anode insoluble. 4. Method according to claim 3, characterized in that the anode is an insoluble anode. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'anode est en plomb. 5. Method according to claim 4, characterized in that the anode is lead. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on opère le dépôt chimique à un pH de 3,9. 6. Method according to claim 5, characterized in that the chemical deposition is carried out at a pH of 3.9. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce qu'on effectue préalablement au dépôt chimique un décapage fluonitrique en utilisant une solution d'acide nitrique et d'un sel acide fluoré. 7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a fluonitric pickling is carried out before the chemical deposition using a solution of nitric acid and a fluorinated acid salt. 8. Pièces revetues par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Parts coated by a process according to any one of the preceding claims.
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