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Moyen pour le traitement de zino et dal11ages de zino.
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L'objet de la présente invention est un moyen pour le traitement de zinc et d'alliages de zinc en vue de l'obtention d'une couche de phosphate d'une adhérence parfaite qui, d'une part, protège le métal contre la corrosion et qui, d'autre part, constitue une bonne surface d'adhésion pour les couches de peinture, de vernis, etc. que l'on y applique.
Il est connu d'appliquer des couches de phosphate au zinc et aux alliages de zinc; toutefois, les couches de ce genre, telles qu'on les connaît, sont peu esthétiques et accu- sent le plus souvent des taches et des différences d'épaisseur aux divers endroits d'une pièce déterminée. AU début, on a- vait suggéré de traiter le zinc à l'aide d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide nitrique; dans ce traitement, il se produit d'abord une dissolution du zinc; quant au liquide employé, il s'opère une augmentation de la teneur en zinc et un décroissement de celle en acide jusqu'à ce que le liquide passe à l'état d'équilibre; ce n'est qu'à ce moment là que
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commence la formation de la couche de phosphate.
Dans le do- maine considéré, le terme "équilibre" signifie d'ordinaire un certain rapport favorable entre zinc et acide libre, dans le liquide utilisé, vu qu'il faut une quantité déterminée d'a- cide libre pour maintenir le zinc dissous. Puis, on a em- ployé des solutions acides de phosphate de zinc qui, au moins au début du traitement, se trouvaient en équilibre. Cepen- dant, de telles solutions donnent des couches très claires, blanches ou gris-clair, et l'efficacité de ces solutions va- rie sensiblement au moindre changement, à la moindre modifi- oation - d'ailleurs inévitable - des conditions dans lesquel- les s'effectue le traitement.
On constate assez fréquemment que des feuilles de zinc ou des pièces coulées sont recouver- tes parfaitement à certains endroits, tandis que d'autres places ne le sont pas du tout, et de telles irregularités dans la formation de la couche s'avèrent particulièrement fâcheuses dans les fers galvanisés à surface dite cristallisée.
Grâce à l'invention, ces inconvénients sont supprimés et l'on obtient des couches de phosphate plus foncées et plus agréables à la vue qu'auparavant, et qui accusent partout une épaisseur uniforme; de plus, elles adhèrent parfaitement tout en tenant très bien les couches de peinture y appliquées.
11 a été constaté que l'addition, aux bains de phosphate, de combinaisons dissociables de nickel et/ou de cobalt amélio- re considérablement, en ce qui concerne les points indiqués ci-dessus. la formation de la couche; en conséquence, le pro- cédé suivant l'invention consiste en ce que la surface de zinc est exposée à l'action d'une solution qui, comme anions, renferme principalement des anions PO4 et, comme cations, principalement des cations de Zn et, en outre, de faibles quantités d'anions de N03 et de cations de Ni ou de Co
Il a été démontré que déjà de faibles quantités de Ni ou de Co exercent une influence très favorable sans toutefois
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influencer sensiblement la durée de traitement;
puis, qu'une quantité déjà un peu plus forte détermine une teinte plus fon- cée de la couche obtenue tout en exigeant, pour la formation de la couche, une durée déjà quelque peu plus longue, et enfin que des concentrations encore plus élevées prolongent considé- rablement le temps nécessaire à la formation de la couche, tandis que cette dernière, au lieu d'être meilleure, laisse plutôt à désirer et présente une teinte moins foncée.
On a encore trouvé que d'autres métaux, supérieurs au fer, comme par exemple le cuivre, l'argent, le mercure, l'antimoi- ne ou similaires, dont l'addition aux bains de phosphate avait été proposée pour le traitement de fer et d'alliages de fer, ne permettent pas d'obtenir le même effet sans compromettre fortement le pouvoir adhésif, la résistance à la corrosion et le pouvoir de bien tenir les couches de peinture et de vernis y appliquées. En recourant aux dites additions, aux bains de phosphate, il est possible que du métal libre, comme le au ou 1 AG se dépose dans la couche de phosphate, tandis que les couches obtenues d'après la présente invention ne contien- nent apparemment pas de nickel métallique à l'état libre, ni de cobalt.
Pour en faciliter la compréhension, l'invention est dé- crite ci-après à l'aide de quelques exemples de réalisation.
Exemple 1 :
On réalise d'abord la solution initiale suivante : Zn 0 1.530 1b = !83,6 gr Ni CO3 0.248 1b = 29.76 " H3Po4 (75%) 0.500 gal 795,0 gr H NO3 (38.Bé (= s.G. 1,36) 0.0487 gal 66,23 gr Eau q.s. 1.000 gal = q.s. 1 litre
Il est très avantageux d'ajouter les acides à de l'eau contenant en suspension le Zno et le Ni CO3 tout en brassant et agitant l'ensemble, et ce jusqu'à la oessation du dégage-
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ment de gaz et jusqu'à ce que la solution devienne claire.
Pour utiliser cette solution initiale, on dilue celle-ci jusqu'à 8% (pourcentage en volume) et la porte à une tempéra- ture de 70 à 75 C; puis on.immerge dans la dite solution, la pièce à traiter, par exemple la tôle galvanisée. Le déga- gement d'hydrogène assez fort au début cesse presque complète- ment après quelque 30 secondes ; on retire alors la pièce de la solution, la rince bien et puis, on la sèche.
Si, comme pièce à traiter, on utilise une tôle galvanisée, cette dernière présentera une couche uniforme, gris-foncé, adhérant parfaitement et accusant une forte résistance à la corrosion; une couche de peinture y appliquée durera longtemps.
Certaines sortes de zinc et d'alliages de zinc peuvent, par ce traitement, être reoouvertes plus facilement que d'autres; cer- taines pièces coulées par injection sont de préférence trai- tées à des températures supérieures, atteignant presque le point d'ébullition de la solution. D'autre part, cette der- nière pourra aussi être employée à des températures moins éle- vées, ce qui accroît evidemment la durée du traitement.
La solution indiquée ci-dessus donnera une couche rela- tivement foncée; on obtient une couche plus claire en diminu- ant la quantité de nickel; dans la solution mentionnée, on compte 1 équivalent de nickel pour 9 équivalents de zinc.
L'influence favorable que le nickel exerce sur l'uniformité de la couche, peut être constàtée même lorsque le rapport N1;Zn est de 1:100. Un accroissement de la quantité relative de nickel rendra la couche plus foncée, et ce jusqu'à ce qu'il ait 1 équivalent de N1 sur 2 équivalents de Zn. En augmen- tant encore la quantité de nickel, on obtiendra une couche plus claire, plus mince ; en outre, on constatera qu'elle com- mence à perdre en ce qui concerne ses propriétés avantageuses.
Le comportement du cobalt est tout analogue à celui du nickel; cependant, la couche obtenue à l'aide de cobalt ao-
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cuse une teinte légèrement plus claire; le poids moléculai- re en étant presque égal, le nickel peut être remplacé par une quantité de poids égal de cobalt. La teinte le plus fon- cée de la couche est réalisée au moyen de cobalt, lorsqu'il y a 1 équivalent de Co pour 1 équivalent de Zn, c'est à dire à peu près. Toutefois, il n'y a apparemment aucun avantage à employer du nickel ou du cobalt en une quantité supérieure à 1 équivalent de ces métaux, pour 2 équivalents de zinc.
Comme il a été dit ci-dessus, la formation de la couche est quelque peu retardée par l'addition d'une plus forte quan- tité de nickel ou de cobalt. Ce retard est peu important aussi longtemps que le rapport, au point de vue équivalents, de ces métaux au zinc, ne dépasse pas 1:9: mais ce retard devient sensible lorsque la concentration est plus forte, et excessif lorsque le rapport est de 1:2
La quantité de nitrate peut être modifiée dans de larges proportions; en général, 0,12 d'équivalent de NO3 pour 1 équi- valent de tous les cations métalliques, est tout à fait suf- fisant. Mais cette quantité peut, sans aucun inconvénient, être portée à 0,4 d'équivalent.
D'autre part, une quantité de 0,05 donnera encore de bons résultats ; toutefois,lorsqu'on traite un zinc très actif, le nitrate est si rapidement con- sommé qu'il en faut un apport plus fréquent que des autres composants du bain.
La présence d'autres cations ou d'anions n'est pas préci- sément nocive aussi longtemps que la quantité n'en est pas trop grande; on veillera à ce que ceux-ci ne puissent s'y accumuler en trop forte quantité. Pour cette raison, on pour- ra aussi utiliser la solution ci-après, dans laquelle le Ni est remplacé par du cobalt, celui-ci étant introduit sous for- me de sulfate, et le nitraze sous forme de nitrate de soude.
Exemple 2:
Comme solution initiale, on utilise la composition sui-
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vante : Zn 0 1,500 lb = 180. - gr.
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Go 804 . 7 HZO 0,587 Il 70,5 If Na N03 0,402 48,2 @ H3PO4 (75%) 0,500 gal @ 795,0 " Eau q.s 1, 000 gal q. s . 1 litre
Pour l'utiliser, cette solution est diluée à l'eau jus- qu'à 5 - 10% (pourcentage volumétr.) ; on l'emploie exactement comme la solution indiquée à l'exemple 1.
Cependant, la régé- nération de ce bain ne peut se faire indéfiniment avec la so- lution initiale, car il y aurait finalement une trop forte ac-
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eumulation de la: et de 80 4*
La consommation -relative et absolue- des composants du bain varie légèrement d'après le métal traité et les condi- tions de travail. Lorsque, en utilisant le bain pendant un certain temps, on désire ne pas modifier la durée de traite- ment tout en obtenant la même teinte de la couche, il est à conseiller d'opérer la rénération au moyen d'une addition spé- ciale de composants du bain, au lieu d'une addition de solu- tion initiale, et d'en choisir minutieusement ceux-ci, par exemple en utilisant du nitrate de nickel ou du phosphate de zinc.
Comme il a été dit antérieurement, le procédé peut aussi être appliqué à froid, c'est à dire à une température normale, ce qui est souvent indispensable, par exemple lorsqu'il s'agit de clôtures, de toits ou d'autres parties d'un bâtiment.
Dans ce cas, on emploie de préférence des solutions concen- trées, par exemple une solution contenant 20% de la solution initiale de l'exemple 1. Une solution particulièrement ap- propriée à ce but est la suivante :
Exemple 3 ;
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Zno 0,3001b @ 36,0 gr Ni (NO3)2 5H20 0,144 " = 17,3
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lÍ3P04 l'ï5p ) 0,140 gal = 22;5 .
Méthanole 0,100 " =- 80,0 " Humeoteur 0,010 1b - 1,2 " Eau q.s. 1,000 gel = q.s. 1 litre
Comme humeoteur, on pourrait par exemple utiliser de l'acide sulfo-naphtylo-isopropylique.
Cette solution peut être employée sans être diluée ; elle humecte parfaitement la surface métallique à traiter et forme une couche en un temps pratiquement suffisant; on l'applique aux surfaces à traiter soit au pinceau, soit par projection; on l'y laisse agir jusuq'à ce qu'on n'y constate plus d'ac- tion, ce qui dure environ 5 à 30 minutes, suivant les condi- tions spéciales (températute, genre du métal traité); la surfa- ce traitée est bien rincée à l'eau et pourra, dès qu'elle est sèche, recevoir les couches de peintures etc.
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Medium for the treatment of zino and zino dal11ages.
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The object of the present invention is a means for the treatment of zinc and zinc alloys with a view to obtaining a phosphate layer with perfect adhesion which, on the one hand, protects the metal against corrosion and which, on the other hand, constitutes a good adhesion surface for layers of paint, varnish, etc. that we apply to it.
It is known to apply layers of phosphate to zinc and zinc alloys; however, such layers, as they are known, are unsightly and most often exhibit stains and differences in thickness at various locations within a particular room. Initially, it was suggested to treat the zinc with a mixture of phosphoric acid and nitric acid; in this treatment, the zinc first dissolves; as for the liquid used, there is an increase in the zinc content and a decrease in the acid content until the liquid passes to the equilibrium state; it is only then that
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the formation of the phosphate layer begins.
In the field under consideration, the term "equilibrium" usually means a certain favorable ratio between zinc and free acid, in the liquid used, since a definite amount of free acid is required to keep the zinc dissolved. . Then, acidic solutions of zinc phosphate were employed which, at least at the start of the treatment, were in equilibrium. However, such solutions give very clear, white or light gray coats, and the effectiveness of these solutions varies appreciably with the slightest change, the slightest - moreover inevitable - modification of the conditions under which. - the processing is carried out.
It is quite frequently observed that zinc sheets or castings are perfectly covered in certain places, while other places are not at all, and such irregularities in the formation of the layer are particularly annoying. in galvanized irons with a so-called crystallized surface.
Thanks to the invention, these drawbacks are eliminated and we obtain layers of phosphate darker and more pleasant to the sight than before, and which show a uniform thickness everywhere; in addition, they adhere perfectly while holding very well the layers of paint applied to them.
The addition to the phosphate baths of dissociable combinations of nickel and / or cobalt has been found to improve considerably with respect to the points indicated above. layer formation; therefore, the process according to the invention consists in that the zinc surface is exposed to the action of a solution which, as anions, mainly contains PO4 anions and, as cations, mainly Zn and Zn cations. , in addition, small amounts of N03 anions and Ni or Co cations
It has been shown that already small amounts of Ni or Co exert a very favorable influence without however
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significantly influence the duration of treatment;
then, that an already slightly larger quantity determines a darker shade of the layer obtained while requiring, for the formation of the layer, an already somewhat longer duration, and finally that still higher concentrations prolong considerably the time required for the formation of the layer, while the latter, instead of being better, is rather poor and has a less dark tint.
It has also been found that other metals, superior to iron, such as for example copper, silver, mercury, antimony or the like, the addition of which to phosphate baths had been proposed for the treatment of iron and iron alloys, do not achieve the same effect without greatly compromising the adhesive power, corrosion resistance and the ability to hold the layers of paint and varnish applied there. By resorting to said additions, phosphate baths, it is possible that free metal, such as au or 1 AG is deposited in the phosphate layer, while the layers obtained according to the present invention apparently do not contain. of metallic nickel in the free state, nor of cobalt.
To facilitate understanding, the invention is described below with the aid of a few exemplary embodiments.
Example 1:
We first carry out the following initial solution: Zn 0 1.530 1b =! 83.6 gr Ni CO3 0.248 1b = 29.76 "H3Po4 (75%) 0.500 gal 795.0 gr H NO3 (38.Bé (= sG 1.36 ) 0.0487 gal 66.23 gr Water qs 1.000 gal = qs 1 liter
It is very advantageous to add the acids to water containing in suspension the Zno and the Ni CO3 while stirring and stirring the whole, and this until the release of the release.
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gas and until the solution becomes clear.
To use this initial solution, it is diluted up to 8% (percentage by volume) and brought to a temperature of 70 to 75 ° C; then on.immune in said solution, the part to be treated, for example galvanized sheet. The fairly strong evolution of hydrogen at the start ceases almost completely after about 30 seconds; the part is then removed from the solution, rinsed well and then dried.
If, as part to be treated, a galvanized sheet is used, the latter will present a uniform, dark gray layer, adhering perfectly and showing a high resistance to corrosion; a coat of paint applied to it will last a long time.
Certain kinds of zinc and zinc alloys can, by this treatment, be reopened more easily than others; some injection castings are preferably treated at higher temperatures, nearly reaching the boiling point of solution. On the other hand, the latter can also be used at lower temperatures, which obviously increases the duration of the treatment.
The above solution will give a relatively dark coat; a clearer layer is obtained by reducing the quantity of nickel; in the solution mentioned, there is 1 equivalent of nickel for 9 equivalents of zinc.
The favorable influence which nickel exerts on the uniformity of the layer can be observed even when the ratio N1: Zn is 1: 100. Increasing the relative amount of nickel will make the layer darker until it has 1 equivalent of N1 out of 2 equivalent Zn. By further increasing the quantity of nickel, a clearer, thinner layer will be obtained; moreover, it will be found that it begins to lose its beneficial properties.
The behavior of cobalt is very similar to that of nickel; however, the layer obtained using cobalt ao-
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cuse a slightly lighter shade; the molecular weight being nearly equal, the nickel can be replaced by an equal amount of cobalt. The darkest shade of the layer is achieved by means of cobalt, when there is 1 equivalent of Co for 1 equivalent of Zn, that is to say approximately. However, there is apparently no advantage in using nickel or cobalt in an amount greater than 1 equivalent of these metals, for 2 equivalents of zinc.
As stated above, the formation of the layer is somewhat retarded by the addition of a greater amount of nickel or cobalt. This delay is small as long as the ratio, from the equivalent point of view, of these metals to zinc does not exceed 1: 9: but this delay becomes appreciable when the concentration is greater, and excessive when the ratio is 1. : 2
The amount of nitrate can be varied in large proportions; in general, 0.12 equivalent of NO3 per 1 equivalent of all metal cations is quite sufficient. But this quantity can, without any inconvenience, be increased to 0.4 equivalent.
On the other hand, an amount of 0.05 will still give good results; however, when treating a very active zinc, the nitrate is so rapidly consumed that it requires more frequent intake than other components of the bath.
The presence of other cations or anions is not precisely harmful as long as the quantity is not too great; care will be taken to ensure that these cannot accumulate in too great a quantity. For this reason, it is also possible to use the solution below, in which the Ni is replaced by cobalt, the latter being introduced in the form of sulphate, and the nitraze in the form of sodium nitrate.
Example 2:
As the initial solution, the following composition is used.
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boasts: Zn 0 1,500 lb = 180. - gr.
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Go 804. 7 HZO 0.587 Il 70.5 If Na N03 0.402 48.2 @ H3PO4 (75%) 0.500 gal @ 795.0 "Water q.s 1, 000 gal q. S. 1 liter
To use it, this solution is diluted with water up to 5 - 10% (volumetric percentage); it is used exactly as the solution indicated in Example 1.
However, the regeneration of this bath cannot be done indefinitely with the initial solution, because there would ultimately be too much action.
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eumulation of: and 80 4 *
The relative and absolute consumption of the bath components varies slightly depending on the metal treated and the working conditions. When, by using the bath for a certain period of time, it is desired not to modify the duration of treatment while obtaining the same color of the coat, it is advisable to carry out the renovation by means of a special addition. components of the bath, instead of an initial addition of solution, and choose these carefully, for example using nickel nitrate or zinc phosphate.
As stated previously, the process can also be applied cold, i.e. at normal temperature, which is often essential, for example when it comes to fences, roofs or other parts. of a building.
In this case, concentrated solutions are preferably used, for example a solution containing 20% of the initial solution of Example 1. A solution particularly suitable for this purpose is as follows:
Example 3;
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Zno 0.3001b @ 36.0 gr Ni (NO3) 2 5H20 0.144 "= 17.3
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lÍ3P04 i5p) 0.140 gal = 22; 5.
Methanol 0.100 "= - 80.0" Humeotor 0.010 1b - 1.2 "Water q.s. 1.000 gel = q.s. 1 liter
As humeotor, one could for example use sulfonaphthylo-isopropylic acid.
This solution can be used without being diluted; it perfectly wets the metal surface to be treated and forms a layer in practically sufficient time; it is applied to the surfaces to be treated either with a brush or by spraying; it is left to act there until no further action is observed, which lasts about 5 to 30 minutes, depending on special conditions (temperature, type of metal treated); the treated surface is rinsed well with water and, as soon as it is dry, can receive layers of paint etc.