Procédé pour la production de revêtements résistant à la corrosion, sur des métaux et des alliages. La production de revêtements protecteurs résistant à. la corrosion, sur des surfaces métalliques, par traitement du métal avec une solution diluée d'un phosphate métallique est bien connue. Le fer ou l'acier et le zinc sont les métaux les plus commodément traités, et comme exemples de solutions de traitement, c>n peut citer les solutions diluées de phos- pljate de fer, de phosphate de manganèse ou de phosphate de zinc contenant. de l'acide phosphorique libre.
Les revêtements obtenus (le cette manière constituent des liants effi- c@aces pour les produits de finition organiques Gomme les peintures, les émaux ou les laques et ont une importance commerciale considé rable.
La formation de ces revêtements implique le traitement de la surface métallique avec la solution pendant un temps qui peut atteindre plusieurs heures. De nombreux essais ont été faits pour réduire ce temps de traitement et augmenter ainsi L'efficacité du procédé. Il a été proposé d'ajouter au bain de phosphata- tion des phosphates de métaux moins basi ques que le métal à traiter. On peut, par exemple, ajouter du phosphate de cuivre à un bain dans lequel on traite du fer ou de l'acier, et obtenir une réduction du temps de traite ment.
On a. trouvé maintenant qu'on peut obte nir une réduction notable du temps clé traite ment, en même temps que des revêtements phosphatés d'une excellente qualité, en pré- voyant .dans la solution de phosphatation de très petites quantités d'au moins trois métaux, dont l'un est plus basique et les deux autres moins basiques que le métal. à traiter.
La présente invention concerne un pro cédé pour la production de revêtements résis tant à la corrosion, sur des métaux et des alliages renfermant un constituant métalli que prépondérant, par traitement. avec une solution aqueuse acide contenant au moins un phosphate métallique, cette solution étant apte à produire un revêtement phosphaté adh.é- cent sur la surface -métallique traitée. Ce pro cédé est caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse renfermant au moins un phosphate d'un métal de valence supérieure à 1 et, en quantités plus faibles,
des com posés ionisables d'au moins trois métaux sup plémentaires de valence également supérieure à 1 et dont l'un au moins est plus basique et deux au moins sont moins basiques dans la série électrochimique que le métal ou le cons tituant prépondérant de l'alliage à revêtir, les quantités desdits composés présentes dans la.
solution utilisée étant telles que cette der nière contient par litre, d'une part, une quantité totale d'au moins 0,003 g de cations de métaux supplémentaires, et que, d'autre part, la somme des poids des cations du métal supplémentaire plus basique qui est présent en la plus faible quantité et des deux des métaux supplémentaires moins basiques qui sont présents en les plus faibles quantités, ne dépasse pas 0,04 g par litre.
D'ordinaire, la quantité totale de cations des métaux supplémentaires présente dans la solution est comprise entre 3 et 40 mg par litre, et avantageusement inférieure à 10 ou 20 mg par litre de solution. Il est également préférable d'utiliser une solution dans la quelle le rapport atomique entre le métal sup plémentaire présent en phis faible concentra tion, et le métal supplémentaire présent en plus forte concentration est de 1 à au plus 72.
Le procédé selon l'invention n'est appli cable qu'aux alliages renfermant un consti tuant prépondérant, et aux métaux purs tels que Fe, Zn, A1 et Cd.
Par l'expression métal plus basique que le métal à traiter, on entend ici un métal qui est plus positif que le métal à traiter, c'est- à-dire qui se trouve plus haut. dans la série électrochimique que le métal à revêtir ou le constituant principal de l'alliage à revêtir. Par contre, l'expression métal moins basique signifie un métal plus négatif, donc classé après 1e métal à revêtir dans la série électro chimique.
Pour former la solution de phosphate métallique destinée à effectuer le revêtement, on peut dissoudre dans la solution du phos phate de base, des composés métalliques appropriés fournissant en solution les cations désirés; on peut aussi dissoudre ces composés dans l'eau servant à la préparation de la solu tion de revêtement et/ou dans l'acide plros- phorique utilisé pour la préparation de cette solution de phosphate métallique.
On préfère utiliser des composés ionisables non oxydants; des composés ionisables oxydants (par exem ple nitrates) présents en relativement hautes proportions peuvent être nuisibles.
La. solution de phosphatation peut être obtenue en mélangeant avec de l'eau au moins un phosphate d'un métal de valence supé rieure à 1, et en ajoutant à cette solution un acide et les composés ionisables des métaux supplémentaires en quantités nécessaires pour obtenir les concentrations désirées. On peut également former le phosphate métallique in situ dans la solution, par exemple en dissol vant du sulfure ferreux dans de l'acide phos phorique et en diluant ensuite avec de l'eau.
Les composés ionisables des métaux supplé mentaires peuvent dans ee cas aussi être a jou- tés à l'acide phosphorique serrant à la fabri cation de. la solution.
Il n'est pas toujours nécessaire d'ajouter expressément tous les composés ionisables des métaux supplémentaires. Il arrive souvent qu'en préparant la solution de revêtement, des cations de métaux supplémentaires soient introduits dans le bain par des impuretés qui se trouvent dans l'eau ou dans le phosphate métallique ou dans l'acide phosphorique ou dans d'autres composés chimiques (Fe S) pou vant être utilisés dans la préparation de la solution de revêtement. Mais il est souvent nécessaire d'ajouter expressément au moins une partie des cations du ou des métaux sup plémentaires plus basiques pour arriver aux concentrations désirées.
Lorsque seulement. trois métaux supplé- rnentaires sont présents dans la solution sous forme de cations (-Lui plus basique et deux moins basiques que le métal ou le constituant métallique prépondérant de l'alliage à revê tir), la somme des poids des cations de ces trois métaux ne doit. pas dépasser 40 mg par litre de la solution.
Lorsque plus de trois métaux supplémentaires sont présents clans la solution sous forme de cations, la somme des poids de tous les cations supplémentaires petit dépasser 40 mg par litre de la solution. Mais dans ce cas, il. est. nécessaire que la somme des poids des cations du métal supplé- rnentaire plus basique qui est présent en la plus faible quantité et, de ces deux des métaux supplémentaires moins basiques qui sont pré sents en les plues faibles quantités ne dépasse pas 40 mg par litre.
Par exemple, quand cinq métauxsuppléni en- taires sont présents, dont deux plus basiques <I>(cc</I> et b), et trois moins basiques<I>(c, d</I> et e), la<I>,</I> quantité de cc étant plus faible que celle<I>de b,</I> la quantité de c étant plus faible que celle (le d, et la quantité de d étant plus faible (lue celle de e, il s'ensuit que la somme des cations a. -!- c -i- d ne doit pas dépasser 40 mg par litre.
Si les quantités de a et b sont égales, on peut "évidemment choisir un des deux métaux a ou b pour former la somme des poids. Si les quantités de c et d sont égales, mais chacune inférieure à celle de e, on choi sira a.. c et d pour établir la somme. Si les quantités de c,<I>d et</I> e sont égales, on choisira, deux entre eux pour former la somme avec c1, ete.
('omme il est généralement désavantageux (lue le bain contienne des anions d'acides minéraux en proportion même minime, il est théoriquement justifié d'ajouter les métaux supplémentaires au bain sous forme de plios- pliates. Cependant, vu qu'il s'agit. de quan tités extrêmement petites, on obtient des résultats satisfaisants en pratique en cru- ployant d'autres sels solubles, par exemple les chlorures.
Lorsque la solution contient les cations de plus de trois métaux de basicité différente de celle du métal à revêtir, en quantité totale supérieure à 40 mg par litre, il semble que les cations qui sont en surplus de 40 mg par litre n'améliorent en rien l'efficacité de la solution pour la formation de revêtements. Si, par exemple, on prend une solution con tenant les cations de trois métaux supplé- nientaires en quantité totale de 30 ing/1 et si on i ajoute par litre 20 mg d'un quatrième cation, l'efficacité de la solution n'est,
pas plus grande que celle résultant d'une adjonc- i;ion de seulement 10 mg de ce quatrième cation. Si le phosphate de base est celui d'un métal autre que le métal ou le constituant prépondérant de l'alliage à. revêtir (c'est- à-dire soit plus basique, soit moins basique (lue ce dernier), le métal de ce phosphate de base ne doit pas être compté avec les métaux supplémentaires. C'est par exemple le cas lorsqu'on utilise le phosphate de manga nèse comme phosphate de base pour revêtir une pièce en fer.
Dans le cas où l'on emploie des phos phates de 11g et Ca comme phosphates de base pour préparer le bain de revêtement, il v a de soi que ces métaux ne sont plies utili sables comme adjonctions supplémentaires à titre de cations plus basiques que le métal à revêtir.
On a constaté par expérience que les rap ports et les quantités totales des ions métalli ques ajoutés pour obtenir les résultats opti mums sont caractéristiques de chaque série de métaux, comme on le montrera plus loin en détail. Bien qu'aucune explication théorique ne puisse être donnée actuellement, il semble pos sible que les métaux ajoutés influencent d'une manière quelconque le potentiel d'électrode de la surface métallique en traitement.
Pour illustrer le procédé selon l'invention, on décrit ci-après les effets de l'addition de quantités variables de zinc, de cobalt et de nickel sous forme de cations à -une solution de phosphate ferreux, utilisée comme bain de traitement destiné à effectuer le revêtement d'une feuille d'acier.
Ion maintenant constante la concentration du cobalt et du nickel (moins basiques que FelFe++) respectivement à 0,68 et 4,56 mg/1, on a observé qu'en l'absence de zinc (plus basique que le fer), le temps de traitement (déterminé par l'arrêt de la production de gaz sur l'échantillon) est d'environ 45 minu tes, tandis qu'avec une concentration de zinc de 1,92 mg/l, il tombe à 15 minutes. Quand on élève la concentration du zinc à 6,72 mg!1, le temps augmente à 23 minutes, et avec une concentration de l_9,2 mg/l, il tombe à 12 minutes.
L'augmentation de la concentration du zinc au-dessus de cette limite entraîne une augmentation constante du temps de traite ment. Quand on porte le temps de traitement. en fonction de la concentration du zinc, la courbe montre deux minimums distincts pour les concentrations en zinc de 1,92 mgil et de 1.9,2 mg/1 mentionnées ci-dessus.
Si maintenant on maintient constantes les concentrations du zinc et du cobalt respective ment à 1,92 et 0,68 mgIl et que l'on fait varier la concentration du nickel, on constate que le temps de traitement sans nickel est irrégulier et de l'ordre de 1 heure i,. Avec 2,96 mg/1 de nickel, le temps tombe à 18 minutes, avec. 7,6 mg/1 de nickel, il s'élève à 35 minutes, et avec 9,6 mg/1 de nickel, il s'abaisse à nou veau à 18 minutes.
Des essais similaires avec le cobalt, en maintenant constante la concentration du zinc et du nickel respectivement à 1,92 et 2,96 mg;ll, donnent un temps de traitement. de 35 minu tes sans cobalt, de 15 minutes pour 0,8 mg/1 de cobalt et de 34 minutes pour 2,8 mg(1 de cobalt.
On peut dire que le rapport atomique entre le métal présent en phis faible concen tration et le métal supplémentaire présent en. plus haute concentration est de<B>l</B> à au plus 12.
On peut voir, d'après ce qui précède, qu'on obtient les résultats optimums avec des concentrations de zinc, de cobalt et de nickel respectivement de 1,92, 0,68 et 2,96 mgll dans la solution de phosphatation. Si le rapport est maintenu constant, mais que les quantités sont doublées, le temps de traitement aug mente, ce qui montre que le phénomène est une fonction de la concentration réelle de trois métaux et. non seulement de leurs propor tions relatives.
Bien qu'on ne puisse donner de limites fixes, il est, clair que les quantités d'ions métalliques ajoutées au bain de phosphatation sont extrêmement faibles, et très inférieures aux quantités des nombreux produits qui étaient ajoutés ordinairement dans la pratique antérieure. Ainsi, en utilisant dit zinc, du cobalt et du nickel, la quantité totale de métaux ajoutés est comprise entre 0,004 et 0,006 g par litre de solution de traitement, et les quantités totales de n'importe quels métaux à ajouter à la.
solution sont infé rieures à 0,04 g/1 et probablement inférieures à 0,02 g/]. Dans certains cas évidemment, la concentration maximum d'tin métal donné est limitée par la solubilité de son phosphate dans l'acide phosphorique.
Des séries d'expériences ont été effectuées en utilisant l'équivalent moléculaire de magné- sium, d'aluminium, de bar@-uni, de strontium, de manganèse, de calcium et clé chrome comme métaux plus basiques à. la place du zinc dans le mélange zinc-cobalt-nicl@el mentionné plus haut. Des améliorations similaires du temps de traitement ont été obtenues, mais on a constaté que ces améliorations ne correspon daient pas au maximum qu'on petit, obtenir en utilisant ces divers métaux avec le cobalt et le nickel.
C'est ainsi, par exemple, que l'addi tion d'un demi-équivalent moléculaire de magnésium se montre phis efficace que l'addition d'un équivalent moléculaire, qui est, à son tour, plus efficace que l'addi tion de deux équivalents moléculaires.
En d'autres mots, l'addition à tin litre de solu tion de traitement clé 6,8 ni-- de cobalt, 2,96 mg de nickel et 3,6 nig, de magnésium est phis efficace que si l'on auanmente la. concen tration de magnésium à<B>7,2</B> m-, et urne itou- velle augmentation à 1.,44 ni- réduit encore l'effet.
Il est possible que les proportions rela tives et les concentration,-, absolues optimums de toute combinaison particulière d ions métal liques dans la. solution soient. fonction des mobilités des ions ou de la facilité avec laquelle ils peuvent être adsorbé,, par une couche de phosphates. Cependant, on n'a pas obtenu jusqu'ici de données suffisantes polir pouvoir l'affirmer.
Quelle que soit. la vraie raison de l'effet de ces très petites additions, on petit montrer que cet effet est. dû à tin mécanisme différent de celui qui intervient dans le cas d'additions variées de quantités beaucoup plus grandes, telles qu'elles étaient faites dans la. pratique antérieure.
Cela résulte de ta perte de l'effet d'accélération lors de l'addition de quantités phis grandes, comme on l'a montré déjà clans les cas du cobalt, du nickel, du zinc et du magnésium, et comme cela est encore plus frappant dans le cas d'autres métaux où ].'addition des petites quantités indiquées a un effet déterminé en abaissant le temps de traitement, tandis que l'addition des mêmes ions métalliques en quantités comparables aux quantités ajoutées ordinairement dans la pra tique antérieure produit un ralentissement ou même un arrêt complet, de la production d'une couche phosphatée adhérente sur les objets en fer traités dans le bain.
Par exemple, l'addition de 0,76 mg d'aluminium par litre (le la solution de traitement à une solution con- ienant 0,68 mg de cobalt et. 2,96 in.- de nickel par litre de solution de traitement entraîne une réduction du temps de traitement de 29% sur le temps nécessaire auparavant, tan- (lis que l'addition de 0,076 g d'aluminium par litre clé la.
même solution produit l'inhibi tion complète de la formation d'un film de phosphates adhérent. La nécessité de la présence de métaux plus basiques et moins basiques que le fer bivalent a été montrée par une série d'expériences effectuées pour déterminer l'effet de l'adjonc tion de petites quantités de cations de quel ques-uns des métaux plus basiques déjà men tionnés. On a. ajouté à. un bain de phosphate ferreux des cations des métaux Zn, Ca, 1/1g, Mn dans des quantités déjà citées, mais en variant les combinaisons et les rapports entre ces métaux. Dans aucun cas on n'a pu cons tater une modification appréciable du temps de traitement.
D'autres expériences ont mon tré une diminution prononcée du temps de traitement constaté, avec addition de petites quantités de deux métaux moins basiques et d'un. métal plus basique que le métal à revê tir, comparé avec le temps de traitement cons taté avec addition de petites quantités d'un seul métal. moins basique et d'un métal plus basique.
Les exemples suivants ont pour but de montrer clairement les avantages de la. pré sente invention, le bain utilisé étant préparé à partir d'une solution concentrée obtenue en dissolvant 150 g de phosphate ferreux et 15 - clé limaille de fer dans 200 em3 d'acide phosphorique concentré et 800 ems d'eau.
Cette solution concentrée est diluée de manière ù donner un bain d'une force de 30 unités (l'unité de force étant le nombre de cm- de soude caustique décinormale nécessaire pour neutraliser le bain, en utilisant la phénol- phtaléine comme indicateur), employé à une température de 98 C. Les plaques d'essai sont découpées dans une seule feuille d'acier polie laminée à froid. Ces plaques d'essai sont tout d'abord dégraissées, puis immergées ensuite dans le bain sans autre traitement préalable. <I>Exemple 1:</I> (Standard de comparaison) lie bain décrit ci-dessus est utilisé sans addition d'aucun métal supplémentaire.
Le temps de traitement, déterminé par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, est de 114 minutes. Exemple <I>2:</I> Dans ce cas, on ajoute à la solution :des tinée à produire le revêtement 1,88 mg/1 de zinc, 2,96 mg/1 de nickel et 1 mg/1 de cobalt. Le temps de traitement est réduit à 30 minu- tes, soit. les 26,2% seulement du. temps de l'exemple 1.
Exemple <I>3:</I> A la solution utilisée dans l'exemple 2, on ajoute aussi du magnésium en quantité suffi sante pour donner une concentration de 7,2 mg/1. Le temps de traitement est de 24 minutes, soit les 21% seulement du temps de l'exemple 1.
On donne ci-après une liste des solutions qui se sont montrées expérimentalement de grande valeur en donnant un temps de traite ment moyen de l'ordre du tiers de celui qui est nécessaire quand aucune substance addi tionnelle n'est présente. On utilise, comme standard, la solution qui a été décrite en rap port avec les exemples, et on donne les quan tités d'ions métalliques à ajouter à chaque litre de la solution de phosphatation.
Les métaux plus électropositifs (plus basiques) que le fer sont indiqués par le signe (-I-) et les métaux plus électronégatifs (moins basiques) par le signe (-). Les poids totaux des ions métal liques supplémentaires ajoutés sont également indiqués.
EMI0006.0001
On peut voir, d'après ce qui précède, que le domaine de concentrations préféré des ions ajoutés va. de 0,003 g/1 à 0,01 g/]. Dans tous les exemples mentionnés, le rapport atomi- clue entre le métal présent en plus petite con centration et. le métal présent en plus haute concentration est de 1 à au plus 1? (solu- i-ion E). Par rapport atomique , on entend le rapport. des chiffres obtenus, pour chaque métal, par division de sa quantité par son poids atomique.
A part le fait que les métaux alcalins sont inefficaces et sortent par conséquent (lu cadre clé la présente invention, il y a un petit nombre d'autres facteurs élémentaires qui doivent être considérés. C'est ainsi qu'il faut éviter dans le bain les substances qui précipitent mie, partie ou la totalité des métaux a.jotités. On ne doit donc pas utiliser le cuivre ou les autres métaux du groupe II du tableau de l'analyse qualitative avec un bain de phospha- tation contenant -du sulfure d'hydrogène.
La force du bain est, de préférence, de '0 unités, mais une marge de 4 ou 5 unités est. permise. On peut utiliser cependant d'autres forces de bains, comme on le sait clans la pratique.
En outre, bien que l'invention ait été décrite plus spécialement en se rapportant au cas où l'on utilise un bain de phosphate fer reux, on obtient. de bons résultats avec des bains au phosphate de zinc et des bains au phosphate de manganèse qui sont communé ment employés. On a constaté notamment que l'addition de métaux alcalino-terreux, spécia lement le calcium, avec le cobalt et le nickel (voir solution H) à un bain au phosphate de zinc est, très efficace
Process for the production of corrosion resistant coatings on metals and alloys. The production of protective coatings resistant to. Corrosion on metal surfaces by treating metal with a dilute solution of a metal phosphate is well known. Iron or steel and zinc are the most conveniently treated metals, and examples of treatment solutions include dilute solutions of iron phosphate, manganese phosphate or zinc phosphate containing . free phosphoric acid.
The coatings obtained in this way constitute effective binders for organic finishing products such as paints, enamels or lacquers and are of considerable commercial importance.
The formation of these coatings involves the treatment of the metal surface with the solution for a time which can reach several hours. Numerous attempts have been made to reduce this processing time and thus increase the efficiency of the process. It has been proposed to add to the phosphating bath phosphates of metals which are less basic than the metal to be treated. One can, for example, add copper phosphate to a bath in which iron or steel is treated, and obtain a reduction in the treatment time.
We have. now found that a noticeable reduction in processing time, together with excellent phosphate coatings, can be obtained by providing in the phosphating solution very small amounts of at least three metals , one of which is more basic and the other two less basic than metal. treat.
The present invention relates to a process for the production of corrosion-resistant coatings on metals and alloys containing a predominant metal component, by treatment. with an acidic aqueous solution containing at least one metal phosphate, this solution being capable of producing an adherent phosphate coating on the treated metal surface. This process is characterized in that an aqueous solution is used containing at least one phosphate of a metal with a valence greater than 1 and, in smaller quantities,
ionizable compounds of at least three additional metals of valence also greater than 1 and of which at least one is more basic and at least two are less basic in the electrochemical series than the metal or the predominant constituent of alloy to be coated, the amounts of said compounds present in the.
solution used being such that the latter contains per liter, on the one hand, a total quantity of at least 0.003 g of additional metal cations, and that, on the other hand, the sum of the weights of the cations of the additional metal plus basic which is present in the smallest amount and of the two additional less basic metals which are present in the smallest amounts, does not exceed 0.04 g per liter.
Usually, the total amount of additional metal cations present in the solution is between 3 and 40 mg per liter, and preferably less than 10 or 20 mg per liter of solution. It is also preferable to use a solution in which the atomic ratio between the additional metal present in the lowest concentration, and the additional metal present in the highest concentration is from 1 to at most 72.
The process according to the invention is applicable only to alloys containing a predominant constituent, and to pure metals such as Fe, Zn, A1 and Cd.
By the expression metal more basic than the metal to be treated, is meant here a metal which is more positive than the metal to be treated, that is to say which is located higher. in the electrochemical series as the metal to be coated or the main constituent of the alloy to be coated. On the other hand, the expression less basic metal means a more negative metal, therefore classified after the metal to be coated in the electrochemical series.
In order to form the solution of metal phosphate intended for effecting the coating, suitable metal compounds can be dissolved in the solution of the base phosphate, providing the desired cations in solution; these compounds can also be dissolved in the water used for the preparation of the coating solution and / or in the plrosphoric acid used for the preparation of this solution of metal phosphate.
It is preferred to use non-oxidizing ionizable compounds; oxidizing ionizable compounds (eg, nitrates) present in relatively high proportions can be harmful.
The phosphating solution can be obtained by mixing with water at least one phosphate of a metal having a valence greater than 1, and adding to this solution an acid and the ionizable compounds additional metals in amounts necessary to obtain the desired concentrations. The metal phosphate can also be formed in situ in the solution, for example by dissolving ferrous sulphide in phos phoric acid and then diluting with water.
The ionizable compounds of the additional metals can in this case also be added to the phosphoric acid tightening in the manufacture of. the solution.
It is not always necessary to specifically add all the ionizable compounds of the additional metals. It often happens that in preparing the coating solution, additional metal cations are introduced into the bath by impurities which are in the water or in the metal phosphate or in the phosphoric acid or in other chemical compounds. (Fe S) can be used in the preparation of the coating solution. However, it is often necessary to expressly add at least some of the cations of the additional, more basic metal (s) to arrive at the desired concentrations.
When only. three additional metals are present in the solution in the form of cations (one more basic and two less basic than the metal or the predominant metallic constituent of the alloy to be coated), the sum of the weights of the cations of these three metals should not. not to exceed 40 mg per liter of the solution.
When more than three additional metals are present in the solution as cations, the sum of the weights of all additional cations will exceed 40 mg per liter of the solution. But in this case it. East. it is necessary that the sum of the weights of the cations of the more basic additional metal which is present in the smallest amount and, of these two, of the less basic additional metals which are present in the smallest amounts, does not exceed 40 mg per liter.
For example, when five additional metals are present, including two more basic <I> (cc </I> and b), and three less basic <I> (c, d </I> and e), the < I>, </I> quantity of cc being lower than that <I> of b, </I> the quantity of c being lower than that (the d, and the quantity of d being lower (read that of e, it follows that the sum of the cations a. -! - ie should not exceed 40 mg per liter.
If the quantities of a and b are equal, one can "obviously choose one of the two metals a or b to form the sum of the weights. If the quantities of c and d are equal, but each less than that of e, one chooses a .. c and d to establish the sum If the quantities of c, <I> d and </I> e are equal, we will choose two of them to form the sum with c1, ete.
(As it is generally disadvantageous (since the bath contains anions of mineral acids in even small proportions, it is theoretically justified to add the additional metals to the bath in the form of pliospliates. However, since it is In extremely small amounts, satisfactory results are obtained in practice by the addition of other soluble salts, for example the chlorides.
When the solution contains the cations of more than three metals of different basicity from that of the metal to be coated, in a total quantity greater than 40 mg per liter, it seems that the cations which are in excess of 40 mg per liter do not improve in any way. the effectiveness of the solution for the formation of coatings. If, for example, a solution is taken containing the cations of three additional metals in a total amount of 30 ing / l and if 20 mg of a fourth cation is added per liter, the effectiveness of the solution is not is,
not greater than that resulting from an addition of only 10 mg of this fourth cation. If the base phosphate is that of a metal other than the metal or the predominant constituent of the alloy to. to coat (ie either more basic or less basic (read the latter), the metal of this basic phosphate should not be counted with the additional metals. This is for example the case when using manganese phosphate as the basic phosphate for coating an iron part.
In the case where phos phates of 11 g and Ca are used as base phosphates to prepare the coating bath, it goes without saying that these metals are not useful as additional additions as cations more basic than the metal. to be coated.
It has been found from experience that the ratios and total amounts of metal ions added to obtain optimum results are characteristic of each series of metals, as will be shown in detail below. Although no theoretical explanation can be given at this time, it seems possible that the added metals in some way influence the electrode potential of the metal surface being treated.
To illustrate the process according to the invention, the effects of the addition of varying amounts of zinc, cobalt and nickel in the form of cations to a solution of ferrous phosphate, used as a treatment bath intended for coating with a steel sheet.
Ion maintaining constant the concentration of cobalt and nickel (less basic than FelFe ++) respectively at 0.68 and 4.56 mg / 1, it was observed that in the absence of zinc (more basic than iron), the time treatment time (determined by stopping the production of gas on the sample) is about 45 minutes, while with a zinc concentration of 1.92 mg / l it drops to 15 minutes. When the zinc concentration is raised to 6.72 mg! 1, the time increases to 23 minutes, and with a concentration of 9.2 mg / l, it drops to 12 minutes.
Increasing the zinc concentration above this limit results in a constant increase in processing time. When we carry the processing time. as a function of the zinc concentration, the curve shows two distinct minimums for the zinc concentrations of 1.92 mgil and 1.9.2 mg / l mentioned above.
If we now keep the zinc and cobalt concentrations constant at 1.92 and 0.68 mgIl respectively and vary the nickel concentration, we find that the nickel-free treatment time is irregular and order of 1 hour i ,. With 2.96 mg / 1 of nickel, the time drops to 18 minutes, with. 7.6 mg / l of nickel, it rises to 35 minutes, and with 9.6 mg / l of nickel, it drops again to 18 minutes.
Similar tests with cobalt, maintaining constant the concentration of zinc and nickel respectively at 1.92 and 2.96 mg; ll, give a treatment time. 35 minutes without cobalt, 15 minutes for 0.8 mg / l of cobalt and 34 minutes for 2.8 mg (1 of cobalt.
We can say that the atomic ratio between the metal present in phis low concentration and the additional metal present in. highest concentration is <B> l </B> to not more than 12.
It can be seen from the above that optimum results are obtained with zinc, cobalt and nickel concentrations of 1.92, 0.68 and 2.96 mg / l in the phosphating solution, respectively. If the ratio is kept constant, but the quantities are doubled, the processing time increases, which shows that the phenomenon is a function of the actual concentration of three metals and. not only of their relative proportions.
Although no fixed limits can be given, it is clear that the amounts of metal ions added to the phosphating bath are extremely small, and much less than the amounts of the many products which were ordinarily added in the prior practice. Thus, using said zinc, cobalt and nickel, the total amount of metals added is between 0.004 and 0.006 g per liter of treatment solution, and the total amounts of any metals to be added to the.
solution are less than 0.04 g / 1 and probably less than 0.02 g /]. In some cases, of course, the maximum concentration of a given metal is limited by the solubility of its phosphate in phosphoric acid.
Series of experiments were performed using the molecular equivalent of magnesium, aluminum, bar @ -uni, strontium, manganese, calcium and chromium as the more basic metals. the place of zinc in the zinc-cobalt-nicl @ el mixture mentioned above. Similar improvements in processing time were obtained, but it was found that these improvements did not correspond to the maximum that can be achieved by using these various metals with cobalt and nickel.
Thus, for example, the addition of half a molecular equivalent of magnesium is shown to be more efficient than the addition of a molecular equivalent, which in turn is more efficient than the addition of one molecular equivalent. of two molecular equivalents.
In other words, the addition to one liter of key treatment solution 6.8 ni - of cobalt, 2.96 mg of nickel and 3.6 nig of magnesium is only more effective if one increases the. Magnesium concentration to <B> 7.2 </B> m-, and urn again increase to 1.44 ni- further reduces the effect.
It is possible that the optimum relative proportions and absolute concentrations of any particular combination of metal ions in the. solution be. function of the mobilities of the ions or the ease with which they can be adsorbed, by a layer of phosphates. However, sufficient data have not yet been obtained to be able to say so.
Regardless. the real reason for the effect of these very small additions, we can show that this effect is. due to a different mechanism from that which intervenes in the case of various additions of much larger quantities, such as they were made in the. past practice.
This results from your loss of the accelerating effect when adding smaller amounts, as has already been shown in the cases of cobalt, nickel, zinc and magnesium, and as this is even more so. striking in the case of other metals where the addition of the small amounts indicated has a definite effect in reducing the processing time, while the addition of the same metal ions in amounts comparable to the amounts ordinarily added in the previous practice produces a slowing down, or even a complete stop, of the production of an adherent phosphate layer on the iron objects treated in the bath.
For example, adding 0.76 mg of aluminum per liter (the treatment solution to a solution containing 0.68 mg of cobalt and. 2.96 in.- of nickel per liter of treatment solution results in a 29% reduction in processing time over the time previously required, while the addition of 0.076 g of aluminum per liter 1a.
same solution produces complete inhibition of the formation of an adherent phosphate film. The need for the presence of metals more basic and less basic than divalent iron has been shown by a series of experiments carried out to determine the effect of the addition of small amounts of cations of some of the more basic metals. already mentioned. We have. added to. a ferrous phosphate bath of the cations of the metals Zn, Ca, 1 / 1g, Mn in quantities already mentioned, but by varying the combinations and the ratios between these metals. In no case could an appreciable change in the processing time be observed.
Other experiments have shown a marked decrease in the processing time observed, with the addition of small amounts of two less basic metals and one. metal more basic than the metal to be coated, compared with the processing time observed with the addition of small amounts of a single metal. less basic and of a more basic metal.
The following examples are intended to clearly show the advantages of. present invention, the bath used being prepared from a concentrated solution obtained by dissolving 150 g of ferrous phosphate and 15 - key iron filings in 200 em3 of concentrated phosphoric acid and 800 ems of water.
This concentrated solution is diluted so as to give a bath with a force of 30 units (the unit of force being the number of cm- of decinormal caustic soda needed to neutralize the bath, using phenolphthalein as an indicator), used at a temperature of 98 ° C. The test plates are cut from a single sheet of cold rolled polished steel. These test plates are first degreased and then immersed in the bath without further treatment. <I> Example 1: </I> (Comparison Standard) The bath described above is used without the addition of any additional metal.
The treatment time, determined by stopping the evolution of hydrogen, is 114 minutes. Example <I> 2: </I> In this case, the following are added to the solution: products to produce the coating 1.88 mg / 1 of zinc, 2.96 mg / 1 of nickel and 1 mg / 1 of cobalt . Processing time is reduced to 30 minutes, ie. the only 26.2% of. time of example 1.
Example <I> 3: </I> To the solution used in Example 2, magnesium is also added in an amount sufficient to give a concentration of 7.2 mg / l. The treatment time is 24 minutes, or only 21% of the time of Example 1.
A list is given below of the solutions which have been shown to be of great value experimentally, giving an average treatment time of the order of a third of that which is necessary when no additional substance is present. The solution which has been described in connection with the examples is used as standard, and the quantities of metal ions to be added to each liter of the phosphating solution are given.
Metals that are more electropositive (more basic) than iron are indicated by the sign (-I-) and metals that are more electronegative (less basic) by the sign (-). The total weights of additional metal ions added are also shown.
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It can be seen from the above that the preferred concentration range of the added ions is. from 0.003 g / 1 to 0.01 g /]. In all of the examples mentioned, the atomic ratio between the metal present in the smallest concentration and. the metal present in highest concentration is from 1 to at most 1? (solution-i-ion E). By atomic ratio, we mean the ratio. figures obtained for each metal by dividing its quantity by its atomic weight.
Apart from the fact that alkali metals are ineffective and therefore go out (within the key scope of the present invention, there are a small number of other elementary factors which must be considered. This is how to avoid in the bath. substances which precipitate some or all of the added metals, therefore copper or other metals of group II of the table of qualitative analysis should not be used with a phosphating bath containing sulphide. 'hydrogen.
The strength of the bath is preferably 0 units, but a margin of 4 or 5 units is. allowed. However, other bath strengths can be used, as is known in the art.
Furthermore, although the invention has been described more especially with reference to the case where a iron phosphate bath is used, the result is. good results with zinc phosphate baths and manganese phosphate baths which are commonly used. It has been found in particular that the addition of alkaline earth metals, especially calcium, with cobalt and nickel (see solution H) to a zinc phosphate bath is very effective.