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"PROCEDE DE PHOSPHATAGE DES METAUX" Il est connu de munir des surfaces métalliques, notamment des surfaces de fer, d'un revêtement dense de cristaux à l'aide d'un procédé de phosphatage. Les bains de phosphatage sont constitués par des solu- tions de phosphates primaires, le plus souvent de phosphates de métaux lourds tels que le manganèse, le zinc, etc..Au début, on utilisait des bains uniquement à base de phosphate. Il est vrai que, dans ces bains, la formation de la couche était très longue, mais ce procédé présen- tait par rapport aux procédés ultérieurs, de courte durée, l'avantage d'une manipulation simple.
Il est possible de compléter le bain avec les mêmes produits chimiques ou mélanges de produits ayant servi à sa préparation,'et de rétablir la teneur initiale en P2O5 en fonction de l'épuisement constaté, en maintenant ainsi Inefficacité, Il est vrai que l'introduction des accélérateurs, et plus particuliè- rement des accélérateurs oxydants tels que les nitrates, nitrites, chlorates, etc...,présente le grand avantage d'abréger considérable- ment la durée du traitement, mais l'entretien des bains eut rendu difficile et compliqué, étant donné que, dans les procédés connus, la consommation des différents composants ne correspond pas à leur rappo, de concentration dans la solution, ce qui ne permet pas de compléter le bain avec la solution utilisée pour la préparation,
On remédie à cet inconvénient en surveillant l'épuisement des différents composant et en les complétant séparément en fonction de cet épuisement. Mais cette manière de procéder est très longue et exige des opérateurs particulièrement exercés.
On a finalement créé des procédés dans lesquels on règle une solu- tion de complément sur une solution de départ. Dans ces conditions il est possible, tout en ne surveillant que----------------------
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l'épuisement d'un composent, par exemple la teneur en P2O5, d'effectuer le rétablissement avec une solution ou un mêlât?; de complément contenant tous les composants. L'application de ces procédés réussit plus particulièrement dans les bain: de phosphatage contenant comme accélérateurs des nitrates.
Le nitrate d'un métal lourd, qui a- été particulièrement proposé pour les solutions de complément, ne donne, en agis sant comme oxydant, aucun produit de réaction s'accumulant dans le bain.
On a également déjà proposé (Brevet américain No. 2.112.574 de procéder au rétablissement de solutions de phosphatage à l'aide d'additions diverses, contenant respectivement en excès l'un ou l'autre des ions nécessaires.
Si on remplace par du chlorate le nitrate des solutions de phosphatage, on constate que cet agent oxydant donne bien aux solutions plus de "mordant", ce qui leur permet de phosphater même des tôles diff icilement attaquées par des solutions nitratées. Cependant, â l'opposé du nitrate, le chlorate agissant comme oxydant donne naissance à un produi de réaction qui reste dans la solution, et entraîne en l'espèce la formation de chlorures qui obscurcissent daventa ge les conditions dm rétablissement des proportions.
On a également proposé divers procédés de rétablissement pour des bains contenant du chlorate faisant office d'sccé lérateur. ,Dans l'un de ces prodédés (Brevet allemand No.
747.085), on maintient de préférence le nombre des points dans d'roites limites, entre 42 et 38. C'est ainsi que pour un bain contenant par litre 4 à 8,5 gr de Zn, 13,5 à 27 gr de P2O5, et 1 à 3 gr de ClO3, mais de préférence 5,7 ; de Zn, 18 gr de P2O5, et 2,2 gr de ClO3, on complète avec une solution de phosphate d'une densité dé 1,6 et'une quan té de chlorate de zinc correspondant à peu prés à 30 % de solution de phosphate ajoutés. Si on désigne par Q2 le rapport entre P2O5 et ClO3, un Q2 du bain de ce procédé
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connu, allant de 1 : 0,04 à 0,22, de préférence égal 1 0,12, correspond à un Q2 de 1 : 0,57 du complément, et on utilise ainsi deux composants séparés de complément.
Dans un autre procédé connu (Brevet allemand 752.142) on opèr de façon qu'un rapport déterminé Zn : P2O5 : ClO3 soit msin- tenu dans les limites de 1 : (3,5 à 4,5) : (0,1 à 12), de préférence de 1 : (3,8 à 4,0) : (0,3 à 3,2). Dans ce cas, Q2 est compris entre 1 : 0;02 et 1 : 3,5, de préférence entre 1 : 0,08 et 1 0,8. Le rétablissement, par lequel ce rapport est maintenu, est effectué séparément à l'aide d'une solution de phosphate et du chlorate, de préférence du chlorate alca- lin, dont la quantité est choisie telle que la teneur en fer du bain soit maintenue faible, et ne dépasse de préférence pas 0,1 gr/litre. L'utilisation du chlorate alcalin présente l'avantage qu'elle es modifie pas le PH au cours de la for- metion du chlorure alcalin.
On a également proposé des procédés de rétablissement pour des bains de phos hatage contenant du chlorate, et dans les- quels on utilise une solution de complément contenant tous les composants, par exemple, on connaît un procédé(Brevet américain 2.293.716) dans lequel on complète un bain, conte- nant comme accélérateur un chlorate et un nitrate, avec une solution de complément contenant également les deux accéléra teurs, et réglée sur le bain et son épuisement de telle ma- nière qu'elle compense l'épuisement de tous les composants Dans ce cas, le rapport Q de la solution de départ, c'est- à-dire du bain, est égal à 1 2,22, l'oxydant du quotient étent con stitué par ClO3 + NO3.
Dans la solution de complé- ment, le rapport Q2 = 1 0,52. Il y a particulièrement lieu de noter que le rapport des composants dans la solution de dépert, c'est-àdire dans le bein, et dans la solution de complément doit être différent, étant donné que le degré d'épuisement des'différents composants est également diffé- rent.
Dans ces procédés, dans lesquels on utilise pour des solutio de départ déterminées des solutions de complément réglées sur les premières et d'une autre composition, présentant @
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notamment d'autres rapports Q2 , on se heurte cependant à des difficultés lorsqu'il s'agit, non seulement de compense. l'épuisement chimique, mais de rétablir également le volume du bain par suite de l'épuisement mécanique. On entend par épuisement mécanique la quantité de liquide du bain qui est enlevée du bain par adhérence ou entraînement. L'entraîne- ment du liquide dépend de la forme des pièces à phosphater dans le bain.
La pratique a permis de constater fréquemment que la proportion de cet épuisement mécanique varie entre 10 et 50 % de la solution utilisée dans le bain pour le phe phatage proprement dit. Les solutions de complément tiennen compte d'un épuisement mécanique de 10 à 15 % du P2O5 utili chimiquement, tel qu'il se produit dans'le phosphatage de tôles lisses, qu'on laisse bien égoutter après le phosphate
Si on fait passer dans le même bsin des pièces puisant for ment, par exemple des corps de boîtes à conserves ou des cuvettes, on doit prévoir un épuisement mécanique de 30 à 50 %.
Dans ces conditions, la stabilité du bain de départ ne pourrait être maintenue qu'avec des solutions de complé- ment réglées spécialement à cet effet et présentant un autre rapport Q2, ou par un complément supplémentaire effec tué avec de la solution de départ.
Même la température de travail, à laquelle a lieu le phos- photage, exerce un effet sur le Complément nécessaire. Les bpins utilisés à la température ambiante s'épuisent autre- ment que les bains utilisés à des températures de 80 à 90 C.
Il est donc également nécessaire de prévoir des solutio, de complément réglées sur des températures déterminées, po@ chaque solution de départ ou -cour chaque bein mis en oeuvrr Les solutions de complément nécessaires aux bains de phos- phatage doivent donc présenter une composition différente, en ce qui concerne le rapport entre P2O5 et les accéléra- teurs, et cette composition différente est fonction de la composition de lE solution de départ, de la température de travail, et de l'épuisement mécanique.
Dans ces conditions, on comprend qu'il était jusqu'ici très difficile de régler correctement la solution de départ et
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la solution de complément, étant donné le manque de vue d'ensemble. On comprend également que nombre de ces procé-
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dés de doscge correct aient feint l'objet d'inventions.
Il est donc d'autant plus surprenant qu'il existe réellement un rapport déterminé entre 205 et C102, pour lequel la composition de la solution de dépert et de la solution de complément est identique, indépendant d'une part de l'épuisement mécanique et presque indépendant d'sutre part
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de la température de phosph8t8ge. Il en résulte que la mis: en oeuvre du phosphatsge est considérablement simplifiée.
La présente invention a donc pour objet un Drocédé de phots phatege de métaux, notamment du fer, avec des solutions de phosphates primaires, plus particulièrement avec des phos- phates de métaux lourds, et addition'de chlorate comme ac- célérateur, procédé dans lequel le rapport des poids de P2@ et de l'accélérateur est identique ou à peu près identique
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dans la solution de départ et dans la solution de complémer et compris entre 1 : (0,30 â 0,60). De préférence, le tact: Q2 est égal à 1 (0,35 à 0,40). Les faibles chiffres sont
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en général valables pour' les basses températures de phosp' tage, de 20 o C par exemple, tandis que les chiffres élevés concernent les bains destinés ê être utilisés à des tempér; tures de 90 set 100 C.
La concentration absolue'correspond eux bains de'phosphatage usuels présentant jusqu'à 70 poin
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un point correspondant au nombre de cm3 silo de Nabi usé, par titrage de 10 cm3 de liquide du bain avec de la phénol te.leine.
Si on choisit la composition de la solution dans la gamme des rapports préférés, on obtient des solutions dont L'eff pour la formation de la couche reste le même pour un grand nombre d'opérations. Si on s'écarte des rapports préférés on obtient bien encore, dans la gemme plus étendue suivant l'invention, des bains de départ dans lesquels un nombre donne d'operations/de bons résultats pour l'effet de phosohatage mais la composition des bains se modifie peu à peu, et ce
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d'autant plus et d'autant plus rapidement que Qq s' écarte davantage du rapport préféré.
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Si on compare la manière de procéder suivent l'invention ave les procédés de rétablissement connus pour les solutions de phosphatage contenant du chlorate, on trouve que les valeurs de Q2 des solutions de départ et des bains - dans la mesure on dispose de données utilisables pour le calcul de leur complément-se trouvent en dehors des rapports suivant l'in- vention. Voici groupées quelques valeurs destinées à facili@ la comparaison:
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<tb> Littérature <SEP> Rapport <SEP> Q2
<tb>
<tb>
<tb> Dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> Dans <SEP> la <SEP> solutic
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> départ <SEP> de <SEP> complément
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Brevet <SEP> allemand <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> 0,22 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,57 <SEP> (ajou:
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> 747.085 <SEP> de <SEP> préf.1 <SEP> :
<SEP> 0,12 <SEP> séparément).
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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Brevet <SEP> allemand <SEP> 1 <SEP> : <SEP> (0,02 <SEP> - <SEP> 3,5) <SEP> séparément <SEP> apr@
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> 752. <SEP> 142 <SEP> de <SEP> préf. <SEP> 1 <SEP> :(0,08 <SEP> épuisement.
<tb>
<tb>
<tb>
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- <SEP> 0,8)
<tb>
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<tb>
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<tb> Brevet <SEP> américain
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> 2. <SEP> 293.716 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2,22 <SEP> 1:0,52 <SEP> (ClO3+ <SEP> No
<tb>
Dans les deux cas dans lesquels les valeurs de Q2 peuvent être calculées pour le complément, le rapport est bien comp. dans les limites prévues par la présente invention, quoique ce ne soit dans les limites préférées. Mais, dans les deux cas, la valeur de Q2 calculée avec les données pour la solu tion de départ, non seulement diffère considérablement de celle de la solution de complément, mais elle est également en dehors des limites prévues par l'invention.
Autant que 1: solutions présentant ces compositions rentrent dans la gamm@ très étendue des bains chlorates connus, il est nouveau de choisir des solutions de départ et des solutions de complément d'un rapport de concentration égal ou à peu près égal, d'une veleur Q2 déterminée, ce qui permet alors avec certitude un travail indépendant de la température et de l'épuis. ment.
La stabilité des bains présentant la composition suivant l'invention est démontrée par différents exemples, dans les quels des bains à base de chlorate sont préparés et complet chaque fois avec les mêmes solutions. Le rétablissement est
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effectué de la manière usuelle, en fonction de l'épuisement en P205 déterminé par titrage. En partant des solutions indi quées ci-après, on prépare des bains de phosphatage contenant chaque fois 1 litre. Dans chaque bain, on procède au phosphs tage en 100 opérations, aux. températures indiquées, avec des tôles d'acier dégraissées au trichloréthylène, ayant des dimensions de.8,5 x 11,5 cm, et une surface totale de 4 m2.
On prévoit deux séries d'essais en 100 opérations pour dé- montrer que l'effet de l'épuisement mécanique peut être éliminé suivant l'invention. Dans l'une des séries d'essais, on veille à ce que le liquide du bain adhérant aux tôles retirées retombe dans ce bain en s'égouttant. Dans la deu-- xième série, au contraire, on enlève du bain 6 cm3 après chaque opération, c'est-àdire après chaque traitement de 400 cm . Après chaque cinquième opération, on complète pour rétablir la concentration totale en P2O5. Le volume'du bain est maintenu constant par une addition d'eau distillée.
On constate que, dans tous les cas, et après 100 opérations, le rapport entre P2O5 et l'accélérateur ne se modifie pas, quoio@ le travail ait lieu à des températures différentes ou avec des épuisements mécaniques différents, dans les deux séries d'essais. titre d'exemple, on effectua deux séries d'essais en 100 opérations, avec les solutions suivantes, avec ou sans épui- sement mécanique; 1 . Solution de phosphatée pour le départ et le compléments Zn = 57 gr/1, P2O5 = 150 gr/1, ClO3 = 54 gr/1 (sous la formr de chlorate de sodium), Q2 = 1 : 0,36.
Concentration du bein : 9,5 gr/1 de P2O5.
Température du bain : 30 C PH 2,5, mesuré avec le comparateur de Hellige (disque en couleurs).
Epuisement chimique: a) sans épuisement mécanique; 40 cm3 de solution de phospha tage par m2 de surface traitée. b) avec épuisement mécanique, 51 cm3 de- solution de phospha tage par m2 de surface traitée.- 2. Solution de phosphatage pour déport et complément:
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Zn = 49 gr/1, P2O5 = 150 gr l, ClO3 = 57 gr/1 (sous la forme de chlorate de sodium), Q2 = 1 : 0,38.
Concentration du bain: 9,5 gr l de P2O5.
Température du bain 70 C.
PH = 2,1 2,2 mesuré avec le comparateur de Hellige (disque en couleurs).
Epuisement chimique; a) sans épuisement mécanique, 35 cm3 de solution de phosphatage par m2 de surface traitée. b) avec épuisement mécanique, 46 cm3 de solution de phospha tage par m2 de surface traitée.
La comparaison des deux exemples mentre qu'ils différent pa. la valeur du PH, en fonction des températures différentes ces 'bains.
En partant de la même solution, et par réglage du PH, il es possible de préparer des solutions pour bains de départ opérant à des températures différentes, bains qui peuvent être complétés et maintenus efficaces avec ces solutions, quels que soient l'é-puisement et la qualité de la tôle, à condition que le rapport Q2 soit compris dans les limites P vues par la présente invention. Ceci est d'autant plus sur- prenant que, jusqu'ici, on admettait généralement que l'épu sement des différents composants du bain est différent, no- tamment dans les beins contenant des proportions importante d'accélérateur, et parce que le rétablissement des brins de phosphatage chlorate? oppose toujours des difficultés parti culières.
Il est possible d'introduire d'autres additions, par exemple des accélérateurs, dans les bains de phoschatage chlorates. Autant qu'il s'agit de cations faisant office d'accélérateurs, par exemple de sels de cuivre, de nickel, cobalt qu'on peut ajouter en faibles quantités, leur quanti n'est pas introduite dans le cclcul de Q2. pour les additic d'accélérateurs oxydants, de nitrates par exemple, il est nécessaire d'en tenir compte dans l'établissement du rappor Q des poids, sous la forme de NO3 ou d'un autre groupe accélérateur.
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“METAL PHOSPHATING PROCESS” It is known to provide metal surfaces, in particular iron surfaces, with a dense coating of crystals using a phosphating process. Phosphating baths consist of solutions of primary phosphates, most often of heavy metal phosphates such as manganese, zinc, etc. At the beginning, baths based solely on phosphate were used. It is true that in these baths the formation of the layer was very long, but this process had the advantage of simple handling over subsequent processes of short duration.
It is possible to complete the bath with the same chemicals or mixtures of products used in its preparation, and to restore the initial P2O5 content according to the exhaustion observed, thus maintaining ineffectiveness. It is true that the the introduction of accelerators, and more particularly oxidizing accelerators such as nitrates, nitrites, chlorates, etc., has the great advantage of considerably shortening the duration of the treatment, but the maintenance of the baths would have made it difficult and complicated, given that, in the known methods, the consumption of the various components does not correspond to their ratio of concentration in the solution, which does not allow the bath to be completed with the solution used for the preparation,
This drawback is remedied by monitoring the exhaustion of the different components and supplementing them separately according to this exhaustion. But this way of proceeding is very long and requires particularly experienced operators.
Finally, processes were created in which a complement solution was adjusted to a starting solution. Under these conditions it is possible, while only monitoring ----------------------
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the depletion of a component, for example the P2O5 content, to effect recovery with a solution or a mixture; supplement containing all components. The application of these processes is more particularly successful in phosphating baths containing nitrates as accelerators.
The heavy metal nitrate, which has been particularly proposed for supplement solutions, does not give, by acting as an oxidant, any reaction product accumulating in the bath.
It has also already been proposed (US Patent No. 2,112,574 to proceed with the re-establishment of phosphating solutions by means of various additions, respectively containing in excess one or the other of the necessary ions.
If the nitrate in the phosphating solutions is replaced by chlorate, it is found that this oxidizing agent does indeed give the solutions more "bite", which allows them to phosphatize even sheets which are difficult to attack by nitrate solutions. However, in contrast to nitrate, the chlorate acting as an oxidant gives rise to a reaction product which remains in solution, and in this case results in the formation of chlorides which further obscure the conditions for restoring the proportions.
Various recovery methods have also been proposed for baths containing chlorate acting as a screener. , In one of these products (German patent No.
747.085), the number of points is preferably kept within narrow limits, between 42 and 38. Thus, for a bath containing 4 to 8.5 g of Zn per liter, 13.5 to 27 g of P2O5 , and 1 to 3 gr of ClO3, but preferably 5.7; of Zn, 18 g of P2O5, and 2.2 g of ClO3, one makes up with a phosphate solution of a density of 1.6 and a quantity of zinc chlorate corresponding approximately to 30% of solution of phosphate added. If we denote by Q2 the ratio between P2O5 and ClO3, a Q2 of the bath of this process
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known, ranging from 1: 0.04 to 0.22, preferably equal to 1 0.12, corresponds to a Q2 of 1: 0.57 of the complement, and thus two separate components of complement are used.
In another known process (German patent 752,142) one operates so that a determined ratio Zn: P2O5: ClO3 is kept within the limits of 1: (3.5 to 4.5): (0.1 to 12 ), preferably 1: (3.8 to 4.0): (0.3 to 3.2). In this case, Q2 is between 1: 0; 02 and 1: 3.5, preferably between 1: 0.08 and 1 0.8. The recovery, by which this ratio is maintained, is carried out separately using a solution of phosphate and chlorate, preferably alkaline chlorate, the amount of which is chosen such that the iron content of the bath is maintained. low, and preferably does not exceed 0.1 g / liter. The use of alkali chlorate has the advantage that it does not change the pH during the formation of the alkali chloride.
Recovering methods have also been proposed for phos hating baths containing chlorate, and in which a supplement solution containing all the components is used, for example, a method is known (US Patent 2,293,716) in which a bath, containing as accelerator a chlorate and a nitrate, is completed with a complement solution also containing the two accelerators, and adjusted to the bath and its exhaustion in such a way that it compensates for the exhaustion of all the components In this case, the ratio Q of the starting solution, that is to say of the bath, is equal to 1 2.22, the oxidant of the quotient being constituted by ClO3 + NO3.
In the complementary solution, the ratio Q2 = 1 0.52. It should be particularly noted that the ratio of the components in the deposit solution, i.e. in the bein, and in the supplement solution must be different, since the degree of exhaustion of the different components is also different.
In these processes, in which for certain starting solutions, solutions of complement adjusted to the first and of another composition, exhibiting @
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especially other Q2 reports, however, there are difficulties when it comes not only to compensation. chemical exhaustion, but also to restore the volume of the bath as a result of mechanical exhaustion. By mechanical exhaustion is meant the quantity of liquid from the bath which is removed from the bath by adhesion or entrainment. The entrainment of the liquid depends on the shape of the parts to be phosphated in the bath.
Practice has frequently shown that the proportion of this mechanical exhaustion varies between 10 and 50% of the solution used in the bath for the phe phatage proper. The complementary solutions take into account a mechanical depletion of 10 to 15% of the chemically used P2O5, as occurs in the phosphating of smooth sheets, which is left to drain well after the phosphate.
If strongly powerful parts, for example bodies of cans or bowls, are passed through the same bin, a mechanical exhaustion of 30 to 50% must be expected.
Under these conditions, the stability of the starting bath could only be maintained with supplement solutions specially adjusted for this purpose and having a different Q2 ratio, or by additional supplementation carried out with the starting solution.
Even the working temperature, at which the photodeposition takes place, has an effect on the required Complement. Bpins used at room temperature will run out differently than baths used at temperatures of 80 to 90 C.
It is therefore also necessary to provide additional solutions, adjusted to determined temperatures, for each starting solution or - for each bein used. The additional solutions required for the phosphor baths must therefore have a different composition, as regards the ratio between P2O5 and the accelerators, and this different composition is a function of the composition of the starting solution, of the working temperature, and of the mechanical exhaustion.
Under these conditions, it is understood that it was hitherto very difficult to correctly adjust the starting solution and
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the complement solution, given the lack of overview. It is also understood that many of these processes
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dice of correct doscge have feigned the subject of inventions.
It is therefore all the more surprising that there really exists a determined ratio between 205 and C102, for which the composition of the deposit solution and of the complement solution is identical, independent on the one hand of mechanical exhaustion and almost independent on the other hand
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of the phosph8t8ge temperature. As a result, the implementation of the phosphatsge is considerably simplified.
A subject of the present invention is therefore a process for the phots phatege of metals, in particular iron, with solutions of primary phosphates, more particularly with heavy metal phosphates, and the addition of chlorate as an accelerator, a process in which the ratio of the weights of P2 @ and the accelerator is identical or nearly identical
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in the starting solution and in the complement solution and between 1: (0.30 to 0.60). Preferably, the tact: Q2 is equal to 1 (0.35 to 0.40). The low numbers are
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generally valid for low phosphating temperatures, for example 20 o C, while high figures refer to baths intended for use at high temperatures; tures of 90 set 100 C.
The absolute concentration corresponds to the usual phosphate baths with up to 70 points.
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a point corresponding to the number of cm3 of spent Nabi silo, by titration of 10 cm3 of liquid in the bath with te.leine phenol.
If the composition of the solution is chosen from the range of preferred ratios, solutions are obtained whose effect for the formation of the layer remains the same for a large number of operations. If one deviates from the preferred ratios, one still obtains, in the more extensive gem according to the invention, starting baths in which a number of operations give good results for the phosohatage effect but the composition of the baths. changes little by little, and this
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all the more and all the more quickly as Qq deviates more from the preferred ratio.
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If we compare the way of proceeding according to the invention with the known recovery methods for phosphating solutions containing chlorate, we find that the values of Q2 of the starting solutions and of the baths - as far as data are available which can be used for the calculation of their complement are outside the ratios according to the invention. Here are a few values grouped together for easy comparison:
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<tb> Literature <SEP> Report <SEP> Q2
<tb>
<tb>
<tb> In <SEP> the <SEP> solution <SEP> In <SEP> the <SEP> solutic
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> start <SEP> from <SEP> complement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> German <SEP> patent <SEP> 1 <SEP>; <SEP> 0.04 <SEP> - <SEP> 0.22 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 0.57 <SEP> (add:
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> 747.085 <SEP> of <SEP> pref.1 <SEP>:
<SEP> 0.12 <SEP> separately).
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
German <SEP> patent <SEP> 1 <SEP>: <SEP> (0.02 <SEP> - <SEP> 3.5) <SEP> separately <SEP> apr @
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> 752. <SEP> 142 <SEP> of <SEP> pref. <SEP> 1 <SEP>: (0.08 <SEP> exhaustion.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
- <SEP> 0.8)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> American <SEP> patent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No. <SEP> 2. <SEP> 293.716 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2.22 <SEP> 1: 0.52 <SEP> (ClO3 + <SEP> No
<tb>
In the two cases in which the values of Q2 can be calculated for the complement, the ratio is indeed comp. within the limits provided by the present invention, although not within the preferred limits. But, in both cases, the value of Q2 calculated with the data for the starting solution not only differs considerably from that of the complement solution, but it is also outside the limits provided by the invention.
As much as 1: solutions exhibiting these compositions fall within the very wide range of known chlorate baths, it is new to choose starting solutions and supplementing solutions of an equal or approximately equal concentration ratio, of a Q2 velocity determined, which then allows with certainty a work independent of temperature and exhaustion. is lying.
The stability of the baths having the composition according to the invention is demonstrated by various examples, in which chlorate-based baths are prepared and complete each time with the same solutions. Recovery is
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carried out in the usual manner, as a function of the depletion of P205 determined by titration. Starting from the solutions indicated below, phosphating baths are prepared containing 1 liter each time. In each bath, phosphs tage is carried out in 100 operations. temperatures indicated, with steel sheets degreased with trichlorethylene, having dimensions of 8.5 x 11.5 cm, and a total surface area of 4 m2.
Two series of tests in 100 operations are provided to demonstrate that the effect of mechanical exhaustion can be eliminated according to the invention. In one of the series of tests, it is ensured that the liquid of the bath adhering to the withdrawn sheets falls back into this bath while dripping. In the second series, on the contrary, 6 cm3 is removed from the bath after each operation, that is to say after each treatment of 400 cm. After every fifth operation, it is completed to restore the total concentration of P2O5. The volume of the bath is kept constant by the addition of distilled water.
It can be seen that, in all cases, and after 100 operations, the ratio between P2O5 and the accelerator does not change, whereas the work takes place at different temperatures or with different mechanical exhaustions, in the two series of testing. By way of example, two series of tests were carried out in 100 operations, with the following solutions, with or without mechanical exhaustion; 1. Phosphate solution for the start and the additions Zn = 57 gr / 1, P2O5 = 150 gr / 1, ClO3 = 54 gr / 1 (in the form of sodium chlorate), Q2 = 1: 0.36.
Concentration of bein: 9.5 gr / 1 of P2O5.
Bath temperature: 30 C pH 2.5, measured with the Hellige comparator (color disc).
Chemical exhaustion: a) without mechanical exhaustion; 40 cm3 of phosphating solution per m2 of treated surface. b) with mechanical exhaustion, 51 cm3 of phosphating solution per m2 of treated surface. - 2. Phosphating solution for offset and complement:
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Zn = 49 gr / 1, P2O5 = 150 gr l, ClO3 = 57 gr / 1 (in the form of sodium chlorate), Q2 = 1: 0.38.
Bath concentration: 9.5 gr l of P2O5.
Bath temperature 70 C.
PH = 2.1 2.2 measured with the Hellige comparator (color disc).
Chemical exhaustion; a) without mechanical exhaustion, 35 cm3 of phosphating solution per m2 of treated surface. b) with mechanical exhaustion, 46 cm3 of phosphating solution per m2 of surface treated.
The comparison of the two examples shows that they differ pa. the PH value, depending on the different temperatures these 'baths.
Starting from the same solution, and by adjusting the PH, it is possible to prepare solutions for starting baths operating at different temperatures, baths which can be completed and maintained effective with these solutions, whatever the exhaustion. and the quality of the sheet, provided that the ratio Q2 is within the limits P seen by the present invention. This is all the more surprising since, until now, it was generally accepted that the exhaustion of the different components of the bath is different, especially in beins containing large proportions of accelerator, and because the recovery chlorate phosphating strands? always presents particular difficulties.
It is possible to introduce other additions, for example accelerators, in the chlorate phoschatage baths. As far as these are cations acting as accelerators, for example copper, nickel or cobalt salts which can be added in small quantities, their quantity is not introduced into the calculation of Q2. for additives of oxidizing accelerators, nitrates for example, it is necessary to take them into account in establishing the ratio Q of the weights, in the form of NO3 or of another accelerator group.