Procédé pour la production de revêtements résistant à la corrosion, sur des métaux et des alliages. La production de revêtements protecteurs résistant à. la corrosion, sur des surfaces métalliques, par traitement du métal avec une solution diluée d'un phosphate métallique est bien connue. Le fer ou l'acier et le zinc sont les métaux les plus commodément traités, et comme exemples de solutions de traitement, c>n peut citer les solutions diluées de phos- pljate de fer, de phosphate de manganèse ou de phosphate de zinc contenant. de l'acide phosphorique libre.
Les revêtements obtenus (le cette manière constituent des liants effi- c@aces pour les produits de finition organiques Gomme les peintures, les émaux ou les laques et ont une importance commerciale considé rable.
La formation de ces revêtements implique le traitement de la surface métallique avec la solution pendant un temps qui peut atteindre plusieurs heures. De nombreux essais ont été faits pour réduire ce temps de traitement et augmenter ainsi L'efficacité du procédé. Il a été proposé d'ajouter au bain de phosphata- tion des phosphates de métaux moins basi ques que le métal à traiter. On peut, par exemple, ajouter du phosphate de cuivre à un bain dans lequel on traite du fer ou de l'acier, et obtenir une réduction du temps de traite ment.
On a. trouvé maintenant qu'on peut obte nir une réduction notable du temps clé traite ment, en même temps que des revêtements phosphatés d'une excellente qualité, en pré- voyant .dans la solution de phosphatation de très petites quantités d'au moins trois métaux, dont l'un est plus basique et les deux autres moins basiques que le métal. à traiter.
La présente invention concerne un pro cédé pour la production de revêtements résis tant à la corrosion, sur des métaux et des alliages renfermant un constituant métalli que prépondérant, par traitement. avec une solution aqueuse acide contenant au moins un phosphate métallique, cette solution étant apte à produire un revêtement phosphaté adh.é- cent sur la surface -métallique traitée. Ce pro cédé est caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse renfermant au moins un phosphate d'un métal de valence supérieure à 1 et, en quantités plus faibles,
des com posés ionisables d'au moins trois métaux sup plémentaires de valence également supérieure à 1 et dont l'un au moins est plus basique et deux au moins sont moins basiques dans la série électrochimique que le métal ou le cons tituant prépondérant de l'alliage à revêtir, les quantités desdits composés présentes dans la.
solution utilisée étant telles que cette der nière contient par litre, d'une part, une quantité totale d'au moins 0,003 g de cations de métaux supplémentaires, et que, d'autre part, la somme des poids des cations du métal supplémentaire plus basique qui est présent en la plus faible quantité et des deux des métaux supplémentaires moins basiques qui sont présents en les plus faibles quantités, ne dépasse pas 0,04 g par litre.
D'ordinaire, la quantité totale de cations des métaux supplémentaires présente dans la solution est comprise entre 3 et 40 mg par litre, et avantageusement inférieure à 10 ou 20 mg par litre de solution. Il est également préférable d'utiliser une solution dans la quelle le rapport atomique entre le métal sup plémentaire présent en phis faible concentra tion, et le métal supplémentaire présent en plus forte concentration est de 1 à au plus 72.
Le procédé selon l'invention n'est appli cable qu'aux alliages renfermant un consti tuant prépondérant, et aux métaux purs tels que Fe, Zn, A1 et Cd.
Par l'expression métal plus basique que le métal à traiter, on entend ici un métal qui est plus positif que le métal à traiter, c'est- à-dire qui se trouve plus haut. dans la série électrochimique que le métal à revêtir ou le constituant principal de l'alliage à revêtir. Par contre, l'expression métal moins basique signifie un métal plus négatif, donc classé après 1e métal à revêtir dans la série électro chimique.
Pour former la solution de phosphate métallique destinée à effectuer le revêtement, on peut dissoudre dans la solution du phos phate de base, des composés métalliques appropriés fournissant en solution les cations désirés; on peut aussi dissoudre ces composés dans l'eau servant à la préparation de la solu tion de revêtement et/ou dans l'acide plros- phorique utilisé pour la préparation de cette solution de phosphate métallique.
On préfère utiliser des composés ionisables non oxydants; des composés ionisables oxydants (par exem ple nitrates) présents en relativement hautes proportions peuvent être nuisibles.
La. solution de phosphatation peut être obtenue en mélangeant avec de l'eau au moins un phosphate d'un métal de valence supé rieure à 1, et en ajoutant à cette solution un acide et les composés ionisables des métaux supplémentaires en quantités nécessaires pour obtenir les concentrations désirées. On peut également former le phosphate métallique in situ dans la solution, par exemple en dissol vant du sulfure ferreux dans de l'acide phos phorique et en diluant ensuite avec de l'eau.
Les composés ionisables des métaux supplé mentaires peuvent dans ee cas aussi être a jou- tés à l'acide phosphorique serrant à la fabri cation de. la solution.
Il n'est pas toujours nécessaire d'ajouter expressément tous les composés ionisables des métaux supplémentaires. Il arrive souvent qu'en préparant la solution de revêtement, des cations de métaux supplémentaires soient introduits dans le bain par des impuretés qui se trouvent dans l'eau ou dans le phosphate métallique ou dans l'acide phosphorique ou dans d'autres composés chimiques (Fe S) pou vant être utilisés dans la préparation de la solution de revêtement. Mais il est souvent nécessaire d'ajouter expressément au moins une partie des cations du ou des métaux sup plémentaires plus basiques pour arriver aux concentrations désirées.
Lorsque seulement. trois métaux supplé- rnentaires sont présents dans la solution sous forme de cations (-Lui plus basique et deux moins basiques que le métal ou le constituant métallique prépondérant de l'alliage à revê tir), la somme des poids des cations de ces trois métaux ne doit. pas dépasser 40 mg par litre de la solution.
Lorsque plus de trois métaux supplémentaires sont présents clans la solution sous forme de cations, la somme des poids de tous les cations supplémentaires petit dépasser 40 mg par litre de la solution. Mais dans ce cas, il. est. nécessaire que la somme des poids des cations du métal supplé- rnentaire plus basique qui est présent en la plus faible quantité et, de ces deux des métaux supplémentaires moins basiques qui sont pré sents en les plues faibles quantités ne dépasse pas 40 mg par litre.
Par exemple, quand cinq métauxsuppléni en- taires sont présents, dont deux plus basiques <I>(cc</I> et b), et trois moins basiques<I>(c, d</I> et e), la<I>,</I> quantité de cc étant plus faible que celle<I>de b,</I> la quantité de c étant plus faible que celle (le d, et la quantité de d étant plus faible (lue celle de e, il s'ensuit que la somme des cations a. -!- c -i- d ne doit pas dépasser 40 mg par litre.
Si les quantités de a et b sont égales, on peut "évidemment choisir un des deux métaux a ou b pour former la somme des poids. Si les quantités de c et d sont égales, mais chacune inférieure à celle de e, on choi sira a.. c et d pour établir la somme. Si les quantités de c,<I>d et</I> e sont égales, on choisira, deux entre eux pour former la somme avec c1, ete.
('omme il est généralement désavantageux (lue le bain contienne des anions d'acides minéraux en proportion même minime, il est théoriquement justifié d'ajouter les métaux supplémentaires au bain sous forme de plios- pliates. Cependant, vu qu'il s'agit. de quan tités extrêmement petites, on obtient des résultats satisfaisants en pratique en cru- ployant d'autres sels solubles, par exemple les chlorures.
Lorsque la solution contient les cations de plus de trois métaux de basicité différente de celle du métal à revêtir, en quantité totale supérieure à 40 mg par litre, il semble que les cations qui sont en surplus de 40 mg par litre n'améliorent en rien l'efficacité de la solution pour la formation de revêtements. Si, par exemple, on prend une solution con tenant les cations de trois métaux supplé- nientaires en quantité totale de 30 ing/1 et si on i ajoute par litre 20 mg d'un quatrième cation, l'efficacité de la solution n'est,
pas plus grande que celle résultant d'une adjonc- i;ion de seulement 10 mg de ce quatrième cation. Si le phosphate de base est celui d'un métal autre que le métal ou le constituant prépondérant de l'alliage à. revêtir (c'est- à-dire soit plus basique, soit moins basique (lue ce dernier), le métal de ce phosphate de base ne doit pas être compté avec les métaux supplémentaires. C'est par exemple le cas lorsqu'on utilise le phosphate de manga nèse comme phosphate de base pour revêtir une pièce en fer.
Dans le cas où l'on emploie des phos phates de 11g et Ca comme phosphates de base pour préparer le bain de revêtement, il v a de soi que ces métaux ne sont plies utili sables comme adjonctions supplémentaires à titre de cations plus basiques que le métal à revêtir.
On a constaté par expérience que les rap ports et les quantités totales des ions métalli ques ajoutés pour obtenir les résultats opti mums sont caractéristiques de chaque série de métaux, comme on le montrera plus loin en détail. Bien qu'aucune explication théorique ne puisse être donnée actuellement, il semble pos sible que les métaux ajoutés influencent d'une manière quelconque le potentiel d'électrode de la surface métallique en traitement.
Pour illustrer le procédé selon l'invention, on décrit ci-après les effets de l'addition de quantités variables de zinc, de cobalt et de nickel sous forme de cations à -une solution de phosphate ferreux, utilisée comme bain de traitement destiné à effectuer le revêtement d'une feuille d'acier.
Ion maintenant constante la concentration du cobalt et du nickel (moins basiques que FelFe++) respectivement à 0,68 et 4,56 mg/1, on a observé qu'en l'absence de zinc (plus basique que le fer), le temps de traitement (déterminé par l'arrêt de la production de gaz sur l'échantillon) est d'environ 45 minu tes, tandis qu'avec une concentration de zinc de 1,92 mg/l, il tombe à 15 minutes. Quand on élève la concentration du zinc à 6,72 mg!1, le temps augmente à 23 minutes, et avec une concentration de l_9,2 mg/l, il tombe à 12 minutes.
L'augmentation de la concentration du zinc au-dessus de cette limite entraîne une augmentation constante du temps de traite ment. Quand on porte le temps de traitement. en fonction de la concentration du zinc, la courbe montre deux minimums distincts pour les concentrations en zinc de 1,92 mgil et de 1.9,2 mg/1 mentionnées ci-dessus.
Si maintenant on maintient constantes les concentrations du zinc et du cobalt respective ment à 1,92 et 0,68 mgIl et que l'on fait varier la concentration du nickel, on constate que le temps de traitement sans nickel est irrégulier et de l'ordre de 1 heure i,. Avec 2,96 mg/1 de nickel, le temps tombe à 18 minutes, avec. 7,6 mg/1 de nickel, il s'élève à 35 minutes, et avec 9,6 mg/1 de nickel, il s'abaisse à nou veau à 18 minutes.
Des essais similaires avec le cobalt, en maintenant constante la concentration du zinc et du nickel respectivement à 1,92 et 2,96 mg;ll, donnent un temps de traitement. de 35 minu tes sans cobalt, de 15 minutes pour 0,8 mg/1 de cobalt et de 34 minutes pour 2,8 mg(1 de cobalt.
On peut dire que le rapport atomique entre le métal présent en phis faible concen tration et le métal supplémentaire présent en. plus haute concentration est de<B>l</B> à au plus 12.
On peut voir, d'après ce qui précède, qu'on obtient les résultats optimums avec des concentrations de zinc, de cobalt et de nickel respectivement de 1,92, 0,68 et 2,96 mgll dans la solution de phosphatation. Si le rapport est maintenu constant, mais que les quantités sont doublées, le temps de traitement aug mente, ce qui montre que le phénomène est une fonction de la concentration réelle de trois métaux et. non seulement de leurs propor tions relatives.
Bien qu'on ne puisse donner de limites fixes, il est, clair que les quantités d'ions métalliques ajoutées au bain de phosphatation sont extrêmement faibles, et très inférieures aux quantités des nombreux produits qui étaient ajoutés ordinairement dans la pratique antérieure. Ainsi, en utilisant dit zinc, du cobalt et du nickel, la quantité totale de métaux ajoutés est comprise entre 0,004 et 0,006 g par litre de solution de traitement, et les quantités totales de n'importe quels métaux à ajouter à la.
solution sont infé rieures à 0,04 g/1 et probablement inférieures à 0,02 g/]. Dans certains cas évidemment, la concentration maximum d'tin métal donné est limitée par la solubilité de son phosphate dans l'acide phosphorique.
Des séries d'expériences ont été effectuées en utilisant l'équivalent moléculaire de magné- sium, d'aluminium, de bar@-uni, de strontium, de manganèse, de calcium et clé chrome comme métaux plus basiques à. la place du zinc dans le mélange zinc-cobalt-nicl@el mentionné plus haut. Des améliorations similaires du temps de traitement ont été obtenues, mais on a constaté que ces améliorations ne correspon daient pas au maximum qu'on petit, obtenir en utilisant ces divers métaux avec le cobalt et le nickel.
C'est ainsi, par exemple, que l'addi tion d'un demi-équivalent moléculaire de magnésium se montre phis efficace que l'addition d'un équivalent moléculaire, qui est, à son tour, plus efficace que l'addi tion de deux équivalents moléculaires.
En d'autres mots, l'addition à tin litre de solu tion de traitement clé 6,8 ni-- de cobalt, 2,96 mg de nickel et 3,6 nig, de magnésium est phis efficace que si l'on auanmente la. concen tration de magnésium à<B>7,2</B> m-, et urne itou- velle augmentation à 1.,44 ni- réduit encore l'effet.
Il est possible que les proportions rela tives et les concentration,-, absolues optimums de toute combinaison particulière d ions métal liques dans la. solution soient. fonction des mobilités des ions ou de la facilité avec laquelle ils peuvent être adsorbé,, par une couche de phosphates. Cependant, on n'a pas obtenu jusqu'ici de données suffisantes polir pouvoir l'affirmer.
Quelle que soit. la vraie raison de l'effet de ces très petites additions, on petit montrer que cet effet est. dû à tin mécanisme différent de celui qui intervient dans le cas d'additions variées de quantités beaucoup plus grandes, telles qu'elles étaient faites dans la. pratique antérieure.
Cela résulte de ta perte de l'effet d'accélération lors de l'addition de quantités phis grandes, comme on l'a montré déjà clans les cas du cobalt, du nickel, du zinc et du magnésium, et comme cela est encore plus frappant dans le cas d'autres métaux où ].'addition des petites quantités indiquées a un effet déterminé en abaissant le temps de traitement, tandis que l'addition des mêmes ions métalliques en quantités comparables aux quantités ajoutées ordinairement dans la pra tique antérieure produit un ralentissement ou même un arrêt complet, de la production d'une couche phosphatée adhérente sur les objets en fer traités dans le bain.
Par exemple, l'addition de 0,76 mg d'aluminium par litre (le la solution de traitement à une solution con- ienant 0,68 mg de cobalt et. 2,96 in.- de nickel par litre de solution de traitement entraîne une réduction du temps de traitement de 29% sur le temps nécessaire auparavant, tan- (lis que l'addition de 0,076 g d'aluminium par litre clé la.
même solution produit l'inhibi tion complète de la formation d'un film de phosphates adhérent. La nécessité de la présence de métaux plus basiques et moins basiques que le fer bivalent a été montrée par une série d'expériences effectuées pour déterminer l'effet de l'adjonc tion de petites quantités de cations de quel ques-uns des métaux plus basiques déjà men tionnés. On a. ajouté à. un bain de phosphate ferreux des cations des métaux Zn, Ca, 1/1g, Mn dans des quantités déjà citées, mais en variant les combinaisons et les rapports entre ces métaux. Dans aucun cas on n'a pu cons tater une modification appréciable du temps de traitement.
D'autres expériences ont mon tré une diminution prononcée du temps de traitement constaté, avec addition de petites quantités de deux métaux moins basiques et d'un. métal plus basique que le métal à revê tir, comparé avec le temps de traitement cons taté avec addition de petites quantités d'un seul métal. moins basique et d'un métal plus basique.
Les exemples suivants ont pour but de montrer clairement les avantages de la. pré sente invention, le bain utilisé étant préparé à partir d'une solution concentrée obtenue en dissolvant 150 g de phosphate ferreux et 15 - clé limaille de fer dans 200 em3 d'acide phosphorique concentré et 800 ems d'eau.
Cette solution concentrée est diluée de manière ù donner un bain d'une force de 30 unités (l'unité de force étant le nombre de cm- de soude caustique décinormale nécessaire pour neutraliser le bain, en utilisant la phénol- phtaléine comme indicateur), employé à une température de 98 C. Les plaques d'essai sont découpées dans une seule feuille d'acier polie laminée à froid. Ces plaques d'essai sont tout d'abord dégraissées, puis immergées ensuite dans le bain sans autre traitement préalable. <I>Exemple 1:</I> (Standard de comparaison) lie bain décrit ci-dessus est utilisé sans addition d'aucun métal supplémentaire.
Le temps de traitement, déterminé par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, est de 114 minutes. Exemple <I>2:</I> Dans ce cas, on ajoute à la solution :des tinée à produire le revêtement 1,88 mg/1 de zinc, 2,96 mg/1 de nickel et 1 mg/1 de cobalt. Le temps de traitement est réduit à 30 minu- tes, soit. les 26,2% seulement du. temps de l'exemple 1.
Exemple <I>3:</I> A la solution utilisée dans l'exemple 2, on ajoute aussi du magnésium en quantité suffi sante pour donner une concentration de 7,2 mg/1. Le temps de traitement est de 24 minutes, soit les 21% seulement du temps de l'exemple 1.
On donne ci-après une liste des solutions qui se sont montrées expérimentalement de grande valeur en donnant un temps de traite ment moyen de l'ordre du tiers de celui qui est nécessaire quand aucune substance addi tionnelle n'est présente. On utilise, comme standard, la solution qui a été décrite en rap port avec les exemples, et on donne les quan tités d'ions métalliques à ajouter à chaque litre de la solution de phosphatation.
Les métaux plus électropositifs (plus basiques) que le fer sont indiqués par le signe (-I-) et les métaux plus électronégatifs (moins basiques) par le signe (-). Les poids totaux des ions métal liques supplémentaires ajoutés sont également indiqués.
EMI0006.0001
On peut voir, d'après ce qui précède, que le domaine de concentrations préféré des ions ajoutés va. de 0,003 g/1 à 0,01 g/]. Dans tous les exemples mentionnés, le rapport atomi- clue entre le métal présent en plus petite con centration et. le métal présent en plus haute concentration est de 1 à au plus 1? (solu- i-ion E). Par rapport atomique , on entend le rapport. des chiffres obtenus, pour chaque métal, par division de sa quantité par son poids atomique.
A part le fait que les métaux alcalins sont inefficaces et sortent par conséquent (lu cadre clé la présente invention, il y a un petit nombre d'autres facteurs élémentaires qui doivent être considérés. C'est ainsi qu'il faut éviter dans le bain les substances qui précipitent mie, partie ou la totalité des métaux a.jotités. On ne doit donc pas utiliser le cuivre ou les autres métaux du groupe II du tableau de l'analyse qualitative avec un bain de phospha- tation contenant -du sulfure d'hydrogène.
La force du bain est, de préférence, de '0 unités, mais une marge de 4 ou 5 unités est. permise. On peut utiliser cependant d'autres forces de bains, comme on le sait clans la pratique.
En outre, bien que l'invention ait été décrite plus spécialement en se rapportant au cas où l'on utilise un bain de phosphate fer reux, on obtient. de bons résultats avec des bains au phosphate de zinc et des bains au phosphate de manganèse qui sont communé ment employés. On a constaté notamment que l'addition de métaux alcalino-terreux, spécia lement le calcium, avec le cobalt et le nickel (voir solution H) à un bain au phosphate de zinc est, très efficace