DE862700C

DE862700C - Preparations for treating zinc and zinc alloys

Info

Publication number: DE862700C
Application number: DEA1573D
Authority: DE
Inventors: Gerald Christian Romig
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1936-11-30
Filing date: 1937-04-13
Publication date: 1953-01-12
Also published as: FR830150A; GB493365A; BE424906A; US2121574A

Description

Mittel zum Behandeln von Zink und Zinklegierungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Behandeln von Zink und Zinklegierungen zwecks Erzeugung eines fest anhaftenden Phosphatüberzuges, der einerseits das Metall gegen Korrosion schützt und anderseits einen guten Haftgrund für darüber aufgebrachte Überzüge von Farbe, Lack u. dgl. bildet.Agents for Treating Zinc and Zinc Alloys The present The invention relates to an agent for treating zinc and zinc alloys for the purpose of Creation of a firmly adhering phosphate coating, which on the one hand the metal against Corrosion protects and on the other hand a good primer for applied Forms coatings of paint, varnish and the like.

Unter den zahllosen Vorschlägen, auf Metalloberflächen schützende und einen guten Haftgrund bildende Phosphatschichten mit vorzugsweise im Gleichgewicht befindlichen, sauren Phosphatlösungen zu erzeugen, finden sich auch solche, welche den Zusatz von Nickelverbindungen empfehlen. -Aber einmal sind diese Lösungen nur zur Behandlung von Eisen vorgeschlagen worden, und es hat sich gezeigt, daß alle bekannten, für Eisen vorgeschlagenen und bei diesem Metall gute Ergebnisse ergebenden Lösungen beim Behandeln von Zink versagen; zum anderen Mal enthalten diese zur Behandlung von Eisen vorgeschlagenen Lösungen nur praktisch unwirksame kleine Nickelmengen, dagegen einen Gehalt an Kupfer, welcher für den vorliegenden Zweck ausgesprochen schädlich wirkt. Die bisher bekannten Phosphatlösungen, auch die, welche insbesondere zur Behandlung von Zink und Zinklegierungen vorgeschlagen worden sind, geben sehr hellfarbige, unschöne, weiße bis hellgraue Überzüge; die Wirkung, dieser Lösungen ist sehr empfindlich gegen geringe Änderungen und unvermeidliche Schwankungen der Zusammensetzung und sonstige Behandlungsbedingungen, und sehr häufig erfolgt eine ganz unregelmäßige Überzugsbildung, indem die Zinkblech- oder Gußstücke an einzelnen Stellen richtig überzogen werden, während andere Stellen gänzlich unbedeckt bleiben. Diese Unregelmäßigkeit der Überzugsbildung beim gleichen Werkstück tritt besonders stark und störend auf bei kristallgemustertem galvanisiertem Eisen.Among the countless proposals, protective on metal surfaces and phosphate layers forming a good primer, preferably in equilibrium to generate acidic phosphate solutions located, there are also those which recommend the addition of nickel compounds. -But for once these solutions are only has been suggested for treating iron, and all have been shown to be known, proposed for iron and giving good results with this metal Solutions fail to treat zinc; the other time included this for treatment solutions proposed by iron only practically ineffective small amounts of nickel, on the other hand a content of copper which is pronounced for the present purpose has a harmful effect. The previously known phosphate solutions, including those in particular Suggested for treating zinc and zinc alloys give a lot light colored, unsightly, white to light gray coatings; the effect of these solutions is very sensitive to small changes and inevitable fluctuations in the Composition and other treatment conditions, and very often one occurs very irregular coating formation, in that the zinc sheet or cast pieces individual Areas are properly coated while other areas remain completely uncovered. This irregularity in the formation of the coating on the same workpiece is particularly pronounced strong and annoying on crystal patterned galvanized iron.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden und @ gleichmäßig starke, dunklere und ansprechendere; festhaftende und Anstriche sehr fest bindende Phosphatschichten erhalten werden können, wenn eine schwach saure, vorzugsweise sich im Gleichgewicht 'befindliche, Zinkphosphatlösung-. verwendet wird und dieser so viel lösliche Kobalt- -oder Nickelverbindungen zugefügt werden, daß der Gehalt an Co oder Ni zu dem Gehalt an Zn mindestensdes Zinkgehaltes beträgt. _ Als sehr zweckmäßig hat es sich erwiesen, der Behandlungslösung noch eine geringe Menge löslicher Nitrate zuzufügen, wodurch die Wirkung derselben hinsichtlich Beschleunigung und. Güte noch erheblich verbessert wird. `- -' Es hat sich gezeigt; daß schon die obengenannten geringen Mengen von Ni oder Co einen ausgesprochen günstigen Einfluß ausüben, ohne die Behandlungszeit wesentlich zu beeinflussen, daß etwas größere Mengen,' bis zu etwa 50 % der Zinkmenge, den erhaltenen Überzug dunkler färben und die zur Überzugsbildung benötigte Zeit ein wenig verlängern, schließlich, daß noch höhere Ni- oder Co-Mengen die zur Üb.erzugsbildung erforderliche Zeit erheblich verlängern, während der Überzug selbst eher schlechter als besser und auch heller in der Farbe wird: Wie schon oben gesagt wurde, wird die gleiche Wirkung 'nut anderen Metallen, - wie z. B. Kupfer; -Silber, Quecksilber, Antimon u. dgl., nicht nur nicht erreicht, sondern die Anwesenheit dieser Metalle beeinträchtigt erheblich die Haftfestigkeit, Korrosionsfestigkeit und das Bindungsvermögen für darüber aufgebrachte Farb- oder Lacküberzüge; daher ist die Anwesenheit dieser -Metalle in einem erfindungsgemäßen Bade zum Behandeln von Zink unzweckmäßig und zu vermeiden. Die Ursache hierfür ist vielleicht, daß bei Anwesenheit dieser Metalle sich freies Metall, wie Cu, Ag oder Hg, in dem Phosphatüberzug abscheidet, wobei vielleicht noch etwas -Ni oder Co mitgerissen werden kann; die mit denn Mittel der Erfindung erhaltenen Überzüge enthalten keine oder keine wesentliche Menge metallisches Nickel oder Kobalt.It has now been found that these disadvantages are avoided and @ uniformly strong, darker and more appealing; firmly adhering and paints very firmly binding Phosphate layers can be obtained if a weakly acidic, preferably zinc phosphate solution in equilibrium. is used and this so much soluble cobalt or nickel compounds are added that the content of Co or Ni to the Zn content is at least the zinc content. _ As very It has proven to be expedient to make the treatment solution even more soluble in a small amount To add nitrates, whereby the effect of the same in terms of acceleration and. Quality is still vastly improved. `- - 'It has been shown; that already the above small amounts of Ni or Co exert a markedly beneficial influence without the treatment time to significantly influence that slightly larger amounts, 'up to about 50% of the amount of zinc, color the resulting coating darker and that for coating formation Extend the required time a little, finally that even higher Ni or Co amounts considerably extend the time required for the formation of the coating while the coating is in progress itself tends to be worse than better and also lighter in color: As above it has been said that the same effect will only occur with other metals, such as B. Copper; -Silver, mercury, antimony and the like, not only not achieved, but the presence these metals significantly affects the adhesive strength, corrosion resistance and the binding capacity for paint or lacquer coatings applied over them; therefore is the presence of these metals in a bath according to the invention for treatment of zinc inexpedient and to be avoided. Perhaps the reason for this is that in the presence of these metals, free metal, such as Cu, Ag or Hg, is in the phosphate coating separates, whereby perhaps some -Ni or Co can still be carried away; the The coatings obtained with the compositions of the invention contain no or no substantial coatings Amount of metallic nickel or cobalt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben.For a better understanding of the invention, this is given below with reference some embodiments described in more detail.

Beispiel i Es wird eine Stammlösung folgender Zusammensetzung hergestellt . Zn U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 183,C g@-Ni CO 3 . . . . . . . *********** . 29,76, g H3 P04 (75o/oig) » » ... ****'***' - 795,0- g HN03 .(38° B6 - sp. G.-1,36) ... 66,239 Wasser.. . .............. ad il Ain besten suspendiert man das Zn Ö und Ni C 03 in Wasser und fügt dann die Säuren unter Rühren und Schütteln hinzu; bis -die Gasentwicklung aufgehört hat und die Lösung klar geworden st.-Diese Stammlösung wird zum Gebrauch auf einen Gehalt von etwa 8 °/o verdünnt (Volümprozent), auf 7o bis 75° erhitzt und das zu behandelnde Werkstück, z, B. verzinktes Eisenblech; in die Lösung eingetaucht. Die anfangs ziemlich heftige Entwicklung von Wasserstoffgas hört innerhalb von etwa 30 Sekunden fast vollständig auf, worauf das behandelte Werkstück aus der Lösung herausgenommen, gut abgespült und getrocknet wird.Example i A stock solution of the following composition is prepared. Zn U. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 183, C g @ -Ni CO 3. . . . . . . ***********. 29.76, g H3 P04 (75o / oig) »» ... **** '***' - 795.0- g HN03. (38 ° B6 - sp. G.-1.36) .. 66,239 water ... .............. ad il A It is best to suspend the Zn O and Ni C 03 in water and then add the acids with stirring and shaking; until gas development has ceased and the solution has become clear. This stock solution is diluted to a content of about 8% for use (percent by volume), heated to 70 to 75 ° and the workpiece to be treated, e.g. galvanized Iron sheet; immersed in the solution. The initially rather violent development of hydrogen gas ceases almost completely within about 30 seconds, whereupon the treated workpiece is removed from the solution, rinsed well and dried.

Wurde als Werkstück ein galvanisiertes Eisenblech verwendet, so zeigt dieses nun einen fest anhaftenden, dunkelgrauen, ebenen Überzug von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, auf welchem ein Farbüberzug eine, sehr hohe Lebensdauer besitzt. Manche .Arten von Zink und Zinklegierungen lassen sich durch diese Behandlung leichter überziehen als andere; manche Spritzgußstücke z. B. werden besser bei etwas-höherer Temperätür bis dicht zum Siedepunkt der Lösung behandelt. Die Lösung kann auch bei niedrigerer Temperatur verwendet werden, wobei die Zeitdauer der Behandlung natürlich steigt.If a galvanized iron sheet was used as the workpiece, then shows this now a firmly adhering, dark gray, even coating of excellent Corrosion resistance, on which a paint coating has a very long service life owns. Some types of zinc and zinc alloys can be treated with this treatment easier to pull over than others; some injection moldings z. B. get better at something higher Treated at a temperature close to the boiling point of the solution. The solution can also be found at lower temperature can be used, the duration of the treatment being natural increases.

Mit der oben angegebenen Lösung erhält man einen ziemlich dunklen Überzug; man erhält einen etwas helleren Überzug, wenn man die Nickelmenge vermindert. In der oben -angegebenen Bädlösung kämmt i Äquivalent Nickel auf q Äquivalente Zink. Der günstige Einfluß des Nickels hinsichtlich größerer Gleichmäßigkeit des Überzuges zeigt sich auch noch bei einem Verhältnis von = Äquivalent Nickel auf ioo»Äquivalente Zink. Bei Erhöhung der relativen Nickelmenge wird der Überzug "dunkler bis -zu einem ungefähren Verhältnis von i Äquivalent Nickel zu 2 Äquivalenten Zink. Bei weiterer Erhöhung der Nickelmenge wird der Überzug heller, dünner und läßt auch in seinen sonstigen guten Eigenschaften i nach.The solution given above gives a fairly dark one Coating; a slightly lighter coating is obtained if the amount of nickel is reduced. In the bath solution given above, 1 equivalent of nickel is combined with q equivalent of zinc. The beneficial influence of nickel in terms of greater uniformity of the coating is also shown at a ratio of = equivalent nickel to 100 »equivalents Zinc. As the relative amount of nickel increases, the coating becomes "darker to one" approximate ratio of i equivalent nickel to 2 equivalents zinc. With further Increasing the amount of nickel makes the coating lighter, thinner and also leaves in its other good properties i after.

Kobalt verhält sich . ganz ähnlich wie Nickel; jedoch ist der damit erhaltene Überzug von etwas hellerer' Färbung. Bei den -fast gleichen Molekulargewichten kann das Nickel durch. die gleiche Gewichts- i menge Kobalt ersetzt werden; die dunkelste Tönung des Überzuges erhält man bei Kobalt bei einem ungefähren Äquivalentverhältnis Co: Zn = etwa i : i ; jedoch scheint es keinen -Vorteil zu bieten, Nickel oder Kobalt in einer Menge anzuwenden, die größer i ist als i Äquivalent dieser Metalle auf 2 Äquivalente Zink.Cobalt behaves. very similar to nickel; however that is with it Preserved coating of a somewhat lighter color. Almost the same molecular weights can the nickel through. the same weight of cobalt is replaced; the The darkest shade of the coating is obtained with cobalt at an approximate equivalent ratio Co: Zn = about i: i; however, there does not appear to be any benefit to nickel or cobalt apply in an amount that is greater than i equivalent of these metals 2 equivalents of zinc.

Wie oben erwähnt,- verlangsamt der Zusatz einer größeren Menge *von Nickel oder Kobalt die Überzugsbildung etwas; diese Verlangsamung ist unerheb- i lich bis zu einem Äquivalentverhältnis dieser Metalle zu Zink bis zu etwa i : g; sie wird merklich bei höherer Konzentration und- ganz ausgesprochen stark- bei einem Verhältnis von i : 2. -Die Nitratmenge kann innerhalb erheblicher- Gren- 1, zen abgeändert werden; für gewöhnlich ist ein Verhältnis von ö,i2 Äquivalenten N03 zu -i Äquivalent aller metallischen- Kationen vollständig ausreichend; diese Menge kann aber auch -auf o,q: Äquivalente ohne jeden - -Schaden ansteigen. Anderseits erhält man i: auch noch mit einer Menge von- 0,o5 Äquivalenten gute Ergebnisse, aber bei der Behandlung eines sehr aktiven Zinks wird dann das Nitrat so schnell verbraucht, daß es häufiger ergänzt werden muß als die anderen Badbestandteile.As mentioned above - adding a larger amount * of will slow down Nickel or cobalt the coating formation somewhat; this slowdown is irrelevant- i Lich up to an equivalent ratio of these metals to zinc of up to about i: g; it becomes noticeable with a higher concentration and - very pronouncedly strong - with one Ratio of i: 2. The amount of nitrate can be within considerable limits 1, z be modified; Usually there is a ratio of δ, i2 equivalents of NO3 to -i equivalent of all metallic cations completely sufficient; this quantity but can also increase to o, q: equivalents without any - damage. On the other hand one obtains i: also with a set of 0.05 equivalents quality Results, but when treating a very active zinc then the nitrate becomes used up so quickly that it has to be replenished more frequently than the other bath components.

Die Gegenwart anderer Kationen oder Anionen ist nicht besonders schädlich, solange sie nicht in zu großer Menge zugegen sind; man sollte aber diese sich nicht in zu großer Menge anhäufen lassen. Man kann deshalb auch die nachfolgende Lösung verwenden, in welcher das Nickel durch Kobalt ersetzt, dieses als Sulfat, und das Nitrat als Natriumnitrat eingeführt wird.The presence of other cations or anions is not particularly harmful, as long as they are not present in too great a quantity; but you shouldn't do this yourself to accumulate in too large a quantity. You can therefore also use the following solution use in which the nickel is replaced by cobalt, this as sulfate, and that Nitrate is introduced as sodium nitrate.

Beispiel 2 Es wird eine Stammlösung folgender Zusammensetzung hergestellt Zn0 . . . . . . . . . . . . . . i,5oo lbs = 18o,- g CoS04 - 7 H,0..... 0,587 lbs = 70,5 g NaN03........... 0,402lbs = 48,2 g H3P04 (75%ig) ... 0,500 gals = 795,o g Wasser. . . . . . . . . ad i,ooo gal = ad 1 1 Diese Stammlösung wird zum Gebrauch mit Wasser auf einen Gehalt von 5 bis io Volumprozent verdünnt und in gleicher Weise wie die Lösung des Beispiels i verwendet. Jedoch kann die Auffrischung dieses Bades nicht unbegrenzt mit der Stammlösung erfolgen, da sich schließlich zu viel Na und S04 anhäufen würde.Example 2 A stock solution of the following composition is prepared: Zn0. . . . . . . . . . . . . . 1.500 lbs = 18o, - g CoS04 - 7 H, 0 ..... 0.587 lbs = 70.5 g NaN03 ........... 0.402 lbs = 48.2 g H3P04 (75% ig) ... 0.500 gals = 795, above water. . . . . . . . . ad i, ooo gal = ad 1 1 For use, this stock solution is diluted with water to a content of 5 to 10 percent by volume and used in the same way as the solution of example i. However, this bath cannot be refreshed indefinitely with the stock solution, since too much Na and SO4 would eventually accumulate.

Der relative sowie der absolute Verbrauch der Radbestandteile variiert etwas je nach der Art des behandelten Metalls und der Arbeitsbedingungen. Um bei längerer Benutzung des Bades gleiche Behandlungszeit und gleiche Farbe des Überzuges zu erhalten, kann es daher zweckmäßig sein, die Auffrischung durch gesonderten Zusatz der Badbestandteile anstatt durch Zusatz von Stammlösung zu bewirken und diese zweckmäßig auszuwählen, z. B. indem man Nickelnitrat oder Zinkphosphat verwendet.The relative as well as the absolute consumption of the wheel components varies somewhat depending on the type of metal being treated and the working conditions. To at longer use of the bath, the same treatment time and the same color of the coating It can therefore be useful to refresh it with a separate addition to effect the bath components instead of adding stock solution and this expediently select e.g. By using nickel nitrate or zinc phosphate.

Wie oben erwähnt, kann das Verfahren auch in der Kälte, d. h. bei normaler Temperatur, ausgeübt werden, was in- manchen Fällen unerläßlich ist, z. B. dann, wenn es sich um Zäune, Dächer oder andere Gebäudeteile handelt. In diesem Falle verwendet man zweckmäßig konzentriertere Lösungen, z. B. eine solche, welche 2o % der Stammlösung des Beispiels i enthält. Eine für diesen Zweck besonders geeij Lösung ist folgende: Beispiel 3 ZnO............... 0,300 lbs = 36,o g Ni (N03)2 - 6 H20 :. 0,144lbs = 17,3 g H3 P04 (75%ig).... 0,14o gals = 222,5 g Methanol . . . . . . . . . o,ioo gals = 8o,o g Netzmittel . . . . . . . . o,oio lbs = 1,2 g Wasser. . . . . . . . . ad i,ooo gal = ad 1 1 Als Netzmittel kann z. B. Isopropylnaphthalinsulfosäure verwendet werden.As mentioned above, the process can also be carried out in the cold, i.e. H. at normal temperature, which is essential in some cases, e.g. B. when it comes to fences, roofs or other parts of the building. In this Case one uses expediently more concentrated solutions, z. B. such, which Contains 2o% of the stock solution of Example i. One especially suitable for this purpose The solution is as follows: Example 3 ZnO ............... 0.300 lbs = 36, o g Ni (N03) 2 - 6 H20:. 0.144 lbs = 17.3 g H3 P04 (75%) .... 0.140 g as = 222.5 g methanol. . . . . . . . . o, ioo gals = 8o, o g wetting agent. . . . . . . . o, oio lbs = 1.2 g Water. . . . . . . . . ad i, ooo gal = ad 1 1. B. Isopropylnaphthalene sulfonic acid be used.

Diese Lösung ist unverdünnt gebrauchsfertig; sie benetzt die zu behandelnde Metallfläche gut und bildet einen Überzug mit praktisch ausreichender Geschwindigkeit. Sie wird auf die zu behandelnden Flächen mit dem Pinsel oder der Spritzpistole aufgebracht und einwirken gelassen, bis keine sichtbare Einwirkung mehr stattfindet, was je nach den besonderen Bedingungen (Außentemperatur, Art des behandelten Metalls) etwa 5 bis 30 Minuten dauert. Die behandelte Oberfläche wird mit Wasser gründlich abgespült und ist nach dem Trocknen fertig zum Aufbringen von Farb- u. dgl. Überzügen.This solution is ready to use undiluted; it wets the metal surface to be treated well and forms a coating with practically sufficient speed. It is applied to the surfaces to be treated with a brush or spray gun and left to act until there is no more visible effect, which takes about 5 to 30 minutes, depending on the particular conditions (outside temperature, type of metal being treated). The treated surface is rinsed thoroughly with water and, after drying, is ready for the application of color and similar coatings.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Preparations for treating zinc and zinc alloys for the purpose of creating a protective base against corrosion and a good adhesive base for Paint and the like forming phosphate layer, consisting of a weakly acidic zinc phosphate solution, characterized by a cobalt or nickel content which is 1/10 to 1/2 of the Zinc content.

2. Means according to claim i, also containing nitrate anions, preferably in an amount between 5 and 40% of the total content of the cations.

3. Means according to claim i and 2, furthermore containing organic solutions and / or Wetting agents. Cited publications: Austrian patent specification No. 147 476; U.S. Patent No. 2,045,499-