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REVETEMENTS NOIRS POUR METAUX ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION.
La présente invention se rapporte à des revêtements noirs pour surfaces métalliques et à un procédé de fabrication de ces revêtements. Elle se rapporte plus particulièrement à des revêtements pour divers supports métalliques fournissant à la fois une meilleure résistance à la corrosion et une couleur noire permanente.
On connaît des revêtements susceptibles de résister à la corro- sion et divers procédés de production de ces revêtements. Les revêtements phosphatés sont très employés à cet effeto Les revêtements phosphatés résistants à la corrosion ont un poids et une dimension granulaire variables en fonction d'un ou plusieurs facteurs tels que l'agent oxydant utilisé, la préparation préliminaire subie par la surface métallique, la température et la durée de l'opération. etco, mais ces revêtements sont habituellement ca- ractérisés par un aspect gris à gris foncé.
Ces revêtements ne sont pas suffisamment séduisants pour être considérés comme des revêtements de finissage et, quand l'aspect est important, on doit appliquer une couche superficielle de peinture., laque, vernis, etco On a déjà produit des apprêts d'oxyde noir au moyen de solutions alcalines mais, pour autant qu'on le sache, les revêtements phosphatés noirs ne sont pas connus.
L'invention se propose principalement de fournir un revêtement noir résistant à la corrosion à base de phosphate sur des métaux tels que le fer. l'acier, le nickel et les alliages de fer et de nickel, d'une manière simple et économique.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit.
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Conformément à l'invention on a découvert que l'on peut fomer un revêtement résistant à la corrosion, de couleur noire, sur une surface métallique à l'aide d'une solution aqueuse acide contenant comme ingrédients essentiels de formation du revêtement l'ion phosphate, l'ion sulfure, au moins un ion métallique tel que de zinc., de manganèse et de cadmium et au moins un ion métallique dont le sulfure est noir. Pour que les revêtements obtenus au moyen de ces solutions soient adhérents. d'un noir permanent et constituent un apprêt de finissage, il s'est avéré nécessaire de régler soigneusement les proportions des divers ingrédients, comme on le verra en détail.
Les surfaces métalliques sur lesquelles les revêtements de l'in- vention peuvent être formés avec succès sont les métaux à base de fer tels que le fer et l'acier,, le nickel et les alliages de fer et de nickel.
La présente invention est fondée sur la découverte qu'un revêtement phosphaté pour une surface métallique, telle que définie ci-dessus, peut être noirci au moment de sa formation sur la surface métallique par incorporation dans upe solution aqueuse acide de phosphate d'une composition par ailleurs courante, d'une très faible proportion d'ion sulfure libre et d'une petite quantité d'un ion métallique formant avec l'ion sulfure libre un sulfure noirau cours de la formation du revêtement sur le métal.
On pense -sans que la demanderesse se considère comme liée par cette hypothèse de formation des revêtements noirs obtenus- que le revêtement final déposé sur la surface métallique contient une proportion prédominante de zinc, de fer., de manganèse ou de cadmium à l'état de phosphate et une proportion très faible de nickel ou autre métal à l'état de sulfure, répartie régulièrement dans tout le revêtement de phosphate. Le sulfure métallique, bien qu'il ne constitue qu'une proportion extrêmement faible du revêtement total, modifie probablement l'aspect gris du revêtement et lui donne un aspect noir, plaisant à la vue et convenant comme apprêt de finissage, après huilage.
L'ion phosphate, qui peut être présent dans la solution aqueuse acide sous forme d'acide phosphorique libre ou de phosphate de zinc. de fer, de manganèse ou de cadmium, agit de la manière habituelle, maintenant bien connue., et contribue fortement à la résistance à la corrosion du revêtement fomé.
On a effectué de nombreux essais pour éliminer les phosphates des solutions et on a obtenu en leur absence des dépôts relativement foncés, mais ces dépôts présentent l'inconvénient de mal résister à la corrosion et/ou de ne présenter qu'une coloration foncée temporaire qui disparaît ra- pidement
L'ion phosphate peut être commodément introduit sous forme d'un phosphate métallique tel que le phosphate de manganèse ou de cadmium, ou en partie sous forme d'un phosphate métallique et en partie sous forme d'acide phosphorique; il peut l'être aussi entièrement sous forme d'acide phosphorique, Dans ce dernier cas, toutefois, on doit introduire assez de zinc, de manganèse ou de cadmium pour fomer un phosphate métallique avec la majeure partie de l'acide phosphorique.
Parmi les phosphates métalliques tels que ceux de zinc, de manganèse et de cadmium., qui tous conviennent, c'est au phosphate de zinc que l'on donne la préférence. L'ion phosphate peut être présent à des concentrations comprises entre 5 et 100 g. par litre mais il n'y a pas d'avantages particuliers à dépasser une concentration de 50 g. par litre environ et on donne la préférence à une concentration comprise entre 10 et 50 gr. par litre.
On peut obtenir des revêtements phosphatés noirs permanents de qualité régulière et de résistance à la corrosion constante au moyen de solutions aqueuses acides dont la composition est celle de la formule 1.
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Formule 1.
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<tb>
<tb>
Ion <SEP> PO4 <SEP> oooooooooooooooooo <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> go <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> sulfure <SEP> .......... <SEP> 0,006 <SEP> à <SEP> 0,12 <SEP> go <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> zinc <SEP> ........... <SEP> 1 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> nickel <SEP> ooooooooooooooo <SEP> 0 4 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> ferreux <SEP> .......... <SEP> 1,25 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> par <SEP> litre
<tb>
La somme des ions zinc, nickel et ferreux est égale au moins à
5 go par litreo
Dans les compositions conformes à la formule 1, la somme des ions zinc., nickel et ferreux peut dépasser largement le minimum de 5 g. par litre et la proportion industrielle normale est de 20 à 30 g. par litre.
On a utilisé des proportions d'ions métalliques atteignant environ 50 g. par litre sans nuire à l'intensité de la coloration noire ou à la résistan- ce à la corrosion des revêtements. Les quantités données dans la fomule 1 pour les ions métalliques sont les minimum au-dessous desquels on n'obtient pas les avantages de l'invention. Ces solutions fonctionnent de préférence à des acidités de 25 à 35 points mais l'acidité peut varier entre de larges limites semblables à celles utilisées classiquement dans la formation des revêtements phosphatés qui ne sont pas de couleur noire.
L'ion zinc peut être remplacé par l'ion cadmium ou l'ion manganèse mais en présence de manganèse ou de cadmium à titre de substituts du zinc, il est nécessaire d'augmenter les proportions de l'ion nickel et d'ajouter de plus fortes proportions de matière servant de source d'ions sulfure, et pour ces raisons on donne la préférence à l'ion zinc. Comme on l'a dit, l'ion zinc peut être introduit avec le pjosphate sous forme de phosphate diacide de zinc et on peut suivre le même mode opératoire dans le cas du manganèse ou du cadmium.
On peut remplacer l'ion nickel.. dans la formule 1, par un ion métallique quelconque à sulfure noir et n'oxydant pas l'ion ferreux dans les solutions aqueuses acides suivant l'invention. Entrent dans cette catégories le nickel;, le cuivre,, le plomba l'étain., le cobalt.. le titane,.l'antimoine, l'argent, le thorium., l'iridium, le molybdène, le platine, le tantale le tungstène le vanadium, l'uranium et le mercure. Le seul ion métallique dont le sulfure soit noir et qui n'ait pas donné lors des essais de revêtement noirs dans les solutions utilisant les quantités indiquées dans la formule 1 est le thallium et on pense que cela est dû à la susceptibilité du thallium d'oxyder l'ion ferreux en ion ferrique. On donne la préférence à l'ion nickel parce qu'il donne un noir un peu plus profond et des résultats réguliers.
Ces ions métalliques peuvent être introduits commodément dans les solutions suivant l'inventibn à l'état de sel métallique, par exemple de chlorure. de nitrate ou de sulfate. La proportion minimum d'ion nickel nécessaire est de 0,4 g. par litre, ou 0,04% en poids, et quand on utilise un autre ion métallique parmi ceux suggérés ci-dessus, on doit utiliser une proportion de cet ion métallique équivalant au minimum prévu pour le nickel., ou une quantité plus forte. Comme on l'a dit, la solution usuelle contient des proportions de chacun des ions métalliques très supérieures aux minima indiqués en raison de ce qu'on obtient un fonctionnement irrégulier et des revêtements insuffisamment noirs quand la concentration en ions métalliques descend au-dessous des quantités minima spécifiées.
Il exista dans la classe des métaux à sulfure noir., un groupe plus restreint qui, en raison de leur abondance,leur faible prix et la supériorité qu'ils manifestent dans la formation de revêtements noir foncé réguliers relativement aux autres métaux de la classe générale, constitue le groupe préféré quant à l'invention. Il est constitué par le nickel, le plomb, l'étain, le cobalt, le cuivre et le titane.
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L'ion ferreux peut être introduit dans la solution sous forme de sel ferreux ou se former au sein de la solution quand le métal en traitement est à. base de fer,par attaque du métal support. Dans le cas usuel, il vaut mieux ajouter la quantité voulue d'un sel métallique ferreux. Au moins 25% du total des ions métalliques présents dans les solutions de la formule 1 doivent être constitués par l'ion ferreux et sa proportion peut atteindre 80% à la condition que les minima indiqués d'ions zinc et nickel, ou leur équivalents soient concurremment présents.
Comme on peut le voir d'après la formule 1, la proportion d'ion sulfure que l'on peut utiliser est extrêmement faible et assez limitée quant aux possibilités de variation de concentrationo Quand la proportion d'ion sulfure descend au-dessous de 0,006 go par litre, le revêtement obtenu au moyen des solutions de la formule 1 n'est pas noir et quand elle dépasse 0,12 go par litre, il se forme une forte proportion de précipité dans la solution et l'on obtient un revêtement gris foncé irrégulier. L'ion sulfure peut être introduit dans la solution sous forme d'un composé quelconque du soufre libérant des ions sulfure d'une valence de -2 dans le milieu acide de la formule 1.
Outre les sulfures des métaux alcalins. faciles à se procurera et les composés alcalins contenant du soufre et de l'oxygène, on peut utiliser l'hydrogène sulfuréo Pour des raisons pratiques il est préférable d'utiliser les composés du soufre des métaux alcalins tels que le sulfite de sodium,,, le thiosulfate de sodium, le sulfure de sodium.. les dithionates et tétrathionates de potassium, les hyposulfites et polysulfures des métaux alcalins. On pense que la mise en liberté de l'ion sulfure dans le milieu acide de la formule 1 se fait d'une manière assez lente et.. pour établir et maintenir les proportions judicieuses d'ion sulfure actif dans la solution.. le mieux est de fournir à la solution en excès de l'ion sulfure présent dans le composé du soufre.
Une concentration appropriée en composé contenant du
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soufre est 1 5 à 2 go par litre de thiosulfate de sodium SZ03Na2 5 Hz0 ou de son équivalent équimoléculaire en soufre,,, d'un autre composécontenant du soufre.
On obtient une adhérence, une uniformité de qualité et une résistance à la corrosion meilleures à l'aide de solutions d'une composition conforme à la formule II.
Formule II.
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Ion P0 aoooooooooooooaoooooooooo 50 à 100 go par litre Ion sulfure 000000000000000000000 0,006 à os12 go par litre Ion zinc 000000000000000000000000 1 go (minimum) par litre Ion nickel 0000000000000000000000 0,4 go (minimum) par litre Ion ferreux ooooooooooooooooooooa 1 25 go (minimum) par litre Ion nitrate ooooaaooooooaoaoooooo 2Q5 à 30 go par litre.
L'ion nitrate qui., dans les solutions suivant l'invention. agit comme agent oxydant en diminuant le temps nécessaire à la formation d'un revêtement peut être remplacé par d'autres agents oxydants quelconques qui n'oxydent pas l'ion ferreux en ion ferrique et qui sont bien connus pour exercer une influence favorable dans les solutions phosphatées du type formant revêtement,,, c'est-à-dire des phosphates de zinc. de manganèse et de cadmiumo
Le procédé suivant l'invention comprend la mise en contact de la surface métallique à traiter avec une solution dont la composition est comprise dans les gammes de proportions indiquées dans les formules I et II.
Le métal peut être mis en contact par immersion en présence d'agents oxy-
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dants ordinaires et,pour obtenir les résultats les meilleurs.. la solution doit être à une température comprise entre environ 82 et 99 C. Une immersion de 15 à 30 minutes environ dans la solution est suffisante pour produire un revêtement adhérent noir. L'objet enlevé du bain peut alors être rincé à l'eau et de préférence plongé dans une solution aqueuse étendue d'acide chromique. Une solution d'acide chromique contenant 0,25 à 5 go par litre de CrO3 est satisfaisante.
Après rinçage à l'acide chromique.. la surface pourvue du revêtement est de préférence huilée à l'aide d'une quelconque des huiles couramment utilisées dans le traitement des revêtements formés chimiquement de la manière habituelleo
Les exemples donnés ci-dessous donnent plus de détails sur les compositions et le procédé suivant l'invention.
Exemple 1.-
On prépare une solution aqueuse en mélangeant les composés suivants dans une quantité d'eau suffisante pour faire 4 litreso
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<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>
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Phosphate diacide de zinc (P04H2)2zno 2 Hz0 oooooooooooooooooôoooooooooooooooooooooeooooo 16,4 Acide phosphorique à 75 % P04H3 ooooooooooooooooooo 8.2 Chlorure ferreux.,, FeC12 ooooooooooooooooooooooooooo 8,0 Sulfate de nickel S04Nio 6 H20 00000000000oooooaoao 3,5 Nitrate de zinc, (No,)2Zn. 6 H20 oeoooooooooooooooo Il.7
On élève progressivement la température du mélange aqueux à environ 90 C.
en agitant de temps en temps et on maintient cette température pendant 15 heure environo On ajoute alors 2 go de thiosulfate de sodium au bain chaud et on agite pendant environ 15 minutes de manière à obtenir une dissolution complète du thiosulfate et les conditions d'équilibre dans
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le baino Une analyse %ontre que le bain contient 0.2710 d'ions ferreux.
On plonge dans le bain un certain nombre de bandes de cartouches en acier doux décapé au sable, de calibre 50.,, et on les y laisse pendant 20 minuteso On enlève les bandes pourvues d'un revêtement hors du bain, on les rince à l'eau et on les sècheo On plonge alors certaines des bandes dans "Parcolac 2 B". huile contenant des stéarates.. un solvant organique et un inhibiteur de corrosion. on les retire et on les laisse égoutter. On plonge d'autres bandes dans une solution aqueuse étendue d'acide chromique (1 à 5 go par litre) avant de les plonger dans l'huile.
Toutes ces bandes sont pourvues d'un revêtement noir adhérent dont l'intensité est un peu plus grande dans le cas des bandes plongées dans l'huile.
Exemple 2.-
On suit le mode opératoire de l'exemple 1 quant à la préparation de la solution et au traitement en utilisant une solution de 4 litres de la composition suivante.
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<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>
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Phosphate diacide de zinc (P04HZ)Zna 2 H20..ooooooooooo 3a2 Acide phosphorique à 75 % PûH3oooaooooaooooaosea.eeaso 4,1 Chlorure ferreux FZ, 00000000000000000000000000.0000.. 3a5 Chlorure de zinc ZnC12 00000000000oooooooooooooooooooooo 4,8 Sulfate de nickel S04Nio 6 H 2 0 0000000000000000000.0000. 0.9 Thiosulfate de sodium S0Naooo,ooooooooo..ooo...ooo,oe, 0.5
Les bandes de cartouches traitées au moyen de la solution cidessus ont un aspect similaire à celles de l'exemple 1.
Exemple 3.-
Conformément à l'exemple 1 -solution et traitement- on prépare une solution de 4 litres de la composition suivante:
EMI6.3
<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>
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Phosphate diacide de zinc (P04H2)ZZno 2 H,,0..o...... 3,2 Acide phosphorique 75 % P04H3 0000.000000000.000000. 4.1 Chlorure ferreux FeCl 2 oaoooooooonoooooooooooe,ooooo 2j.5 Chlorure de zinc ZnC12 ............................. 2.3 Sulfate de nickel so 4 Nio 6 H20 0000000000.0000000000 0..9 Thiosulfate de sodium S 20,"a2 ...................... 0,5
L'analyse montre que la teneur en ions ferreux est de 0,33 %.
Les bandes de cartouches traitées dans la solution ci-dessus ont un aspect semblable à celles des exemples 1 et 2. On soumet des bandes représentatives des exemples 1. 2 et 3 à des essais de résistance à la corrosion (essai accéléré ordinaire de pulvérisation saline) et l'on constate qu'elles ont toutes une bonne résistance à la corrosion à peu près identique, à titre indicatifà celle que donnent les revêtements phosphatés ordinaires. On obtient la résistance à la corrosion la meilleure en plongeant les bandes dans une solution aqueuse étendu d'acide chromique avant huilage.
Exemple 4.-
Un bain industriel de 945 litres de phosphate de zinc manifeste à l'analyse la composition suivante
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<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>
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Zinc 00000000000000600800000000000000000000 3.0 Ion ferreux 0000000000000000000000000000000 2.5 Ion nitrate eoooooeooooaoooeooeoooooooooseo 10 Ion phosphate 00000000000000000000000000000 15 Acide libre 0000000000000000000000000000000 5 5 Points Acide total ooeooseoaeooaoooosaeeoaooooo000 30 points
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On modifie le bain en y ajoutant
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Thiosulfate de sodium S203Na2 00000000#00000*0* 1.590 kg. Sulfate de nickel S04Nlo 6 H20 0000000000000000 38064 kg.
L'analyse après cette addition montre que le bain contient 0075 % d'ions nickel et 015 % à 0,20% d'ions thiosulfate de sodium.
On traite plus de 10115 mètres carrés d'acier doux que l'on laisse dans le bain à 90-93 C. pendant 20 minutes. On enlève l'acier du bain, on le rince à l'eau, puis à l'acide chromique; enfin on procède à son huilage comme dans l'exemple 1. On obtient des revêtements noirs d'une bonne adhérence présentant une bonne résistanceà la corrosion.
Exemple 5.-
On prépare un bain de base de phosphate de zinc présentant la composition suivante s
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<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>
EMI7.3
Ion zinc 0000000000000000000000000000000 30 Ion nitrate 0000000000000000000000000000 10 Ion ferreux 0000000000000000000000000000 2.6 Ion phosphate 00000000000000&80000000000 15 Acide libre 00000000000000000000000008008 5.8 points Acide total ooooasooooo000000000000oooooa 31,5 points
A des portions séparées de 500 cm3 de cette solution on ajoute des quantités variées de sels métalliques autres que des sels de nickel avec suffisamment de thiosulfate de sodium pour obtenir une concentration de 1,5 go par litre de S2O3Na2.
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<tb>
<tb>
Gramme
<tb>
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Chlorure mercureux HgCl 00000000000000000 0.826 Chlorure stanneux SnCl 20 2 Hz0 ocoooooooo 1.345 Nitrate chargent N03Ag 000000000000000000 0,585 Chlorure mercurique HgCl 2 000000000000000 0.941 Chlorure cobalteux CoC12 6 H20 ......... 0,837 Nitrate de thorium (N03)2Tho 4 H 20 000000 1.919 Chlorure stannique SnC14 5 H20 .......... 1a221 Tétrachlorure de titane TiC14 00000000000 0.642 Chlorure d'antimoine SbCl3ooooeoooooooo0 0,762 Chlorure de cuivre CuC12 2 H 2 00000000000 0,605 Chlorure de plomb PbC12 ô... 0000000000000 0.945
Des bandes de cartouches en acier doux traitées dans chacun des bains ci-dessus entre 90 et 93 C pendant 15 à 20 minutes., puis traitées conformément au mode opératoire de l'exemple 1 sont toutes pourvues d'un revêtement noir et adhérent résistant à la corrosiono
Le chlorure de thallium T1C13.
4 H20 ajouté à 500 ce. de la so- lution de base ne donne pas de revêtement noir dans les mêmes conditions. même si l'on double sa proportiono
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Exemple 6.
A des portions séparées du bain de base de l'exemple 1, on ajoute de petites quantités d'une solution aqueuse de sulfure de sodium possédant une concentration de 29,4 g. par litre de sulfure de sodium et on traite des bandes de cartouches d'acier doux conformément au mode opératoire de l'exemple 1. Des concentrations en sulfure inférieures à 0,0006% ne donnent pas de revêtement noir alors que des concentrations en sulfure supérieures à 0,012 % donnent de mauvais revêtements noirs et une précipitation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
REVENDICATIONS.
1.- Une composition destinée à produire des revêtements noirs sur des surfaces métalliques, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse acide comportant comme composants essentiels de formation du revêtement l'ion phosphate, au moins environ 0,125 % d'ion ferreux, au moins environ 0,1% d'ion zinc., environ 0,0006% à 0,012% d'ion sulfure et un ion métallique formant un sulfure noir en solution aqueuse acide, la teneur totale en ions métalliques étant supérieure à 0,5% environo .
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BLACK COATINGS FOR METALS AND THE PROCESS FOR OBTAINING THEM.
The present invention relates to black coatings for metal surfaces and to a method of manufacturing such coatings. It relates more particularly to coatings for various metallic substrates providing both better corrosion resistance and a permanent black color.
Corrosion resistant coatings and various methods of producing such coatings are known. Phosphate coatings are widely used for this purpose o Corrosion resistant phosphate coatings have variable weight and grain size depending on one or more factors such as the oxidizing agent used, the preliminary preparation undergone by the metal surface, the temperature and duration of the operation. etco, but these coatings are usually characterized by a gray to dark gray appearance.
These coatings are not attractive enough to be considered as finishing coatings and, when appearance is important, one must apply a surface coat of paint, lacquer, varnish, etc. Black oxide primers have been produced in the past. medium of alkaline solutions but, as far as is known, black phosphate coatings are not known.
The main object of the invention is to provide a corrosion resistant black coating based on phosphate on metals such as iron. steel, nickel and iron and nickel alloys in a simple and economical way.
Other objects and advantages of the invention will become apparent from the description which follows.
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In accordance with the invention it has been found that a corrosion resistant, black colored coating can be formed on a metal surface with the aid of an acidic aqueous solution containing as essential coating forming ingredients ion. phosphate, the sulfide ion, at least one metal ion such as zinc., manganese and cadmium and at least one metal ion whose sulfide is black. So that the coatings obtained by means of these solutions are adherent. permanent black and constitute a finishing primer, it has been found necessary to carefully adjust the proportions of the various ingredients, as will be seen in detail.
Metal surfaces on which the coatings of the invention can be successfully formed are iron-based metals such as iron and steel, nickel, and alloys of iron and nickel.
The present invention is based on the discovery that a phosphate coating for a metallic surface, as defined above, can be blackened at the time of its formation on the metallic surface by incorporating into an aqueous acidic phosphate solution of a composition. otherwise common, a very low proportion of free sulfide ion and a small amount of a metal ion forming with the free sulfide ion a black sulfide during the formation of the coating on the metal.
It is believed - without the Applicant considering itself bound by this hypothesis of formation of the black coatings obtained - that the final coating deposited on the metal surface contains a predominant proportion of zinc, iron, manganese or cadmium in the state. phosphate and a very small proportion of nickel or other metal in the sulphide state, distributed evenly throughout the phosphate coating. Metal sulfide, although it constitutes an extremely small proportion of the total coating, probably alters the gray appearance of the coating and gives it a black appearance, pleasing to the eye and suitable as a finishing primer after oiling.
Phosphate ion, which can be present in the acidic aqueous solution as free phosphoric acid or zinc phosphate. of iron, manganese or cadmium, acts in the usual way, now well known, and contributes greatly to the corrosion resistance of the formed coating.
Numerous tests have been carried out to remove phosphates from solutions and relatively dark deposits have been obtained in their absence, but these deposits have the drawback of poor resistance to corrosion and / or of only exhibiting a temporary dark coloration which disappears quickly
The phosphate ion can be conveniently introduced as a metal phosphate such as manganese or cadmium phosphate, or partly as a metal phosphate and partly as phosphoric acid; it can also be entirely in the form of phosphoric acid. In the latter case, however, enough zinc, manganese or cadmium must be introduced to form a metal phosphate with the major part of the phosphoric acid.
Among metal phosphates such as zinc, manganese and cadmium, all of which are suitable, zinc phosphate is preferred. The phosphate ion can be present at concentrations between 5 and 100 g. per liter but there are no particular advantages to exceeding a concentration of 50 g. per liter approximately and preference is given to a concentration of between 10 and 50 g. per liter.
Permanent black phosphate coatings of consistent quality and consistent corrosion resistance can be obtained by acidic aqueous solutions having the composition of Formula 1.
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Formula 1.
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<tb>
<tb>
Ion <SEP> PO4 <SEP> oooooooooooooooooo <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 100 <SEP> go <SEP> per <SEP> liter
<tb> Ion <SEP> sulfide <SEP> .......... <SEP> 0.006 <SEP> to <SEP> 0.12 <SEP> go <SEP> per <SEP> liter
<tb> Ion <SEP> zinc <SEP> ........... <SEP> 1 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> per <SEP> liter
<tb> Ion <SEP> nickel <SEP> ooooooooooooooo <SEP> 0 4 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> per <SEP> liter
<tb> Ferrous <SEP> ion <SEP> .......... <SEP> 1.25 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> per <SEP> liter
<tb>
The sum of zinc, nickel and ferrous ions is equal to at least
5 GB per liter
In the compositions according to formula 1, the sum of the zinc, nickel and ferrous ions can greatly exceed the minimum of 5 g. per liter and the normal industrial proportion is 20 to 30 g. per liter.
Metal ion proportions of up to about 50 g were used. per liter without affecting the intensity of the black coloring or the corrosion resistance of the coatings. The amounts given in Formula 1 for the metal ions are the minimum below which the advantages of the invention are not obtained. These solutions preferably operate at acidities of 25 to 35 points but the acidity can vary between wide limits similar to those conventionally used in the formation of phosphate coatings which are not black in color.
The zinc ion can be replaced by the cadmium ion or the manganese ion but in the presence of manganese or cadmium as substitutes for zinc, it is necessary to increase the proportions of the nickel ion and to add more higher proportions of material serving as a source of sulfide ions, and for these reasons preference is given to the zinc ion. As has been said, the zinc ion can be introduced with the phosphate in the form of zinc diacid phosphate and the same procedure can be followed in the case of manganese or cadmium.
The nickel ion in formula 1 can be replaced by any metal ion which is black sulphide and does not oxidize the ferrous ion in the acidic aqueous solutions according to the invention. Nickel ;, copper ,, leada, tin, cobalt, titanium, antimony, silver, thorium, iridium, molybdenum, platinum, tantalum tungsten vanadium, uranium and mercury. The only metal ion whose sulfide is black and which did not give when tested for black coating in solutions using the amounts given in formula 1 is thallium and this is believed to be due to the susceptibility of thallium to oxidize ferrous ion to ferric ion. Nickel ion is preferred because it gives a slightly deeper black and consistent results.
These metal ions can conveniently be introduced into the solutions according to the invention in the form of a metal salt, for example chloride. nitrate or sulfate. The minimum proportion of nickel ion required is 0.4 g. per liter, or 0.04% by weight, and when another metal ion from those suggested above is used, a proportion of this metal ion equivalent to the minimum provided for nickel, or a greater amount, should be used. As has been said, the usual solution contains proportions of each of the metal ions which are much higher than the minima indicated due to the fact that one obtains an irregular operation and insufficiently black coatings when the concentration of metal ions drops below the values. minimum quantities specified.
There existed in the class of black sulphide metals., A smaller group which, due to their abundance, low price, and the superiority they manifest in forming regular dark black coatings relative to other metals of the general class , constitutes the preferred group with regard to the invention. It is made up of nickel, lead, tin, cobalt, copper and titanium.
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The ferrous ion can be introduced into the solution as a ferrous salt or form within the solution when the metal being treated is at. iron base, by attack on the support metal. In the usual case, it is better to add the desired amount of a ferrous metal salt. At least 25% of the total of the metal ions present in the solutions of formula 1 must be constituted by the ferrous ion and its proportion may reach 80% on the condition that the minima indicated for zinc and nickel ions, or their equivalents are concurrently present.
As can be seen from Formula 1, the proportion of sulfide ion that can be used is extremely low and quite limited in terms of the possibilities of concentration variation When the proportion of sulfide ion drops below 0.006 go per liter, the coating obtained by means of the solutions of formula 1 is not black and when it exceeds 0.12 go per liter, a high proportion of precipitate is formed in the solution and a gray coating is obtained irregular dark. The sulfide ion can be introduced into the solution as any sulfur compound releasing sulfide ions of a valence of -2 into the acidic medium of formula 1.
Besides sulphides of alkali metals. easy to obtain and alkali compounds containing sulfur and oxygen, hydrogen sulfide can be used For practical reasons it is preferable to use sulfur compounds of alkali metals such as sodium sulfite ,,, sodium thiosulphate, sodium sulphide .. potassium dithionates and tetrathionates, hyposulphites and polysulphides of alkali metals. It is believed that the release of the sulphide ion into the acidic medium of formula 1 takes place in a rather slow manner and .. to establish and maintain the correct proportions of active sulphide ion in the solution .. the best. is to supply the excess solution of the sulfide ion present in the sulfur compound.
An appropriate concentration of compound containing
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sulfur is 1 5 to 2 gb per liter of sodium thiosulfate SZ03Na2 5 Hz0 or its equimolecular sulfur equivalent ,,, of another compound containing sulfur.
Better adhesion, uniformity in quality and corrosion resistance are obtained by using solutions of a composition according to formula II.
Formula II.
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Ion P0 aoooooooooooooaoooooooooooo 50 to 100 GB per liter Sulphide ion 000000000000000000000 0.006 to 12 GB per liter Zinc ion 000000000000000000000000 1 GB (minimum) per liter Nickel ion 0000000000000000000000 0.4 GB (minimum) per liter Ferrous ion ooooooooooooooooooooooa 1 25 GB (minimum) per liter Ion nitrate ooooaaooooooaoaoooooo 2Q5 at 30 GB per liter.
The nitrate ion which., In the solutions according to the invention. acts as an oxidizing agent by decreasing the time required for the formation of a coating can be replaced by any other oxidizing agents which do not oxidize ferrous ion to ferric ion and which are well known to exert a favorable influence in coating-type phosphate solutions, i.e. zinc phosphates. manganese and cadmiumo
The process according to the invention comprises bringing the metal surface to be treated into contact with a solution the composition of which is within the ranges of proportions indicated in formulas I and II.
The metal can be contacted by immersion in the presence of oxy-
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dants and for best results the solution should be at a temperature of between about 82 and 99 C. An immersion of about 15 to 30 minutes in the solution is sufficient to produce a black, adherent coating. The object removed from the bath can then be rinsed with water and preferably immersed in an extensive aqueous solution of chromic acid. A solution of chromic acid containing 0.25 to 5 gb per liter of CrO3 is satisfactory.
After rinsing with chromic acid, the coated surface is preferably oiled with any of the oils commonly used in the treatment of chemically formed coatings in the usual manner.
The examples given below give more details on the compositions and the process according to the invention.
Example 1.-
An aqueous solution is prepared by mixing the following compounds in an amount of water sufficient to make 4 liters.
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<tb>
<tb> g. <SEP> per <SEP> liter
<tb>
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Zinc diacid phosphate (P04H2) 2zno 2 Hz0 ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooeooooo 16.4 Phosphoric acid 75% P04H3 ooooooooooooooooooo 8.2 Ferrous chloride, FeC12 oooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo 16.4 Phosphoric acid 75% P04H3 ooooooooooooooooooo 8.2 Ferrous chloride, zinc FeC12 ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo0 2Zn. 6 H20 oeoooooooooooooooo Il.7
The temperature of the aqueous mixture is gradually raised to about 90 ° C.
stirring occasionally and this temperature is maintained for approximately 15 hours o 2 gb of sodium thiosulfate are then added to the hot bath and the mixture is stirred for approximately 15 minutes so as to obtain complete dissolution of the thiosulfate and the conditions of equilibrium in
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the baino A% analysis shows that the bath contains 0.2710 ferrous ions.
A number of strips of 50 gauge sand-blasted mild steel cartridges are dipped into the bath and left there for 20 minutes o The coated strips are removed from the bath, rinsed with water. water and dry them. Some of the strips are then immersed in "Parcolac 2 B". oil containing stearates, organic solvent and corrosion inhibitor. we take them out and let them drain. Further strips are dipped into an extensive aqueous solution of chromic acid (1 to 5 gb per liter) before dipping into the oil.
All these bands are provided with an adherent black coating whose intensity is a little greater in the case of bands dipped in oil.
Example 2.-
The procedure of Example 1 is followed with respect to the preparation of the solution and the processing using a 4 liter solution of the following composition.
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<tb>
<tb> g. <SEP> per <SEP> liter
<tb>
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Zinc diacid phosphate (P04HZ) Zna 2 H20..ooooooooooo 3a2 Phosphoric acid 75% PûH3oooaooooaooooaosea.eeaso 4,1 Ferrous chloride FZ, 00000000000000000000000000.0000 .. 3a5 Zinc chloride ZnC12 00000000000 Soo4oooooooo0000 nickel 00000000 Soo4oooooooo00 000 Soo4oooooooo0000 Soo4oooooooo0000 . 0.9 Sodium thiosulfate S0Naooo, ooooooooo..ooo ... ooo, oe, 0.5
The strips of cartridges treated with the above solution have a similar appearance to those of Example 1.
Example 3.-
In accordance with Example 1 -solution and treatment- a 4-liter solution of the following composition is prepared:
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<tb>
<tb> g. <SEP> per <SEP> liter
<tb>
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Zinc diacid phosphate (P04H2) ZZno 2 H ,, 0..o ...... 3.2 Phosphoric acid 75% P04H3 0000.000000000.000000. 4.1 Ferrous chloride FeCl 2 oaoooooooonoooooooooooooe, ooooo 2j. 5 Zinc chloride ZnC12 ............................. 2.3 Nickel sulphate n / a 4 Nio 6 H20 0000000000.0000000000 0..9 Sodium thiosulphate S 20, "a2 ...................... 0.5
Analysis shows that the ferrous ion content is 0.33%.
The bands of cartridges treated in the above solution had an appearance similar to those of Examples 1 and 2. Representative bands of Examples 1, 2 and 3 were subjected to corrosion resistance tests (ordinary accelerated salt spray test. ) and we can see that they all have good corrosion resistance, roughly the same, as an indication, to that given by ordinary phosphate coatings. The best corrosion resistance is obtained by immersing the strips in an extended aqueous solution of chromic acid before oiling.
Example 4.-
An industrial bath of 945 liters of zinc phosphate shows the following composition on analysis
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<tb>
<tb> g. <SEP> per <SEP> liter
<tb>
EMI6.6
Zinc 00000000000000600800000000000000000000 3.0 Ferrous ion 0000000000000000000000000000000 2.5 Ion nitrate eoooooeooooaoooeooeoooooooooseo 10 Ion phosphate 00000000000000000000000000000 15 Free acid 0000000000000000000000000000000 5 5 Points Total acid ooeooseoaeooaoooosaeeoaooooo000 30 points
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We modify the bath by adding
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Sodium thiosulfate S203Na2 00000000 # 00000 * 0 * 1.590 kg. Nickel sulphate S04Nlo 6 H20 0000000000000000 38064 kg.
Analysis after this addition shows that the bath contains 0075% nickel ions and 015% to 0.20% sodium thiosulfate ions.
More than 10,115 square meters of mild steel are treated and left in the bath at 90-93 C. for 20 minutes. The steel is removed from the bath, rinsed with water, then with chromic acid; finally, it is oiled as in Example 1. Black coatings are obtained with good adhesion and having good resistance to corrosion.
Example 5.-
A zinc phosphate base bath is prepared having the following composition:
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<tb>
<tb> g. <SEP> per <SEP> liter
<tb>
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Zinc ion 0000000000000000000000000000000 30 Nitrate ion 00000000000000000000000000000000 10 Ferrous ion 0000000000000000000000000000 2.6 Phosphate ion 00000000000000 & 80000000000 15 Free acid 00000000000000000000000008008 5.8 points Total acid ooooasooooo000000000000oooooa 31.5 points
To separate portions of 500 cc of this solution are added varying amounts of metal salts other than nickel salts with sufficient sodium thiosulfate to obtain a concentration of 1.5 Gb per liter of S2O3Na2.
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<tb>
<tb>
Gram
<tb>
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Mercurous chloride HgCl 00000000000000000 0.826 Stannous chloride SnCl 20 2 Hz0 ocoooooooo 1.345 Nitrate charge N03Ag 000000000000000000 0.585 Mercuric chloride HgCl 2 000000000000000 0.941 Cobaltous chloride CoC12 6 H20 ......... 0.837 Thorium 4 00Tho Nitrate3 1.919 Stannic Chloride SnC14 5 H20 .......... 1a221 Titanium tetrachloride TiC14 00000000000 0.642 Antimony Chloride SbCl3ooooeoooooooo0 0.762 Copper Chloride CuC12 2 H 2 00000000000 0.605 Lead Chloride PbC12 ô ... 0000000000000 0.945
Strips of mild steel cartridges treated in each of the above baths at 90 to 93 C for 15 to 20 minutes, then treated according to the procedure of Example 1 are all provided with a black and adherent coating resistant to corrosiono
Thallium chloride T1C13.
4 H2O added at 500 cc. of the base solution does not give a black coating under the same conditions. even if we double its proportion
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Example 6.
To separate portions of the base bath of Example 1 were added small amounts of an aqueous solution of sodium sulfide having a concentration of 29.4 g. per liter of sodium sulfide and strips of mild steel cartridges are treated in accordance with the procedure of Example 1. Sulfide concentrations below 0.0006% do not give a black coating while higher sulfide concentrations at 0.012% gives poor black coatings and precipitation.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only as examples.
CLAIMS.
1.- A composition intended to produce black coatings on metal surfaces, said composition being characterized in that it consists of an acidic aqueous solution comprising as essential components for forming the coating the phosphate ion, at least about 0.125% ferrous ion, at least about 0.1% zinc ion, about 0.0006% to 0.012% sulfide ion and a metal ion forming a black sulfide in acidic aqueous solution, the total content of metal ions being greater than approximately 0.5%.