<Desc/Clms Page number 1>
"Combinaisons azotées organiques du mercure et leurs applications"
<Desc/Clms Page number 2>
On a trouvé que les combinaisons organiques du mercure qui contiennent l'une des valences du mercure reliée à l'azote et l'autre fixée à un atome de carbone d'un reste alk- oxyalkylique, constituent des agents de valeur pour combattre les nuisibles et conviennent notamment comme mordants pour semences.
Sur les autres combinaisons organiques du mercure elles ont l'a- vantage particulier de ne pas provoquer des irritations sur la peau. Avant tout, l'alkoxyalkylmercure-carbazol et les acides alkoxyalkylmercure-barbituriques auxquels on arrive très aisément se sont montrés comme très appropriés pour le but envisagé.
Pour arriver à ces combinaisons azotées organiques du mercure on fait réagir des com- binaisons alkoxyalkylmercuriques avec des combinaisons azotées qui comportent, fixé sur l'azote, un atome d'hydrogène susceptible d'être substitué ou substitué par un métal alcalin. Comme combi- naisons azotées appropriées entrent notamment en considération des dérivés d'acides, par exemple les amides des acides carboxy- liques ou sulfoniques, la cyanamide, la dicyandiamide , l' azoimide et d'autres composés similaires. Le groupe amide peut être lié sous forme primaire ou secondaire et aussi cycliquement comme par exemple dans le carbazol, imidazol et triazol.
D'autres combinai-*
<Desc/Clms Page number 3>
sons azotées appropriées sont, par exemple, l'ammoniaque ainsi que des amines contenant de l'hydrogène capable de réaction.
Le mode opératoire pour obtenir les nou- velles combinaisons de mercure consiste, par exemple, à faire réagir des combinaisons alkoxyalkyl-mercuriques dans de l'eau ou dans des solvants organiques sur lesdites combinaisons azotées.
Si l'on utilise les combinaisons alkoxyalkyl-mercuriques sous forme de leurs sels, il convient d'effectuer la réaction oppor- tunément avec les composés métalliques, par exemple les composés alcalins, des combinaisons azotées ou sous addition d'agents fixant les acides, tels que des alcalis.etc. On peut également exécuter la réaction en une seule phase d'opération en effectu-' ant d'abord la liaison du mercure avec le reste alkoxyalkylique et ensuite la liaison avec le reste azoté, par exemple, en fai- sant' réagir un sel de mercure à la fois sur une combinaison or- ganique non saturée avec double liaison susceptible d'addition , et sur la combinaison azotée contenant un atome d'hydrogène ré- actif .
Suivant le choix des matières de départ on peut arriver, en procédant de la manière décrite ci-dessus,
<Desc/Clms Page number 4>
à des combinaisons qui contiennent du mercure fixé une ou plusi- eurs fois dans la molécule.
Grâce à leurs propriétés bactéricides et fongicides, les nouvelles combinaisons peuvent être utilisées pour les buts industriels les plus divers. Elles peuvent être appliquées, le cas échéant, en mélange avec des agents diluants appropriés, par exemple comme agents conservateurs'dans la pré- servation du bois, dans la peinture des fonds de bateaux, comme désinfectants et comme agents de destruction des nuisibles; elles conviennent plus particulièrement comme mordants pour semences.
On peut adjoindre l'agent diluant à la combinaison azotée mercurique, en effectuant sa synthèse en pré- sence de l'agent diluant choisi.
Dans la pratique on peut, au lieu de par- tir de la combinaison mercurique toute prête, également utili- ser un mélange des composants mercurés et azotés en présence d'eau et de l'humidité du sol.
Dans les exemples qui suivent la demande- resse décrit, à titre non limitatif, l'application de quelques- unes des combinaisons azotées mercuriques visées par l'invention et leur fabrication. Les parties indiquées se rapportent aux poids.,
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 1.
29,5 parties de chlorure méthoxyéthylmercuri- que sont dissoutes dans 500 parties d'eau chaude. On y ajoute une solution de 18,5 parties de phtalimide-potassium dans 100 parties d'eau. Il se sépare une masse cristalline qui est essorée et sé- chée. Le N-méthoxyéthylmercure-phtalimide forme des cristaux pres- qu'incolores qui se dissolvent difficilement dans de l'eau froide et aisément dans de l'eau chaude, l'alcool et l'acétone. Point de fusion 89-900C.
On étend le produit de la réaction avec une charge inerte, par exemple, de la craie, jusqu'à une teneur en mercure de 1,5%; il peut alors servir comme mordant pour semences.
Exemple 2.
29,5 parties de chlorure méthoxyéthylmercuri- que sont dissoutes dans 1000 parties d'eau et additionnées de 23 parties de p-toluène-sulfochloramide-sodium dans 5 fois la quanti- té d'eau. La réaction commence aussitôt sous formation de trouble et bientôt il se sépare en abondance une masse cristalline.
La N-méthoxyéthylmercure-p-toluène-sulfochlor- amide constitue une poudre cristalline blanche soluble dans l'al- cool et l'eau. Au chauffage, la substance commence à suinter à 70 C.;
<Desc/Clms Page number 6>
le point de fusion ne peut pas être donné avec précision parce que la décomposition a déjà lieu à une température au-dessus de 100 C.
Après avoir étendu le produit de la réaction, moyennant une charge inerte, par exemple la poudre d'ardoise, à une teneur en mercure de 1,5%, il est prêt à être utilisé comme mordant pour semences.
Exemple 3-
29,5 parties de chlorure méthoxyéthylmercuri- que dissoutes dans 1000 parties d'eau sont mélangées à une solu- tion aqueuse de 20,6 parties du sel de sodium de l'acide 5,5-di- éthylbarbiturique. D'abord il se forme un trouble laiteux et en- suite une huile se sépare qui, finalement, se solidifie en cristal- lisant. On essore les cristaux et on purifie par redissolution dans de l'eau chaude. L'acide N-méthoxyéthylmercure-5,5-diéthylbarbi- turique se présente sous forme de cristaux incolores qui se dis- solvent dans l'eau et dans l'alcool. Point de fusion 121-122 C.
Si l'on remplace dans le présent exemple les 29,5 parties de chlorure méthoxyéthylmercurique par 33,9 parties de bromure méthoxyéthylmercurique tout en procédant de la manière
<Desc/Clms Page number 7>
décrite plus haut, on obtient le même produit, point de fusion 121-122 C.
On arrive au même produit en procédant comme suit :
36,8 parties d'acide 5,5-diéthylbarbiturique sont mélangées à 55,2 parties d'hydroxyde méthoxyéthylmercurique.
Une élevation spontanée de la température a lieu. Pour achever la réaction on chauffe le cas échéant peu de temps encore au bain- marie. Après avoir enlevé le bain-marie, la masse se solidifie bientôt en cristallisant. On purifie ensuite par recristallisa- ,tion dans de l'alcool ou de l'eau.
On peut aussi opérer comme suit :
16 parties d'acétate de mercure sont dissoutes dans 100 parties d'alcool méthylique et, après avoir introduit de l'éthylène, on y ajoute une solution de 10,4 parties du sel de sodium de l'acide 5,5-diéthylbarbiturique dans 50 parties de lessive de soude n-caustique. On concentre quelque peu à pression réduite. Au refroidissement le produit cristallise en abondance., On recristallise dans de l'eau.
Contrairement au grand nombre de dérivés mer- curiques connus la préparation obtenue dans le présent exemple n'attaque pas la peau animale. En vue de son application pratique ,
<Desc/Clms Page number 8>
comme bactéricide et fongicide, ladite préparation est étendue à une teneur en mercure de 1,3% au moyen du naphtol-poix sulfonate de calcium - à obtenir par neutralisation au moyen de lait de chaux du produit résultant de la sulfonation du résidu provenant de la distillation des naphtols bruts - .
Exemple 4,
Une solution de 29,5 parties de chlorure mthoxy- éthylmercurique dans 500 parties d'eau chaude est mélangée à 1000 parties de talc, et ensuite on y ajoute avec précaution une solu- tion de 20,6 parties du sel de sodium de l'acide 5,5-diéthylbarbi- turioue dans 100 parties d'eau. Le produit de la réaction est sé- ché sous agitation- On obtient ainsi une poudre prête à servir comme mordant pour semences. Au besoin, le produit peut encore être étendu
Exemple 5-
31,8 parties d'acétate méthoxyéthylmercurique sont dissoutes dans un peu d'eau (la solution comprend environ 50 parties).
On y ajoute une solution de 25,4 parties du sel de so- dium de l'acide 5-phényl-5-éthylbarbiturique dans 100 parties d'eau. La réaction se fait immédiatement sous élimination d'un
<Desc/Clms Page number 9>
précipité blanc épais qui, même après un séjour de plusiours hou- res dans de l'eau ou du chlorure de sodium, ne perd pas complète- ment son caractère résinoide. L'acide méthoxyéthylmercure-5-phé- nyl-5-éthylbarbiturique obtenu est presqu'insoluble dans l'eau, par contre aisément soluble dans l'alcool et l'acétone. En y ver-- sant de l'acide chlorhydrique, la substance passe presqu'entière- ment en solution sous dégagement de gaz.
Par addition de lessive de soude caustique cette solution dépose de l'oxyde de mercure noir jaune,, et du sulfure de mercure7sur addition d'ammoniaque et de sulfure d'ammonium.
La même combinaison prend naissance si l'on fait réagir des quantités équivalentes de bromure méthoxyéthyl- mercurique avec le sel de sodium de l'acide 5-phényl-5-éthylbar- bituri.que ou en chauffant l'hydroxyde méthoxyéthylmercurique avec l'acide. Dans la lutte contre les nuisibles elle s'applique oppor-
EMI9.1
tuncmOl1t F3n m,11;inp;n avec del;l Fontl1 dilu.rxntn inortoc, li; c.:m; /c?iG- ant en présence d'autres agents fongicides ou bactéricides. La teneur en mercure du mélange à appliquer doit être de l'ordre de
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 6.
27,6 parties d'hydroxyde méthoxyéthylmercurique sont mélangées avec 18,3 parties d'imide de l'acide orthosulfoben- zoique, la réaction ayant lieu immédiatement avec élevation spon- tanée de la température. On peut achever la réaction par un chauf- fage ménagé. Le produit de la réaction se solidifie en cristalli- sant et forme une masse dure qui est redissoute dans de l'alcool.
;méthylique. L'imide de l'acide N-méthoxyéthylmercure-orthosulfo- benzoique obtenu forme des cristaux incolores qui se dissolvent à peine dans l'eau et l'éther, mais qui sont aisément solubles dans l'alcool méthylique et éthylique ainsi que dans l'acétone.
Point de fusion 123-124 C. Le produit de la réaction est appliqué dans les conditions spécifiées dans les exemples précédents.
On peut également utiliser comme agent mordant
EMI10.1
pour semences la TS méthoxyéthylmercure-p-toluène-sulfamide qui peut être préparée de la fapon suivante :
27,6 parties d'hydroxyde méthoxyéthylmercuri-
EMI10.2
qnm sont m:;] I1nl':'RS I1ve c 17,1 parties dA p-tolur1np-8ulf.'lmide. La réaction se fait immédiatement et peut être achevée par un court chauffage au bain-marie. La méthoxyéthylmercure-p-toluène-sulf- amide obtenue forme une masse sirupeuse incolore aisément solu- ble dans les alcools, par contre très difficilement soluble dans l'éther et l'eau. Par addition d'acide chlorhydrique dilué, la
<Desc/Clms Page number 11>
p-toluène-sulfamide se sépare sous dégagement de gaz. Pour sépa- rer du filtré chlorhydrique le sulfure de mercure on y ajoute de l'ammoniaque et du sulfure d'ammonium.
Exemple 7.
---------------
11 parties d'hydroxyde méthoxyéthylmercurique sont dissoutes dans 35 parties d'éther et mélangées à une solu- tion éthérée de 0,85 parties de cyanamide. La réaction commence aussitôt; la cyanamide méthoxyéthylmercurique se sépare sous forme d'une masse sirupeuse presqu'incolore. Celle-ci est solu- ble dans l'eau et l'alcool et presqu'insoluble dans :L'éther. far addition d'acide chlorhydrique il se produit une décomposition; on obtient,,sous dégagement de gaz une solution chlorhydrique qui, sur addition d'ammoniaque et de sulfure d'ammonium dépose du :sulfure de mercure noir. On étend la préparation au moyen de talc et de plâtre à une concentration de mercure de 1,3%. Elle peut ' alors servir comme mordant pour semences.
A la place de la cyanamide méthoxyéthylmercu- rique on peut également employer comme mordant la dicyandiamide méthoxyéthylmercurique qui peut être préparée de la manière sui- vante :
<Desc/Clms Page number 12>
8,3 parties d'hydroxyde méthoxyéthylmercuri- que sont mélangées avec 2,5 parties de dicyandiamide. La réaction entraine une faible élevation de la température. Pour achever la réaction on chauffe encore 30 minutes au bain-marie. Une extrac- tion répétée du produit de la réaction au moyen d'éther donne un extrait qui, après élimination du solvant par distillation, ne forme plus de résidu, ce qui prouve que l'hydroxyde méthoxyéthyl- mercurique tout entier a été fixé par la dicyandiamide.
La dicy- andiamide méthoxyéthylmercurique forme une masse sirupeuse pres- qu'incolore qui est aisément soluble dans l'eau et l'alcool, par contre presqu'insoluble dans l'éther.
Exemple 8.
2,8 parties d'hydroxyde méthoxyéthylmercuri- que sont dissoutes dans 20 parties d'éther et additionnées d'une solution éthérée de 0,43 parties d'acide azothydrique (azoimide).
Au bout de quelque temps une abondante cristallisation a lieu. La masse cristalline est séparée de l'éther. L'azothydrure méthoxy- éthylmercurique se présente sous forme de paillettes cristallines incolores qui sont aisément solubles dans l'eau et l'alcool et difficilement solubles dans l'éther. Point de fusion 65-66 C. A une température plus élevée la substance se décompose en décrépi-
<Desc/Clms Page number 13>
tant. En y additionnant de l'acide chlorhydrique le tout passe en solution sous dégagement d'éthylène; par addition d'ammoniaque et de sulfure d'ammonium la solution dépose du sulfure de mercure.
Au cas où l'on travaille en solutions fortement concentrées, on peut aussi préparer l'azothydrure mentionné plus haut en solution aqueuse en partant avec des sels méthoxyéthyl- ,:mercuriques et des azothydrures métalliques. Ainsi par exemple, .une solution de 3,18 parties d'acétate méthoxyéthylmercurique dans !la même quantité d'eau donne, par addition d'une solution aqueuse concentrée de 0,65 parties d'azothydrure de sodium, une abondante !masse cristalline représentant l'azothydrure méthoxyéthylmercuri- que. Celui-ci est traité conformément aux indications portées aux exemples précédents et peut alors servir comme mordant pour se- amenées.
A la place de l'azothydrure méthoxyéthylmercu- rique on peut également appliquer comme mordant le méthoxyéthyl- mercure-carbazol qui s'obtient de la manière suivante :
55,5 parties d'hydroxyde méthoxyéthylmercurique sont délayées avec 33,5 parties de carbazol et, après un court séjour, chauffées au bain-marie, jusqu'à l'achèvement de la réac- tion. Au refroidissement le produit de la réaction est recristal-
<Desc/Clms Page number 14>
lisé dans de l'alcool méthylique.
Le méthoxyéthylmercure-carbazol se présente sous forme de cristaux jaunâtres aisément solubles dans l'acétone, encore assez solubles dans l'alcool et presqu'insolubles dans l'eau. Point de fusion 131-133 C.
On peut aussi appliquer la méthoxyéthylmercure- amide qui peut être obtenue de la fapon suivante :
On introduit peu à peu avec précaution dans une solution de 147 parties de chlorure méthoxyéthylmercurique dans 700 parties de benzène 20 parties d'amide sodique pulvérisée.
La réaction commence aussitôt sous dégagement de chaleur. Lors- qu'il n'y a plus de dégagement de chaleur on sépare la solution de benzène du chlorure de sodium et l'on la débarrasse, sous pres- sion réduite, de l'agent dissolvant. On obtient un résidu siru- peux qui se solidifie bientôt en cristallisant et qui est recris- tallisé par dissolution dans de l'alcool avec addition d'éther.
On obtient des cristaux incolores aisément solubles dans l'eau et l'alcool, presqu'insolubles dans l'éther. La substance suinte au chauffage et fond à une température comprise entre 90-92 C.
Par addition d'acide chlorhydrique on obtient, sous dégagement d'éthylène, une solution qui, sur addition de lessive de soude caustique, forme un dépôt d'oxyde de mercure jaune.
<Desc/Clms Page number 15>
Exemple 9.
9,4 parties d'aniline sont converties en compo- sé de sodium correspondant au moyen de 4 parties d'amide sodique (voir Journal of the Chem. Soc. 71, page 464). Le tout est addi- tionné de 85 parties de benzène et agité durant 3 heures à la température ambiante en y ajoutant simultanément une solution de 29,4parties de chlorure méthoxyéthylmercurique dans 130 par- ties de benzène. On élimine par filtration le chlorure de sodium séparé et on chasse le benzène par évaporation dans le vide. Le produit de la réaction forme une huile brunâtre qui se solidifie dilué ,au refroidissement. Par addition d'acide chlorhydrique7la combi-' naison se décompose sous dégagement d'éthylène. A l'aide des ré- actifs usuels on peut déceler dans la solution obtenue de l'ani- line et des ions mercuriques.
Le produit de la réaction est éten- du au moyen de plâtre et de craie à une concentration en mercure de 1,3%. On obtient ainsi un moyen efficace dans la lutte con- / 'tre les nuisibles.