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" Procède de sulfonation poussée d'acides carboniques alipha- tiques élevés et de leurs esters ".
On oonnait différents procédés permettant d'obtenir ,à partir d'aoides carboniques aliphatiques élevés ou de leurs esters, des produits très sulfonés ayant de bonnes propriétés de résistance aux sels de calcium et des métaux lourds ou
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J\ aux acides. C'est ainsi que l'on suç=6 en présenoe$ de sol- vants organiques, en présence de corps déshydratants ou à des températures très basses. Tous ces procédés ont l'inconvénient, de nécessiter soit des additions augmentant les frais et qui, le plus souvent, doivent être à nouveau éliminées ultérieurement par des traitements spéciaux, soit des dispositifs de réfrigération et d'agitation coûteux, ou bien que la visoosité élevée de l'agent à sulfoner aux basses températures augmente beaucoup la difficulté du processus opératoire.
Si au contraire l'on veut obtenir des degrés de sulfona-
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tion élevés sans recourir aux procédés particuliers mentionnés ci-dessus, on est obligé d'utiliser de grandes quantités d'agents de sulfonation énergiques. Dans la première phase de la réaction, les corps gras et substances analogues à sulfoner sont de beauooup le plus sensible. Déjà de petites quantités d'agents de sulfonation énergiques, tels par exem- ple que l'oléum ou l'acide ohlorosulfonique, ajoutées soigneusement en refroidissant, provoquent des polymérisations ,des décompositions et des carbonisations indésirables,ce qui souille et oolore fortement le produit final et en abaisse beauooup les propriétés.
On connaît aussi des procédés de sulfonation dans lesquels on opère avec deux agents de sulfonation différents. Il s'agissait d'ailleurs toujours de cas particuliers: sulfonation modérée de l'huile de lin par deux faibles agents de sulfonation, traitement d'acides gras du suint préalablement oxydés, en présence de phénol par de l'acide sulfurique monohydraté comme agent de oondensation et ensuite par de l'oléum oonoentré, aralkylisation et sulfonation d'acides gras non saturés en employant de très grandes quantités d'a- oide sulfurique monohydraté oomne solvant avec de l'acide @ ohlorosulfonique, ou bien fabrication de substances tannantes synthétiques à partir de .corps aliphatiques élevés et de substances aromatiques,
en employant successivement deux agents de sulfonation très énergiques. On a également déjà traité des oléfines successivement par trois aoides sulfuriques hydratés de forces différentes afin de les transformer en aloools.
Contrairement à ces procédés connus, le procédé de sulfonation oonfonne à la présente invention,oonsiste à traiter des acides carboniques aliphatiques élevés ou leurs esters, en particulier les esters glycériques -éventuellement en présence de substances inertes - successivement en trois ou plusieurs stades par trois ou plus de trois agents
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de sulfonation de forces différentes, en commentant par le plus faible en petite quantité et en passant à un agent de plus en plus fort, de préférence en augmentant également les quantités. Le produit de la réaction est ensuite, à la manière oonnue, étendu de glace ou d'eau, séparé de l'eau aoidulée et neutralisé en totalité ou en partie par des cases anorganiques ou organiques.
Par cette sulfonation en plusieurs stades, conforme à l'invention, on obtient des effets tout à fait particuliers que l'on ne peut atteindre autrement. Au premier stade, on emploie une petite quantité d'un agent de sulfonation modéré de sorte qu'il ne se produit qu'une légère sulfonation. Après un certain temps, cette sulfonation s'arrête lorsque l'agent de sulfonation est si étendu par l'eau libérée par la réaction qu'il ne peut plus y avoir de nouvelle attaque du corps à sulfoner. La réaction est alors remise en marche par un agent un plu plus fort dont l'efficacité est choisie de ma- nière telle que l'eau de réaction présente soit liée et qu'il se produit en outre une progression modérée de la sulfonation.
Après un certain temps, l'eau de réaction nouvellement présente amène à nouveau l'arrêt de la réaction, et l'on utilise pour cette raison, dans un troisième stade, un agent enoore plus énexgique dont l'efficacité est encore choisie d'après le même point de vue. De la mêrne manière, on ajoute encore) suivant'les nécessités, d'autres stades avec des agents devenant toujours, graduellement plus énergiques.
L'effet ainsi obtenu est surprenant. Il est possible de sulfoner sans autre, à un degré aussi élevé qu'on le désire, même des corps difficiles à sulfoner, sans dispositifs de réfrigération particuliers ni appareillage coûteux ou sans substances auxiliaires spéciales, sans que se produisent en outre des carbonisations, des polymérisations et des colorations sombres fâcheuses. On réussit même, conformément au nouveau procédé, à sulfoner des matières premières qui ne sem-
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blaient pas convenir à la sulfonation et qui, pour cette raison, n'avaient pas été utilisées pratiquement.
C'est ainsi par exemple que, à partir de matière grasse la meilleure marché,en peut obtenir des produits sulfonés d'une qualité tellement remarquable qu'on ne pouvait les fabriquer qu'à partir de ma- tière précieuse et chère, par exemple des aloools gras. A partir de déchets de graisses et d'acides gras, on peut obte- nir des produits sulfonés de résistance élevée à la ohaux, au sel, et aux acides, ayant des propriétés de lavage avantageuses, tandis que, en sulfonant de telle s substances, l'on obtenait autrement dans le cas le plus favorable, des produits du type huile pour rouge turo (sulforioinate de soude) .
Même dans les procédés connus opérant avec deux agents de sulfonation, il n'est aucunement possible dtéviter des polymérisations et autres réaotions accessoires désagréables; car, ou bien l'agent de sulfonation du seoond stade est choisi beaucoup trop énergique et il agit donc toujours encore trop soudainement et trop violemment, ou bien l'agent du premier stade est déjà trop énergique, et il est employé en trop grandes quantités. Par oontre, le nouveau procédé est équilibré de telle manière qu'il est possible de réaliser, aveo un rendement élevé, par les agents les plus énergiques des réactions modérées et s'effectuant sans dommage.
Les différents stades sont adaptés aux propriétés des suostanoes à sulfoner . Pour des corps facilement sulfonables, on commence aveo des agents de sulfonation faibles, comme par exemple l'aoide sulfurique à 96 %, on continue à traiter par de l'acide sulfurique à 100% , puis par un oléum à 10 %, et l'on achève la sulfcnation par un oléum à 20 %. Par oontre, pour des corps difficilement sulfonables, on commence déjà par un agent de sulfonation d'énergie moyenne, tel par exemple que de l'oléum à 10 % et on emploie dans les stades suivants des oléums ou des aoides ohlorosulfoniques à pourcentage élevé. Bien entendu, on peut aussi traiter suivant ce procédé des mélanges de différents corps et réa-
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liser en même temps des oondensations.
Les températures de réaction à envisager sont celles usuelles pour les substances à sulfoner ; on passe d'ailleurs de préférence de températures moins élevées aux températures plus élevées.
On a donné ci-après, à titre non limitatif, plusieurs exemples d'applioation du procédé oojet de l'invention :
Exemple 1.
On traite 30 parties d'huile de rioin successivement par 10 parties d'acide sulfurique à 100% , 20 parties d'oléum à la % et 30 parties d'oléum à 20 %, la température s'élevant pendant la réaction de 20 C environ à 35 C environ.
On ajoute graduellement les agents de sulfonation au oours de 3 à 4 heures. Après dix heures de repos, on traite à la manière courante et on neutralise par une lessive de soude.
Exemple 2.
On sulfone 100 grs. d'huile de coco en 8 heures, de 30 à 40 . C, successivement par 30 grs. d'acide sulfurique à 96 %, 30 grs. d'acide sulfurique à 100 %, 40 grs. d'oléum à 10 % et 80 grs. d'oléum à 20 % . On laisse reposer le produit de la réaction pendant une nuit, puis on le verse sur de la glace, on le sépare de l'eau aoidulée et on neutralise par une lessive de soude.
Exemple 3.
Suivant l'exemple précédent, on traite 100 grs. d'huile de poisson hydratée successivement par 30 grs. d'acide sulfuNique à 96 %, 30 grs. d'acide sulfurique à 100%, 40 grs d'oléum à 10 % et 65 grs. d'oléum à 20 %.
Exemple 4.
On traite 28 parties d'acide gras d'huile de coco et d'huile de noyau de palme et 12,5 parties de naphtaline, à 20-25 C, tout d'abord par 20 parties d'aoide sulfurique à 96 %, puis par 30 parties d'acide sulfurique fumant (à 10 %) et ensuite par 30 parties d'acide sulfurique fumant à 20 %, la température s'élevant à 30-35 C. On laisse alors de pré-
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férenoe le mélange reposer pendant 5 heureset l'on n'ajoute qu'ensuite, dans un intervalle de 4 heures, peu à peu, 40 parties d'oléum ( à 20 %) , après avoir élevé la température à
60-65 C. A Se la., fait suite le traitement usuel.
Exemple 5.
On traite 10 parties d'huile de coco et 7,5 parties de glycérine successivement par 5 parties d'acide sulfurique à
100 %, 5 parties d'oléum à 10 % et 10 parties d'oléum à 20 %.
. Le traiteront ultérieur se fait avec 25 parties d'éléum à
30 %.
Exemple 6.
On traite, à 25 % environ, 10 parties de déchets de graisse du type du suif, et 10 parties de glycérine successi- vement parts parties d'acide sulfurique à 96 %, 5 parties d'a- cide sulfurique à 100 %, 10 parties d'oléum à 10 % et 10 par- ties d'oléum à 20 %. Après un certain repos, la sulfonation ultérieure est effectuée par 10 parties d'oléum à 20 %. On opère de la manière courante.
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"Processes for the extensive sulfonation of high aliphatic carbonic acids and their esters".
Various processes were used to obtain, from high aliphatic carbonic acids or their esters, highly sulphonated products having good properties of resistance to calcium salts and heavy metals or
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J \ to acids. Thus, it is sucked in the presence of organic solvents, in the presence of dehydrating substances or at very low temperatures. All these processes have the drawback of requiring either additions which increase the costs and which, most often, must be eliminated again later by special treatments, or expensive refrigeration and stirring devices, or else the visoosity. The high level of sulfonating agent at low temperatures greatly increases the difficulty of the operating process.
If, on the contrary, we want to obtain degrees of sulfona-
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High rates without resorting to the particular methods mentioned above, one is obliged to use large amounts of vigorous sulfonating agents. In the first phase of the reaction, fatty substances and similar substances to be sulfonated are much the most sensitive. Already small amounts of vigorous sulphonating agents, such as for example oleum or ohlorosulphonic acid, carefully added while cooling, cause undesirable polymerizations, decompositions and carbonizations, which strongly contaminates and oolours the product. final and greatly lowers its properties.
There are also known sulfonation processes in which one operates with two different sulfonating agents. Moreover, these were always specific cases: moderate sulfonation of linseed oil by two weak sulfonating agents, treatment of fatty acids from the previously oxidized grease, in the presence of phenol with sulfuric acid monohydrate as agent. of oondensation and then by oonoentré oleum, aralkylisation and sulphonation of unsaturated fatty acids using very large quantities of sulfuric acid monohydrate or solvent with @ ohlorosulphonic acid, or else manufacture of synthetic tanning substances from high aliphatic bodies and aromatic substances,
by successively employing two very vigorous sulfonating agents. We have also already treated olefins successively with three hydrated sulfuric aoides of different strengths in order to transform them into aloools.
Unlike these known processes, the sulfonation process oonfonne with the present invention, oonsiste to treat high aliphatic carbonic acids or their esters, in particular glyceric esters - possibly in the presence of inert substances - successively in three or more stages by three or more than three agents
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of sulfonation of different strengths, commenting with the weakest in a small amount and switching to a stronger and stronger agent, preferably also increasing the amounts. The reaction product is then, in the known manner, spread with ice or water, separated from the aoidulated water and neutralized in whole or in part with inorganic or organic boxes.
By this sulfonation in several stages, in accordance with the invention, quite particular effects are obtained which cannot be achieved otherwise. In the first stage, a small amount of a mild sulfonating agent is used so that only slight sulfonation occurs. After a certain time, this sulfonation stops when the sulfonating agent is so extended by the water released by the reaction that there can be no further attack on the body to be sulfonated. The reaction is then restarted by a stronger agent, the efficiency of which is chosen such that the water of reaction present is bound and furthermore a moderate progression of the sulfonation occurs.
After a certain time, the newly present water of reaction again brings the reaction to a standstill, and for this reason, in a third stage, an even more inexpensive agent, the efficiency of which is still selected from is used. after the same point of view. In the same way, one adds more according to the needs, other stages with agents becoming always, gradually more energetic.
The effect thus obtained is surprising. It is possible to sulfonate without further, to as high a degree as desired, even substances which are difficult to sulfonate, without special refrigeration devices or expensive equipment or without special auxiliary substances, without the addition of carbonizations, annoying dark polymerizations and colorations. In accordance with the new process, it is even possible to sulfonate raw materials which do not seem
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were not suitable for sulfonation and which, for this reason, had not been used in practice.
Thus, for example, from the cheapest fat, sulfonated products of such a remarkable quality can be obtained that they could only be produced from precious and expensive material, for example. fatty aloools. From waste fats and fatty acids, sulfonated products of high salt, salt and acid resistance, having advantageous washing properties, can be obtained, while sulfonating such substances otherwise, in the most favorable case, products of the turo red oil type (sodium sulforioinate) were obtained.
Even in the known methods operating with two sulfonating agents, it is in no way possible to avoid polymerizations and other unpleasant accessory reactions; for either the second-stage sulfonating agent is chosen much too vigorous and therefore still acts too suddenly and too violently, or the first-stage agent is already too vigorous and is used in too large quantities . On the other hand, the new process is balanced in such a way that it is possible to achieve, with a high yield, by the most energetic agents moderate reactions and taking place without damage.
The different stages are adapted to the properties of the suostanoes to be sulfonated. For easily sulphonable bodies, one starts with weak sulphonating agents, such as for example 96% sulfuric acid, one continues to treat with 100% sulfuric acid, then with 10% oleum, and 'the sulfcnation is completed with a 20% oleum. On the other hand, for substances which are difficult to sulphonate, one already starts with a sulphonating agent of medium energy, such as for example 10% oleum, and high percentage oleums or ohlorosulphonic aoids are used in the following stages. Of course, it is also possible to treat, according to this process, mixtures of different substances and reagents.
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at the same time read oondensations.
The reaction temperatures to be considered are those usual for the substances to be sulphonated; moreover, it is preferable to switch from lower temperatures to higher temperatures.
Several examples of application of the method of the invention are given below, without implying any limitation:
Example 1.
30 parts of rioin oil are treated successively with 10 parts of 100% sulfuric acid, 20 parts of oleum at% and 30 parts of oleum at 20%, the temperature rising during the reaction to 20 ° C. approximately at 35 C approximately.
The sulfonating agents are added gradually over 3 to 4 hours. After ten hours of rest, the treatment is carried out in the usual manner and neutralized with a lye of soda.
Example 2.
100 grs are sulfonated. of coconut oil in 8 hours, from 30 to 40. C, successively by 30 grs. 96% sulfuric acid, 30 grs. 100% sulfuric acid, 40 grs. of oleum at 10% and 80 grs. 20% oleum. The reaction product is left to stand overnight, then it is poured onto ice, separated from the aoidulated water and neutralized with sodium hydroxide solution.
Example 3.
Following the previous example, 100 grams are treated. of fish oil hydrated successively by 30 grs. 96% sulfuNic acid, 30 grs. 100% sulfuric acid, 40 grs of 10% oleum and 65 grs. 20% oleum.
Example 4.
28 parts of fatty acid of coconut oil and palm kernel oil and 12.5 parts of naphthalene are treated at 20-25 C, first of all with 20 parts of 96% sulfuric acid, then with 30 parts of fuming sulfuric acid (10%) and then with 30 parts of fuming sulfuric acid at 20%, the temperature rising to 30-35 C.
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ferenoe the mixture to stand for 5 hours and then add, over a period of 4 hours, gradually, 40 parts of oleum (at 20%), after raising the temperature to
60-65 C. A Se la., Follows the usual treatment.
Example 5.
10 parts of coconut oil and 7.5 parts of glycerin are treated successively with 5 parts of sulfuric acid to
100%, 5 parts of 10% oleum and 10 parts of 20% oleum.
. The subsequent treatment is done with 25 parts of eleum to
30 %.
Example 6.
About 25%, 10 parts of tallow-type fat waste, and 10 parts of glycerin, successively parts of 96% sulfuric acid, 5 parts of 100% sulfuric acid, are treated. parts of 10% oleum and 10 parts of 20% oleum. After some rest, the subsequent sulfonation is carried out with 10 parts of 20% oleum. We operate in the usual way.