BE387777A

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Publication number: BE387777A
Authority: BE

Description

       

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  "Procédé d'hydratation catalytique des oléfines" 
La présente invention concerne la fabrication d'alcools par hydratation catalytique des oléfines corres- pond-antes, et elle vise principalement un catalyseur nouveau et perfectionné, pour ce procédé. 



   On   adéjà   proposé de préparer l'alcool éthylique en chauffant sous pression de l'éthylène et de l'eau, en pré- sence de sels inorganiques ayant une affinité pour l'éthylène, le chlorure de mercure, par exemple. On a également proposé de fabriquer l'alcool éthylique en traitant   l'éthylène   à l'aide de vapeur d'eau ayant une température élevée, sous pression et en présence d'un catalyseur déshydratant, tel que 

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 l'oxyde de thorium, ou l'acide phosphorique déposé sur du charbon de bois.

   On a proposé en outre de fabriquer des alcools par la combinaison d'oléfines avec de l'eau, à   l'état   de vapeur ayant une température de   100 C au   moins, en présence d'un métal du groupe du platine, ou d'or, de cuivre, de fer, de cobalt, de nickel, de chrome, de tantale,   d'argent;   de vanadium, de tungstène, de molybdène ou de manganèse, ou de sels ou composés de ces métaux. 



   Suivant la présente invention, on utilise dans l'hydratation catalytique des oléfines, un catalyseur consis- tant en phosphate de bore ou contenant du phosphate de bore. 



  On peut préparer un catalyseur de ce genre de toute manière appropriée ou connue, en déssèchant par évaporation un mélange d'acide phosphorique et d'acide borique, par exemple, et en l'épurant, de préférence avant de l'utiliser, de manié= re qu'il soit sensiblement exempt d'acide phosphorique libre ou d'acide borique, par exemple en le traitant à l'aide de vapeur d'eau ayant une température élevée, susceptible de volatiliser tout acide borique ou acide phosphorique libre éventuellement présents. 



   On peut effectuer cette réaction au cours de la phase liquide ou de la phase gazeuse, de préférence sous une certaine pression. 



   Des températures convenables sont 150 - 300 C. 



  Par exemple, en opérant dans la phase liquide, on peut com- primer le gaz d'oléfine à 100 atmosphères, par exemple et le placer en contact avec une suspension aqueuse d'un catalyseur consistant en phosphate de bore. Lorsqu'on opère en phase gazeuse, il est préférable d'utiliser un important excédent d'oléfine, par rapport à la vapeur d'eau, de refroidir les 

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 produits gazeux de la réaction afin d'en séparer une solution aqueuse de l'alcool produit, et de remettre en circulation l'excédent d'oléfine. 



    EXEMPLE 1    
On évapore à dessiccation un mélange contenant 62 grammes, d'acide borique et 200 grammes d'une solution'aqueuse comportant 100 grammes d'acide phosphorique, et on chauffe à 400 C dans un courant de vapeur, le produit contenant 106 grammes de phosphate de bore et un excédent de 2 grammes d'acide phosphorique, jusqu'à élimination complète de l'acide phosphorique, c'est-à-dire jusqu'à ce que le liquide obtenu par condensation de la vapeur sortante ne réagisse plus avec le bleu de bromothymol, et ne laisse plus de résidu lorsqu'on l'évaporé avec quelques gouttes de solution d'ammoniaque. Ceci demande environ six heures. On fait passer sur ce catalyseur un mélange de volumes égaux de propylène et de vapeur, à la pression atmosphérique, à une température de 200 C et avec une durée de contact de 2,2 secondes.

   On refroidit les gaz de la réaction et on obtient un produit de condensation contenant 1% en poids d'alcool isopropylique, correspondant à un rendement de 98-99% du propylène consommé. 



   EXEMPLE 2 
On comprime à 120 atmosphères du gaz de cracking d'huile brute,et on mélange ce gazà de la vapeur d'eauà la même pression, dans le rapport de 88 volumes de gaz pour 22 volumes de vapeur. On fait passer ce mélange sur un catalyseur consistant en phosphate de bore, avec une durée de contact de 51 secondes, à la température de   300 C.   Le rendement horaire, en grammes par litre de catalyseur est le suivant:   @   

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Alcool éthylique 46 
Alcool isopropylique 4 
Acétaldéhyde   0,8   
Huile 33 
EXEMPLES 
On comprime de l'éthylène à 100 atmosphères. et on le mélange à de la vapeur d'eau à la même pression, dans le rapport volumétrique de 70 à 30.

   On fait passer le mélange sur un catalyseur consistant en phosphate de bore, avec une durée de contact de 31,3 secondes à la température de   290 C.   



  Le rendement horaire en alcool est de 155 grammes par litre de catalyseur. On n'obtient pas   d'huile.   



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1. Procédé d'hydratation catalytique des oléfines, spécialement du propylène, en phase liquide ou gazeuse, suivant lequel on utilise un catalyseur,consistant en phosphate de bore ou contenant du phosphate de bore.



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  "Process for the catalytic hydration of olefins"
The present invention relates to the manufacture of alcohols by catalytic hydration of the corresponding olefins, and it mainly relates to a new and improved catalyst for this process.



   It has already been proposed to prepare ethyl alcohol by heating under pressure ethylene and water in the presence of inorganic salts having an affinity for ethylene, for example mercury chloride. It has also been proposed to manufacture ethyl alcohol by treating ethylene with the aid of water vapor having an elevated temperature, under pressure and in the presence of a dehydrating catalyst, such as

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 thorium oxide, or phosphoric acid deposited on charcoal.

   It has further been proposed to manufacture alcohols by combining olefins with water, in the vapor state having a temperature of at least 100 ° C., in the presence of a metal of the platinum group, or of gold, copper, iron, cobalt, nickel, chromium, tantalum, silver; vanadium, tungsten, molybdenum or manganese, or salts or compounds of these metals.



   According to the present invention, in the catalytic hydration of olefins, a catalyst consisting of boron phosphate or containing boron phosphate is used.



  Such a catalyst can be prepared in any suitable or known manner, by evaporating off a mixture of phosphoric acid and boric acid, for example, and purifying it, preferably before use, in such a manner. = re that it is substantially free of free phosphoric acid or boric acid, for example by treating it with water vapor having a high temperature, capable of volatilizing any boric acid or free phosphoric acid possibly present .



   This reaction can be carried out during the liquid phase or the gas phase, preferably under a certain pressure.



   Suitable temperatures are 150 - 300 C.



  For example, by operating in the liquid phase, the olefin gas can be compressed to 100 atmospheres, for example, and placed in contact with an aqueous suspension of a boron phosphate catalyst. When operating in the gas phase, it is preferable to use a large excess of olefin, relative to the water vapor, to cool the

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 gaseous products of the reaction to separate an aqueous solution from the alcohol produced, and to recirculate the excess olefin.



    EXAMPLE 1
A mixture containing 62 grams of boric acid and 200 grams of an aqueous solution comprising 100 grams of phosphoric acid is evaporated to desiccation, and the product is heated to 400 ° C. in a stream of steam, the product containing 106 grams of phosphate. of boron and a surplus of 2 grams of phosphoric acid, until the complete elimination of phosphoric acid, that is to say until the liquid obtained by condensation of the outgoing vapor no longer reacts with the bromothymol blue, and leaves no residue when evaporated with a few drops of ammonia solution. This takes about six hours. A mixture of equal volumes of propylene and vapor is passed over this catalyst at atmospheric pressure, at a temperature of 200 ° C. and with a contact time of 2.2 seconds.

   The reaction gases are cooled and a condensation product is obtained containing 1% by weight of isopropyl alcohol, corresponding to a yield of 98-99% of the propylene consumed.



   EXAMPLE 2
Crude oil cracking gas is compressed to 120 atmospheres, and this gas is mixed with water vapor at the same pressure, in the ratio of 88 volumes of gas to 22 volumes of vapor. This mixture is passed over a catalyst consisting of boron phosphate, with a contact time of 51 seconds, at a temperature of 300 C. The hourly output, in grams per liter of catalyst is as follows: @

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Ethyl alcohol 46
Isopropyl alcohol 4
Acetaldehyde 0.8
Oil 33
EXAMPLES
Ethylene is compressed to 100 atmospheres. and mixed with water vapor at the same pressure, in the volumetric ratio of 70 to 30.

   The mixture is passed over a catalyst consisting of boron phosphate, with a contact time of 31.3 seconds at a temperature of 290 C.



  The hourly alcohol yield is 155 grams per liter of catalyst. We don't get any oil.



   CLAIMS ---------------------------
1. A process for the catalytic hydration of olefins, especially propylene, in liquid or gas phase, wherein a catalyst is used, consisting of boron phosphate or containing boron phosphate.

Claims

2. Method according to claim 1, characterized in that before using it, free phosphoric acid or boric acid is removed from the boron phosphate, by treating it, for example, with the aid of steam. water at high temperature, liable to volatilize any free acid that may be present * 3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out under high pressure, for example 100 atmospheres.

4. A process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 150-300 C. <Desc / Clms Page number 5>

5. A process according to claim 1, 2, 3 or 4, comprising carrying out the reaction in the gas phase using an appreciable excess of olefin over water vapor, cooling the gaseous products to dry them. - remove an aqueous solution of the alcohol produced, and recirculate the excess olefin.

6. A process for the catalytic hydration of olefins, especially propylene, in substance as explained above with reference to Examples.

7. Alcohols, more especially isopropyl alcohol, produced by the process according to any one of claims 1 to 6.