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"Procédé de préparation de résines artificielles neutres et solubles dans l'huile".
La Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des résines artificielles neutres,solubles dans l'huile,précisuses et so- lides en faisant réagir des carbures d'hydrogène aromatiques mono ou polynucléaires,contenant un ou plusieurs groupes d'ha- logénure de méthyle sur des carbures d'hydrogène aromatiques ou sur leurs dérivéscontenant au moins une chaîne latérale aliphatique ou hydroaromatique, ou au moins un hydroxyle phéno- lique qui peut aussi être alcoxylé.
on peut optenir,par exem-
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pie,de tels carbures d'hydrogène contenant des groupes d'halo- génure de méthyle par réaction entre des solutions aqueuses de forrnald6hyd-9 saturées par de l'acide chlorhydrique d'une part et des carbures d'hydrogène d'autre part. r3i l'on utilise comme composants renfermant de lthaloè6riuxe de méthyle, des dérivés des carbures d'hydrogène aromatiques mononucléaires, il convient que ceux-ci contiennent plus d'un groupe d'halo- génure de méthyle.
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On transforme les deux composants en une résine 'en cn,uf- fant le mélange à une température comprise avantageusement entre 100 C et 200 C environ. Il y a intérêt à ne faire croî- tre la température que lentement au-dessus de,10000 pour que le cours de la réaction soit uniforme et non trop violent. La réaction est généralement complète quand la température a at- teint 200 C environ. Un peut éliminer,par distillation dans le vide,à des températures encore plus élevées,l'excès des composants de carbure d'hydrogène au (le phénol qui pourrait être présent.
Généralement,l'addition d'un catalyseur n'est pas néces- saire. Liaison peut accélérer le réaction par addition d'un ca- talyseur jouant le rôle d'agent de condensation, tel que le
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chlorure [le ;?, i110, le chlorure d'aluminium.
La température,le mode d'emploi d'un catalyseur et son choix dépendent des deux composants que l'on doit combiner. On peut faire varier les pro- portions des composants entre certaines limites,mais il y a
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avantage -> utiliser on excès, le' second com:908ant,c'est'''8.dire le carbure d'hydrogène aromatique,ou le phénol ou l'éther phé-
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noiique de sorte qu'ils sont toujours présents av moins en proportions équimoléoulaire par rapport aux groupes S Q.'ilü.laL, nurs da méthyle du premier composant, l!}n tout cas, ou a constate qu'il était clésavantB{)eu.6i d'utiliser le premier composant en excès;
il pourrait en effet se produire une condensation du car- bure d'hydrogène méthyle...halogéné sur lui,même,et de cette réac-.
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résulterait la formation de résines insolubles dans l'huile.
On peut ausdi effectuer la condensation en présence d'un
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diluant indi érent, te 1 qu' une fraction de pétrole n point d.'ébullition compris entre 100 0 et.20000 environ. Comme dit luants indifférente, on peut austii utiliser des car01J.res d'hy- drogène aromatiques quand on a choisi un phénol CCIiliil8 deuxième
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composant parce que,dans ce cas,c'ost le phénol qui réagit
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pr ine ipalement avec la carbure d'hydrogène 111éthyle--halÓ", éllé, tandis que le carbure d'hydrogène lui-même reste iilalltéré.
Dans li, réaction, il sa produit probabidmsnt tout d'oord des dérivés le ciiphényle--méth<:iL16,tdL1dis que 1.3 l ' acide chIer... hydrique est élimine; ces dérivéo da diyatl;;la;mtharle su transforment alors ultrieDrch10dt ,:n COU1iJOob8 !1lo1écl.luir0s supérieurs, Coings produits finaux, on obti011t,8li tout cas d38 rssÍ!18s ú0vtrd8 solides,claires et trUl1S¯.Jr0(lt".:I sui,rwca ut leur solubilité dans l'huile,peuvent l1em]JL,cor 18 oc,/d.l S tous égards dans l'industrie des 1=Aques
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EXEMPLES :
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1 " On introduit de l'aciie e c hl or hyràr 1 rjlo e o""zeux rmrWwxt environ 18 heures,en ;i tàn.t, d;:.cls un ;iélary,e dd Tà>1 J}",.rtie8 en poids de> xylène (qualité technique) Je ''1u => ..à< t 1 e en poids de formaldéhyde a 30 I et de 2'JO partie,;; en poids d'acids chlorhydrique concentré.
Ll' produit qui, l'0ttit C:l.>.Uà.,;3d sépa- rd ;OU8 forme d'huile,ren.Carraa,ars socÎl0t,e,,3flviron .)1) J d0 chlore. Il constitua alors 'un 1'.)ltil.1,0 de dérivée! :la u z iy 1 1 ix comportant QdUÁ et un groupes de Cnloro,lr.:t.l;Vl(::1..,;Ú chauffe lOU parties en poids du produit hl:.tio ail101 QU";;0rlU, c.ltÙy,wrtv.; -u- viron 40 /' d'eau et cri8tullh,ç\.nt IJartielld'lut raid,v 200 parties en poids ,le napht,-.lbYm a 180 8, jusqu'à c : qi- 1- d' acide dég88ement/chlorhydrillua diminue, un eli.Í[lG,:e,ë.Jr distillation, l'excëe de naphtalène dans le vide et on chauffe alors le :.n-. ltlrl6e pendant peu de temps a environ 26üo.
A lu température
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ordinaire,le produit est une résine solide et claire qui accuse une bonne solubilité dans l'huile de lin et dans l'essence
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(benzine de pétrole). Les vernis gras préparés à partir (le ce produit sont très durables etinsensibles aux influences de température..
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2q- on chauffe 100 parties en poids de di--chlorotëtra- méthylbenzéne cristallisé,obtenu en faisant réagir de la for- maldéhyde et de .1'acide chlorhydrique sur du méta...xylène, et I8p parties en poids de diphényle a I8J C jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique diminue. On élimine,par dis- tillation dans le Vicle$llexcùs de diphényle et on chauffe le mélange a, environ 270 0 jusqu'à ce qu'il ne passe plus de constituants volatils. Apres refroidîsse-iaerlt le produit ob- tenu se présente sous forme '.le résine solide et claire qui est
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facilement soluble dans l'huile et dans la b'3n:d:ilo de pétrole; on peut la. transformer en vernis gras'prr;cieux.
BI Le e.ut so- lubie non seulement dans les huiles mais aussi dans let.. carbu- res d'hydrogène aromatiques et dans les carbures s 0.. 'hidro;..; :3C18 chlorés* Elle est insoluble dans les alcools.
On obtient .des produits semblables en utilisant du diphé-
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nylméthaü0 au lieu du diphényle.
6 ... On mélange 120 parties en poids du mélange (le xyléne cblorométhylé, obtenu comme Il est décrit dans l'exemple iven traitant du xylène technique par de la; formaldéhyde et de lez-. cide chlcrlwdri<Jue ,et 150 parties en poids de tétrahydronaph- taléne et on maintient le mélange pendant une demi-heure,en- viron, à une température comprise entre 140 0 et I6p ;, c' e st-,, dire jusq1:" k ce que ,le dégagement da gaz chlorhydrique ait diminué. On ajoute alors 60 parties en poids de crésol (du tricrésol technique) et or chauffe lentement le produit fondu a 200 C.
On continue le chauffage de la masse dans le vide et
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finalement on élève la température jusqu'à 24000, Des qu'il ne distille plus de substances volatiles,on laisse refroidir la masse. on obtient une résine claire qui est facilement so- luble dans les huiles grasses.
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4 - On chauffe I20 parties en poids d'un Mélange de
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c..v ...chloro..:psxa...xy16ne et 2.4...dichloro..l. 8.,.;,...tril1éth;vlbenzile . c ontenan t environ 29,5 , de chlore (obtenu an faisant réagir de la formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique sur du toluène)
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et 150 parties en poids lzmjà da ph6nal,à 180 0 environ, jusqu'à ce que le dégagement à acide chlorhydrique diminue, On traite la massa ultérieurement comme il est décrit dans l'exemple 3. on obtient uns réxiiioe claire et transparente qui est facilement s.oluble dans des huilas jt dans la LJ0nzi1l0 de pétrole.
à- on mélange 100 parties en poids d.-! di- w ...chlorotétr3,- méthylbenzène (voir exemple 2 ) avec 120 parties en poids à'éuii- sol et on chauffe le mélange à une température croissante
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(lOooC"'200oC) jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique ait cessé. On laisse la masse résineuse encore pendant quelque temps dans le vide à 200 C jusqu' à ce qu' il ne passe plus de substances volatiles. Apres refroidissement,on ootient une ré- sine d'une couleur jaune claire qui est soluole dans l'huile.
Si,au lieu de 120 parties en poids d'anisol,on utilise
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200 parties en poids de diphényloxda,et si l'on exécute le procédé comme il est décrit dans cet exemple, on obtient une résine à haut pouvoir adhésif et qui est aisément soluble dans l'huile.
6 - On mélange 250 parties on poids d'un mélange séché
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d'un dérivé de naphtalèlle contenant des groupes t3 chlorrléthyle, obtenu en faisant réagir des solutions aqueuses de formaldéhyde, saturées par de l'acide ohl or hydrique, sur du naphtaline, avec la même quantité de xylène et on chauffe le mélange l-jntement à. des températures supérieures à 100 (::' Il sa déb8-c,6 de l'acide chlorhydrique avec production d'écume, on peut régler ce déga- gement par l'introduction de chaleur de sorte qu' il demeure continu et pas trop violent. Aussitôt qu'il diminue, on augmente la température,mais avantageusement,pas au-dessus de 200 C.
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Ruand le dégagement d'acide chlorhydrique devient pratiquement impercsptible,la transformation est complète. Si un prélèvement montra que du chlore à l'état combine est encore présent,on continue à chauffer en ajoutant de petites quantités de chloru- re de zinc ( 1 pour mille au- plus). La réaction redevient plus active et apoutit finalement à la formation d'une résine claire et neutre qui est exempte de chlore etqui est solide à froid.
Le point de ramollissement de cette résine se trouve à environ 95 C et la résine forme des gouttes à environ 120 C. La résine est soluble dans les carbures d'hydrogène aromatiques,dans l'hui- le de lin et dans l'huile de bois mais,par contre, elle est in- soluble dans les alcools et les alcalis aqueux. Elle convient bien à la préparation de vernis gras insensibles aux influences de la température.
70-On chauffe,de la même manière que décrit dans l'exemple 6,200 parties en poids du dérivé de naphtalène défini dans cet exemple, e t 280 parties en poids de tétrahydronaphtalène. Quand le dégagement d'acide chlorhydrique a cessé, ce qui a lieu au bout de 2 à 3 heureslorsque avantageusement on introduit de l'azote et on maintient la température à I40 C - I80 C,on laisse la résine fondue dans le vide pendant une demi-heure environ à la température mentionnée ci-dessus jusqu'à ce que toutes les substances qui poourraient être volatiles soient éliminées. Apres refroidissement,la masce se.
solidifie et donne une résine claire et transparente présentant un point de ramollissement à, environ I05 C et qui forme des gouttes à environ I30 C Elle se dissout aisément dans les carbures d'hydrogène aromatiques et on peut, par ébullition avec des huiles siccatives,les transformer en un vernisgras clair.
8 - On fait fondre 160 parties en poids de di-(w -chloro- méthyl)-naphtalène et.,210 parties en poids de diméthylnaphtalène @ obtenu en faisant réagir du chlorure de méthyle sur du naphta- lène,et on maintient la masse fondue à une température comprise
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entre I500C et I80 C jusqu'à ce que li ciécL0,,1'3üt d'aoids chl.orhydriquo diminue. Apres rJfroiciitJ.3'1l8!lt cLu produit fondu, on obtient une résine dont le H propriétés sont 8Ír:1ilaires è-, cel- les du produit prépare d'après l'exemple précédent.
9 .- on fait Fondre mo -xj,;ies em poids à di-(W -chloro- méthyl)-<naphtalëne utilisa dans l'exemple 8 et t I ,0 parties an poids d'éth7lnaphtalùrie e p ré ar /1I:xJia de la uaiiiére courma en partant de naphtalène et d'etltlène et cn maintient la masse fondue pendant plusieurs heures à une température comprise entre
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I300C et 170 0. Quand la dégageaient d'acide chlorhydrique a diminué on maintient la résine fondue encore pendant quelques temps dans le vide,puis on la laisse refroidir. Elle se solidi- fie et forme une résine limpide et claire qui se dissout facile- ment dans l'huile et fournit des vernis gras très staples et élastiques.
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jojo- On mélange I20 parties en poids de 1- lA) chlor crnéthyl naphtalène avec 100 parties en poids de crésol technique et on chauffe le mélange lentement.
A environ 100 û un déo'%9u1eat d'acide ohlorhydrique com'.1-3n03 à se produire. A mesure que le dégagement diminue, on augmente la température et on maintient finalement l masse pendant 20 minutes a. I50 0 - 160 0. Aussitôt que le dégagement d'acide ohlorhydrique a cessé,la transformation est complète. On élimine de la masse fendue de petites quantités de substances volatiles,soit par distillation à la valeur, soit par distillation dans le vide.
Après refroidissement,la masse se solidifie et donna une résine solide qui se dissout facilement dans les carbures d'hydrogène aromatiques et aussi dans les hui- les végétales,mais qui est insoluble dans 1'alcool,l'éther et l'acétone. La résine n'est pas saponifiable; lle est bien stable à la lumière, et ainsi convient bien à la préparation de vernis gras.
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11 - On fait réagir I50 parties en poids d'un mélange sé- ché d'un dérive de naphtalène contenant des groupes de chloro... méthyle (obtenu en faisant réagir une solution aqueuse de for- maldéhyde,saturée d'acide chlorhydrique.sur du naphtalène) avec
100 parties en poids de crésol technique comme il est décrit dans l'exemple IO. Le cours de la réaction est le même que dans cet exemple. Quand la réaction estcomplète,on obtient une ré- sinequi est notablement plus dure que celle qui a obtenue- dans l'exemple 10; mais qui a les mêmes propriétés de solubilité.
En utilisant I50 parties en poids de crésol au lieu de 100 parties en poids comme il est décrit ci-dessus,on obtient une résine plus molle.
I2 - Dans 140 parties en poids d'[alpha] -méthylnaphtalène on introduit du chlore dans des conditions connues comme étant fa- vorables à l'halogénation des chaînes latérales, jusqu'à ce qu'un atome de chlore environ ait entré dans le groupe de méthyle. on . peut purifier le produit de chloruration par distillation dans le vide. On le mélange alors avec I70 partie en poids de phénol et on chauffe le mélange l'entament, on élève la température de manière que le dégagement d'acide chlorhydrique diminue, et on maintient finalement la masse,qui se résinifie progressivement pendant 30 m'nutes à I80 C I90 C.
On élimine dans le vide, le phénol non transformé de la masse fondue. on obtient une ré- sine claire ot limpide susceptible de se dissoudre facilement dans l'huile. on peut aussi effectuer la condensation en présente d'un diluant;la cours de la réaction s'en trouve plus calme et plus uniforme. Comme diluant, on peut utiliser un carbure d'hydrogène aromatique dent le point d'ébullition est voisin de la températu- re de réaction,par exemple, le xylène,le toluène, le chlorobenzène ou une fraction de pétrole bouillant a une température comprise entre 100 C et 200 C.