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Procédé de fabrication de sulfates et de soufre avec des sulfites
Pour éviter le danger d'explosion pendant la transfor- mation de sulfites acides en sulfate et soufre par chauffage sous pression il a été proposé d'ajouter des catalyseurs comme le soufre ou le sélénium ou de former, dans le vase de réaction même, les sulfites, par admission d'anhydride sulfureux et des bases en présence d'eau* Dans ce dernier cas, la réaction est amorcée par les sulfites se décomposant plus facilement à l'é- tat naissant ainsi que par le surchauffage local produit par la chaleur de neutralisation.,
11 a été trouvé que, même avec l'emploi d'une solution toute faite et sans addition de catalyseurs, la réaction peut très bien être maîtrisée, si l'on introduit dans la solution se trouvant dans le vase clos,
de la vapeur d'une température élevée' L'effet est surprenant et semble devoir être attribué au fait que la vapeurcomme dans le dit procédé la chaleur de neutralisation provoque un surchauffage local qui amorce plus tôt la réaction,,ce à quoi peut également contribuer le fait que, par la dilution, qui s'est produite par la condensation de la vapeur, la conversion SO2 libre en SO3 et S se fait par endroits plus vite(v.Gmelin-Kraut,Handbuch der anorga# nischen Chemie l,i,p,457).
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Cette vapeur peut en même temps servir, totalement ou en partie, au chauffage de la solution à la température de réaction.
Pour désraisons pratiqués, on opère en continu; en com- pont p.e. la solution à travers l'autoclave ou en en l'y fai- superposé sant s'écouler continuellement d'un réservoir clos/résistant à la pression (ses)..
Pour réunir en gouttes le'soufre se séparant sous forme colloïdale , on se sert de préférence, encore de la vapeur à tenir le liquide en.' même temps, en mouvement de rotation, en l'introduisant p.e. par une (ou plusieurs) araignée à'vapeur (tube circulaire avec branches tangentielleset ouvertes au bout). Ce dispositif remplace avantageusement l'agitateur pro- posé jusqu'à présent et remplit en outre le but de rassembler -le soufre par rotation intense ainsi que d'empêcher 'la solution entrante, plus lourde (parce que plus froide) de quitter immé. dietement le récipient. Il est, par conséquent, placé en pro- ximité de la surface du liquide en réction.
A la sortie du vase clos on peut appliquer avantageusement une crépine qui oblige le soufre à quitter en gouttes et le répartit auparavant sur la crépine, de façon à ce -que du soufre encore finement divisé soit retenu et aggloméré. Pour empêcher le soufre de se solidifier dans la vanne de sortie plus froide, un petit tube à vapeur se branche de l'araignée à dtravers la crépine jusqu'à l'ouverture de la vanne.
La transformation se fait, de cette façon, déjà au-dessous de 150 . Pour l'accélérer, on peut cependant chauffer audessus de 150 ..La température dépend de la concentration de la solu- tion et de sa teneur en acide sulfureux.
En appliquant cette méthode à une solution obtenue par l'action de SO2 sur l'ammoniaque en présence d'eau et-, en plus encore, d'hydrogène sulfuré et contenant un mélange de thio- sulfete, polythionates et sulfite acide d'ammoniaque, il s'est
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produit le fait surprenant que ., ce mélange , par un court chauf- fage sous pression, s'est transformé d'une façon pratiquement in- . tégrale en sulfate et soufre-..11 y est 'indiffèrent, en quelle proportion les. dits sels sont contenus dans -la solution Du polythionate s'y décompose de la façon suivante:
3 (NH4)2S5O6 + S H2O 3 (NH4)2SO4 + S H2SO4 + 10 S.
Sa@présence n'est cependant pas nécessaire pour la conversion.
La conversion du dit mélange a également lieu quand on effec- tue le chauffage sous pression de la manière ordinaire, avec . emploi d'un agitateur et du chauffage par la vapeur indirecte.
Ces solutions peuvent, comme celles de sulfites acides, fournir de l'acide sulfurique libre. Ce fait peut servir avanta- geusement à combattre une difficulté qui se présente souvent dans la pratique pendant la préparation des sels à transformer (des sulfites acides,comme du dit mélange des sels). Cette difficulté est due à la facilité de dissociation des sulfites ammoniacaux qui occasionne des pertes d'ammoniaque et de SO2. Cet inconvé- nient apparaît quand, comme il arrive souvent, le NH3 ( et le H2S souvent adjoint) se présente comme gaz dilué par d'autres gaz ou vapeurs. Ces gaz se chargent alors de sulfite d'affioniaque dissocié et rendent impossible le récupération totale de l'ammo- nieque dans des gaz dilués comme p. e. des gaz de distillation de charbon.
Le procédé suivant rémédie à cet inconvénient:
Les gaz ammoniacaux ne sont amenés en contact qu'avec une quantité telle de SO2 qu'ils retiennent encore.de l'NH3 libre.
Ce constituant, présent ainsi'en excès, réduit au minimum la dissociation du sulfite. L'ammoniaque retenu est ensuite complè- tement récupéré par un deuxième'traitement des gaz avec le dit acide sulfurique libre obtenu- dans, la solution chauffée sous ' pression. Le premier traitement (avec SO2) est encore compliqué par le fait que dans l'industrie ce gaz est également dilué, par d'autres gaz( comme gaz de grillage de pyrite etc. ) Ces gaz- ' doivent cependant pas se mélanger avec les gaz de distillation du charbon, dont ils diminueraient la valeur calorifique. On peut éviter ce mélange en lavant les deux gaz séparément avec
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de l'eau? donton évite de grandes quantitésen lavant alterne- tivement avec le même liquide .
Si l'on préfère, parcontre , effec- tuer le traitement des deux gaz simultanément, il faut prendre des mesures spéciales.
Ceci nous conduit eux exemples suivants.
I.) les gaz contenant de l'ammoniaque et , le caséchéant, de l'hydrogène sulfuré, p.e. les gaz de distillation de charbon, de préférence après dégoudronnage , sont envoyés à travers une colonne d'eau p.e. dans,un saturateur,dans lequel barbotent également les gaz contenant le SO2. Pour que les deux gaz ne se mélangent pas, on recueille les gaz à SO2 dans le liquide même par un tuyau qui les sort du saturateur. Le bout de ce.tuyau, se terminant de préférence en un entonnoir, est placé plus bas que l'entrée des gaz à NH3, et si ces derniers sont aspirés (comme dans la sulfatation directe), audessous de la zone d'aspiration (env. 800-1400 mm audessous du niveau du liquide dans le.satura- teur).
On termine ensuite l'absorption du SO2 en une ou plusieures étapes, p. e. dans un ou,plusieurs laveurs. Comme ces laveurs communiquent en outre directement avec la conduite de SO2 avant son entrée dans le saturateur, on peut régler à volonté l'accès du SO2 soit aux laveurs, soit au saturateur (principe du bypass) et le mesurer de façon à ce que le liquide du saturateur ne lâche pas de SO2 aux gaz à NH3. On emploie de 'préférence le la- vage méthodique en enlevant les dernières traces de SO2 dans le dernier laveur avec une solution diluée (eaux de lavage du sul- fate et du soufre et éventuellement' de l'eau ammoniacale) et en faisant arriver la solution peu à peu au premier laveur.
Là elle se rencontre avec les sels plus ou moins neutres formés dans le saturateur et qui. avalent été envoyés sur ce laveur comme solution concentrée ou éventuellement comme sels solides ( se dissolvant alors da'ns la dite solution diluée) pour être transformer dans ce premier laveur par* les gaz à SO2 montants, en sels acides.
C'est cette solution de sels plus ou moins acides quittant,,
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le premier laveur, qui est ensuite convertie par chauffage sous pression en sulfate et soufre.
Le liquide transformé; s'il contient de l'acide sulfurique libre, est employé.. (après séparation du soufre), comme il est in- ' diqué plus haut, à récupérer l'ammoniaque laissée inabsorbé dans le saturateur, ce qui peut avoir lieu: dans un deuxième saturateur (ou également dans un laveur). Dans ce deuxième saturateur on peut en même temps évaporer la solution de sulfate en réchauf- fant les gaz ou vapeurs ammoniacales ou la solution et l'on peut en sortir le sulfate solide comme d'habitude.
En privant de SO
2 le premier saturateur de la façon indiquée, on peut augmenter facilement la quantité d'ammoniaque à laisser dans le gaz et la proportionner à la teneur du deuxième saturateur en acide sulfu- rique libre, (bisulfate) ou ce bisulfate peut lui-même être aug- menté ou diminué jusqu'à, zéro, en réglant en conséquence la te- neur en SO2 libre de la solution à transformer, ce qui peut fa- cilement être pratiqué en ajoutant au liquide acidifié venant du premier laveur de SO2' de la solution neutre retirée du premi- er saturateur.
II.- Fi l'on préfère à ce lavage des gaz à NH3 par barbotage, (dans des saturateurs ou barboteurs) le lavage par arrosage, (dans des laveurs ou scrubbers) qui consomme moins de for'ce mo- trice , le traitement des deux gaz avec le même liquide doit être effectué séparément et alternativement.
Les gaz à SO2 peuvent, comme dans le premier exemple, être traités 'dans un ou plusi- eurs laveurs, qui doivent.toutefois être plus volumineux, en par là quantité raison de l'augmentation du SO/que le saturateur aurait absor..' bée. Le liquide acide quittant le premier laveur de ±02' monte au laveur de NH3 p'ôur y absorbe* la plus grande partie de l'am- moniaque du gaz ascendant , revient au premier laveur de SO2 et circule ainsi entre les deux laveurs en s'enrichissant en sels ammoniacaux? Comme' dans le premier exemple, on lui enlevé con- tinuellement,à sa sortie du premier laveur de S02une partie, pour la transformation.
le liquide transformé est de même em- ployé à la récupération finale de NH3 .avec de l'acide sulfuri-
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que libre, Avec l'emploi d'un laveur pour les gaz à NH3 le rég- lage de la quantité à laisser inabsorbée de l'ammoniaque se fait simplement en réglant le débit du. -liquide acide qui coule dans ce leveur. premier
Le remplacement du/saturateur par un(ou plusieurs) laveurs permet encore de récupérer du soufre dans les gaz contenant Hgf de la façon suivante.
On sait que la réaction: 2 H2S + SO2= 2 H2O + 3 F procède très lentement et incomplètement. Elle est accélérée etcomplé- tée par l'addition de SO2' C'est sur ce fait qu'est basée la ré- cupération de soufre facilitée par les laveurs, et dont lès appa- reils ne diffèrent de ceux qui viennent d'être décrits que par le fait qu'au lieu d'un laveur ils en exigent deux.
III.- Les gaz ou vapeurs contenant NH3 ainsi que H2S sont d'aboi mis en contact dans le premier laveur avec SO2 en excès, ce qui peut se faire ici plus longtemps que dans la saturateur. Ils' sont ensuite débarrases de cet excès dans le deuxième laveur de
NH3 par adduction de NH3 également en excès, qui est, de son . côté , de nouveau enlevé,de la manière décrite, avec de l'acide sulfurique libre obtenu dans le procédé, auquel acide on peut ajouter, le cas échéant, de l'acide résiduaire de la fabrication du benzol. Cette préparation des sels ammoniacaux(thiosulfate, sulfites, un peu de sulfate et éventuellement polythionates) peut avoir lieu avant ou après dégoudronnage.
Les gaz dégoudronnés sont p.e. traités dans le premier la- veur de NH3 avec -une telle quantité de solution de sels ammo- nisc&ux contenant SO2 en excès, qu'ils se chargent de plus de
SO2 qu'il' n'en faut pour décomposer le H2S contenu. Pour faci- liter ce chargement, accélérer la réaction et éviter , le cas échéant', de grandes quantités d'eau.de condensation par refroi- dissement, les gaz sont, de préférence chauffés essez fort avant leur entrée dans le premier'laveur pour que leur température à l'entrée dans le deuxième laveur ne s'abaisse pas trop.
Pendant le parcours du premier au second laveur, lequel par.' @ cours peut être prolongé à volonté, sila'température des gaz
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le permet, la réaction entre' SO2 et H2S continue.
Il a été trouvé que cette réaction peut être accélérée, si l'on soumet les gaz à l'influence d'un champ électrique ou élec- tromagnétique, le mieux d'une forte intensité. les ions HS et
H2O3' chargés dans le même 'sens, se rapprochent sous l'influen- ce électrique, leur répulsion réciproque étant annulée ou di- minuée par la forte intensité, de sorte qu'ils réagissent mieux l'un sur l'autre. Cette réaction est favorisée par la présence d'eau. t'eau présente en outre l'utilité d'écarter le CO2' le plus souvent contenu dans les gaz, en dissolvant principale- ment SO2 et H2S , le CO2 étant peu soluble. Elle peut être in- troduite dans les gaz sous forme de fine division,ou produite p&r condensation -de vapeur introduite ou déjà présente dans les gaz.
L'enlèvement de l'excès de SO2'dans le deuxième laveur de
NH3' avec NE* également en excès peut être effectué par de l'eau ammoniacale ou par des vapeurs ammoniacales (des colonnes de distillation des eaux ammoniacales) que l'on introduit directe- ment et de préférence après l'entrée des gaz à NH3 dans le'la- veux , en arrosent en même temps ce dernier avec le liquide du premier laveur. Si l'on ne dispose pas d'un tel ammoniaque, les gaz à NH3 sont divisés en deux parties dont l'une est chargée dans le premier laveur,de NH3 avec SO2 en excès. Cet excès est ensuite enlevé dans le deuxième laveur par l'ammoniaque de l'autre partie s'y réunissant de nouveau avec la première partie.
Ces traitements peuvent .avoir lieu également avec les .gaz chauds avant dégoudronnage, ce qui évite le chauffage, ou le dé- goudronnage peut, être effectué, pour conserver la chaleur', à une température- élevée, p.e. par un passage à travers un champ électrique de haute -tension . Dans ces cas , la température dans le premier laveur peut dépasser dans le.deuxième elle doit.être audessous de 100 , sans toutefois descendre sensible- ment audessous du point de rosée, ce qui est à observer égale- ment pour le saturateur ( ou à sa place pour un troisième laveur
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de NH3) , dans lequel les gaz à NH3 peuvent être débarrassés de l'ammoniaque resté inabsorbé, comme il a été décrit.
A la place des gaz de distillation de charbon, tout gaz ou toute vapeur contenant de l'ammoniaque paut être employé.
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R vfV Ji] .D l 0 A 'T' l ON S : EH résumé, je revendique comme de mon invention : particulièrement du sulfate de
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I.- Procédé de fabrication de sulfate!d'amn10niaq1.:le,/soufre et éventuellement d'acide sulfurique, consistant en ceci, que l'on chauffe sous pression des solutions contenant du thiosulfa- te ou des polythionates d'ammonium ou ces deux sels, toutes seules ou en mélange,de toute proportion donnée, avec des aul- fites d'ammoniaque neutres ou acides.