Procédé de fabrication de sulfate. Ce procédé a pour but la fabrication de sulfates (neutres ou acides) et de soufre, par chauffage sous pression. de solutions conte nant au moins un sel d'un alcali et d'un acide oxygéné du soufre d'un degré d'oxy dation moindre que l'acide sulfurique, le chauffage étant effectué totalement ou par tiellement par introduction de vapeur d'eau directement dans la solution.
On peut traiter de cette façon des solutions obtenues. par l'ac tion de SO_ en présence d'eau et éventuelle ment d'hydrogène sulfuré sur des corps alca lin: tels .que les hydrates. carbonates et sul fures de hua. Ii ou d'ammonium et pouvant contenir un ou plusieurs desdits sels comme les sulfites (neutres ou acides), thionates (comprenant thiosulfates, dithiornates et poly- thionates), etc.
La. transformation des bisulfites en sul fate et soufre par chauffage sous pression est connue (travaux (le Barbaglia et Ga,rci). Pour éviter le danger d'explosion qui peut se produire pendant le chauffage, on a proposé d'ajouter des catalysateurs comme le soufre ou le sélénium. on (le, former, dans le vase d(# réaction même, les sulfites, par admis- lion d'anhydride sulfureux et des bases, en présence d'eau.
Dans ce dernier cas, la réac tion est amorcée par les sulfites qui se dé composent plus facilement à l'état naissant ainsi que par le surchauffage local produit par la chaleur de neutralisation.
Il a été trouvé que, même avec l'emploi d'une solution toute faite et sans addition de catalyseurs, la. réaction peut très bien être maîtrisée, si l'on introduit. dans la solution se trouvant dans le vase clos, de la vapeur d'une température élevée.
L'effet est sur prenant et semble devoir être attribué au fait que la vapeur, comme dans ledit procédé la chaleur de neutralisation, provoque un sur- chauffage local qui amorce plus tôt la réac tion, ce à. quoi peut également contribuer le fait que, par la dilution locale due à la con densation de la vapeur, la conversion de S02 libre en S03 et soufre se fait par .endroits plus vite (voir Gmelin Kraut. I-Iandbuch der anorg. Chemie I. 1, page 457).
Cette vapeur sert en même temps, totale ment ou en partie, au chauffage de la solu tion à. la température de réaction. Pour des raisons pratiques, on opère de préférence en continu, en pompant par exem ple la solution à travers l'autoclave ou en l'y faisant s'écouler continuellement d'un réser voir clos résistant à la pression (sas).
Pour réunir en gouttes le soufre se sépa rant sous forme colloïdale, on se sert de pré férence encore de la<B>v</B>apeur pour tenir le liquide en mouvement de rotation, en l'intro duisant par exemple par une (ou plusieurs) araignée à vapeur (tube circulaire avec bran ches tangentielles et ouvertes au bout). Ce dispositif remplace avantageusement l'agita teur proposé jusqu'à présent et remplit en outre le but de rassembler par rotation in tense le soufre ainsi que d'empêcher la solu tion entrante, plus lourde parce que plus froide, de quitter immédiatement le réci pient. I1 est par conséquent placé de préfé rence en proximité de la surface du liquide en réaction.
A la sortie du vase de réaction on peut appliquer avantageusement une cré pine qui oblige le soufre à quitter l'auto clave eri gouttes et le répartit auparavant sur la surface du liquide, de façon à ce que le soufre éventuellement encore finement di visé soit retenu et aggloméré. Pour empêcher le soufre de se solidifier dans la vanne de sortie, plus froide, un petit tube -à vapeur se branche de l'araignée à travers la. crépine jusqu'à l'ouverture de la vanne.
La transformation se fait, de cette façon, déjà au-dessous de 150 . Pour l'accélérer, on peut cependant chauffer au-dessus de<B>150</B> '. La température dépend de la concentration cle la solution et de sa teneur -en acide sulfu reux.
En appliquant cette méthode de chauf fage aux thionates, il a été trouvé qu'ils se transforment également en sulfite et soufre.
Les thionates prennent naissance par exemple dans l'action de SO= sur des sulfures alcalins ou sur de l'ammoniaque impur, mé langé d'hydrogène sulfuré, comme l'ammo niaque obtenu par la distillation du charbon. La teneur des solutions en thionates peut être très variable et dépend de la quantité de l'hydrogène sulfuré ainsi que des conditions de l'action du SO-, sur le H.S, qui peuvent être modifiées de façon à réduire ou à favo riser la formation des thionates.
On savait que, en chauffant les poly- thionates, ils se transforment en sulfate et soufre. Cependant, ce chauffage était effec- tué à l'air libre, c'est-à-dire sous la pression atmosphérique. Dans ces conditions il y a dégagement de SO_, d'après la réaction: (NH4)2S50,> - (NH4)2504 -i-- S02 -I- 3 S.
En vase clos, ce S02 empêcherait, à la même température que celle employée pour l'ébullition à l'air libre, la conversion; en provoquant un équilibre. Mais en chauffant à des températures plus élevées (en vase clos avec introduction de vapeur directement dans la solution), on obtient la transformation suivante: 3 (NH4)=.S,0, -i- \? H=0 - 3 (NTH4)_S04 -'t- H2S04 -I- 10 S.
Les solutions qui doivent être transfor mées d'a-près le présent procédé peuvent sou tenir les polythionates tout seuls ou mélangé avec du thiosulfate ou avec du sulfite, ou elles peuvent contenir du thiosulfate avec- du sulfate acide ou, comme il a été indiqué plus haut, le sulfite acide tout seul, sous quel terme est à comprendre le bisulfite qui peut contenir du sulfite neutre.
Ce procédé peut être appliqué à tout les sulfites et thionates alcalins.
Pour la préparation des sels ammoniacaux à transformer par le présent procédé, en par tant d'ammoniaque et de S02, la possibilité d'obtention d'acide sulfurique libre, -d'après la réaction susindiquée peut être avantageu sement utilisée à surmonter un inconvénient qui se présente clans le cas le plus fréquent. où l'ammoniaque est dilué par d'autres gaz, comme dans les gaz de distillation de char bon ou de lignites.
Cet inconvénient est dû à la facilité de -dissociation du sulfite d'am monium, par laquelle une petite partie de l'ammoniaque ne peut être retenue par l'a cide sulfureux de la solution avec laquelle on lave le gaz, et reste dans ce dernier avec l'ànhydricle sulfureux dissocié. Pour éviter ces pertes, il convient de ré duire au minimum la. dissociation, en en aug tnentant un constituant, le mieux l'ammo niaque.
On règle par exemple l'admission de SO_ dans le saturateur par lequel passent les gaz conienant l'ammoniaque - si l'on préfère l'arrosage au traitement des gaz par barbo tage - l'admission de la solution contenant SO_ dans le laveur desdits gaz, de façon qu'elle soit si faible que les gaz retiennent encore de l'ammoniac libre. Ensuite on traite ces gaz encore une fois, par exemple dans un autre saturateur, avec la solution obtenue par chauffage sous pression (après sépara tion du soufre) et contenant de l'acide sul fureux libre, pour leur enlever tout le reste de l'ammoniaque.
On peut aussi, dans les cas où l'on veut recueillir plus complètement le soufre des gaz de distillation, introduire du SO_ dans ceux-ci. On sait, en effet, que la réaction: H_S -f- ,S0_ = 2 H_0 -I- 3 S procède très lentement et incomplètement.
Elle est accé lérée et complétée par l'addition de SO_. En chargeant les gaz, de la façon indiquée, avec on excès de SO_, on arrive par conséquent à faire réagir plus complètement cet SO_ avec le H_S des gaz, avec formation de sou fre et de thionates.
Dans ce but, on fait par exemple couler dans le laveur à gaz la solution contenant l'acide sulfureux si vite que les gaz empor- tent l'excès voulu de S0_. Dans un deuxième laveur, on leur ajoute de l'ammoniac en excès, soit sous forme de vapeurs de la colonne de distillation des eaux ammoniacales, soit au moyen d'une, solution ammoniacale, et finale ment on leur enlève, le mieux dans un satu rateur, l'ammoniac avec l'acide sulfurique libre de la solution transformée, comme dans les cas précédents, à laquelle solution on peut ajouter l'acide résiduaire de la purifi cation du benzol.