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Procédé de production de sulfate d'ammonium.
, La présente invention concerne l'Utilisation de gaz de four à coke et de'liqueur résiduelle de décapage pour la production de sulfate d'ammonium et plus particuliè- rement la production de sulfate d'ammonium, l'élimination de l'ammoniac et d'autres constituants du gaz de four à coke, et la récupération des produits ferreux de valeur contenus dans la liqueur de décapage.
Dans la fabrication et le traitement de l'acier, on rencontre, en ce qui concerne les déchets, un grave pro blème, qui est celui de l'emploi ou de l'évacuation de la liqueur de décapage résultant du nettoyage de l'acier au moyen d'acide sulfurique. La production annuelle de liqueur
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résiduelle de décapage est grande et elle s'élève Par exemple à environ 3.600.000 m3 aux Etats-Unis d'Amérique. Hême lors- qu'il n'est pas possible d'utiliser) pour là production dé produits utiles, la liqueur de décapage qui contient de l'a- cide sulfurique libre;, l'élimination de cette liqueur pose un grave problème.
En effet, beaucoup de municipalités inter- disent de déverser cette liqueur dans les fleuves ou les rivières, à moins qu'elle n'ait été neutralisée auparavant.
Actuellement) une grande partie de la liqueur de décapage est normalement neutralisée avec de la chaux avant d'être déversée dans les fleuves ou les rivières.
Les aciéries sont fréquemment installées à proximité immédiate de fours à coke. Le gaz de four à coke contient de l'ammoniac et l'on a proposé des procédés d'utilisation de l'ammoniac contenu dans les gaz de fours à colce pour neutrali- ser le sulfate ferreux et l'acide sulfurique résiduel contenus dans la liqueur de décapage.
Comme le gaz de four coke con- tient en outre d'autres impuretés telles que des cyanures et des sulfures qui réagissent aussi sur le sulfate ferreut con- tenu dans la liqueur de décapage, l'un des procédés ainsi proposés consiste à isoler d'abord l'ammoniac et à le séparer des autres constituants du gaz de four à coke puis faire réagir cet ammoniac sur la liqueur de décapage. Toutefois;, ce procé- dé présente des difficultés d'application qui. nepermettent pas de l'utiliser dans la pratique industrielle, et il exige aussi une phase supplémentaire qui est relativement coûteuse.
Beaucoup de procédés semblables proposés pour l'utilisation de la liqueur de décapage et du gaz de four a coke sont tels qu'ils ne peuvent pas être appliqués économiquement, et beau- coup d'aciéries se débarrassent de la liqueur de décapage sans l'utiliser pour la transformer en produits utiles.
La présente invention a pour objet un procédé cy- clique dont l'application est économique et qui permet à la
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fois d'extraire le sulfate et les produits ferreux de valeur contenus dans la liqueur de décapage, ainsi que l'ammoniac et d'autres constituants 'du gaz de four à coke non purifie'. L'u- tilisation du gaz de four à coke non purifié et l'élimination de l'ammoniac qu'il contient sont notamment avantageuses pour les aciéries, qui sont assez souvent installées prés des tours à coke, et où l'ammoniac contenu dans le gaz de ces fours est récupéré au moyen d'acide sulfurique qu'il faut acheter.
En pareil cas, en plus de l'utilisation de la liqueur de dé- capage ainsi que de l'ammoniac des gaz de four à coke pour la production d'un produit utile, ce procédé réduit les diffi- cultés que l'on rencontre pour se débarrasser de la liqueur résiduelle de décapage.
L'un des buts de la présente invention consiste à éliminer de manière pratiquement complète 11 ammoniac contenu dans les gaz de four à coke non purifiés ou d'en réduire no- tablement la quantité.
Un autre but de la présente invention consiste à uti- liser du gaz de four à coke non purifié pour récupérer les pro- duits ferreux précieux contenus dans la lique résiduelle de décapage et à éliminer simultanément l'ammoniac et d'autres constituants de cé gaz de four à coke.
Un autre but de la présente invention consiste à créer un procédé cyclique économique pour la production de sulfate d'ammonium par l'utilisation de gaz de four à coke non purifié et de liqueur de décapage, ce procédé permettant d'é- liminer de maniere pratiquement complète l'ammoniac du ga z de four a. coke et de récupérer des produits ferreux de valeur con- tenus dans la liqueur de décapage.
Un autre but de la présente invention consiste à accroître nettement la facilité d'élimination des composés précipités du fer produits par .La réaction de liqueur rési- duel.Le de décapage et de gaz de four à coke.
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Dans l'application a'un procédé Typique conforme a l'invention, du gaz ae four àcoke non purifie estmis en contact intime avec une liqueur d'allmentation contenant de .L'acide sulfurique liore et du suitate l'erreur et liqueur contenant du sulfate d' ammonium. Le gaz de four à coke non purifié contient de l'ammoniac., du cyanureet de l'hydrogène sulfuré et il est ordinairement utilisé sans élimination pré- alable de l'ammoniac, du cyanure et de l'hydrogène sulfuré) bien qu'une élimination partielle de l'un de ces constituants ou de tous ait pu être effectuée avant la mise en contact avec la liqueur d'alimentation.
Pendant le contact entre le gaz de four à coke non purifié et la liqueur d'alimentation, il se forme du sulfate d'ammonium soluble et de l'hydroxyde fer- reux insoluble, du sulfure ferreux et du ferrocyanure ferreux d'ammonium. L'hydroxyde ferreux insoluble,le sulfure ferreux et le ferrocyanure ferreux d'ammonium sont séparés de la li- queur par tout moyen approprié tel quune filtration, une dé- cantation ou une centrifugation. Après la séparation des ma- tières insolubles, une partie de la liqueur est renvoyée dans l'opération avec une quantité additionnelle ,de liqueur de décapage pour former la liqueur d'alimentation destinée à être mise en contact avec une quantité additionnelle de gaz de four à coke non purifié.
Il est désirable de remettre en circuit, pour former la liqueur d'alimentation utilisée dans l'application du procédé, de 60 à 90 % et, de préférence} de 70 à 80 % de la liqueur. La quantité restante de la liqueur séparée,est oxydée par aération) par exemple pour éliminer tout le sulfate ferreux résiduel contenu dans cette partie de la liqueur claire. La quantité d'ammoniac libre contenue dans cette partie de la liqueur doit être en excès par rapport à celle qui est nécessaire pour réagir sur les radicaux (le sulfate en présence pour former 1 ou sulfate d'ammonium.
A cet effet, on règle au besoin la quantité d'ammoniac contenue - @
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dans cette partie de la liqueur par une addition d'ammoniac à la liqueur avant l'oxydation; de cette façon, la teneur en ammoniac libre de ,la liqueur doit être d'au moins 0,5 g par litre, et lorsque la teneur en sulfate ferreux de la li- queur est de 2 à 4 g par litre, la teneur en ammoniac libre de la liqueurdoit être d'environ 0,8 g par litre ou davan'- tage. L'hydrate de fer résultant formé au cours de l'oxyda- tion est éliminé par tout moyen approprié tel qu'une décanta- tion, une filtration ou une centrifugation; après cette séparation, le sulfate d'ammonium contenu dans la liqueur claire est récupéré par tout moyen habituel.
La teneur de la liqueur d'alimentation en sulfate ferreux après le contact avec le gaz de four à coke peut varier entre 0 et IO gr. par litre; le contact du gaz de four à coke avec la liqueur d'alimentation est réglé de façon qu'après ce contact la liqueur ne contienne pas plus de 10 g de sulfate ferreux par litre, et sa teneur est réglée de préférence de façon qu'après le contact avec le gaz la quan- tité de sulfate ferreux contenue dans la liqueur soit or- dinairement comprise entre 2 et 4 g par litre.
Une concen- tration d'au moins 2 g de sulfate ferreux par litre empêche pratiquement la transformation de ferrocyanure ferreux d'am- monium insoluble en ferrocyanure d'ammonium soluble; Lorsque la teneur de la liqueur en sulfate ferreux après le contact avec le gaz est sensiblement nulle, la teneur de la liqueur en ammoniaque libre ne doit pas dépasser 1,5 g par litre, afin d'éviter la formation de ferrocyanure d'ammonium soluble: La quantité de sulfate d'ammonium contenue dans la liqueur d'a- limentation avant le contact avec le gaz est d'au moins 100 g par litre et, de préférence, d'au moins 200 g par litre: La teneur de la liqueur en sulfate d'ammonium croit pendant le contact avec le gaz, cet accroissement étant ordinairement de 35 à 40 g par litre.
Entre certaines limites, on peut
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régler la concentration du sulfate d'ammonium dans la solu- tion après le contact avec le gaz de four à coke non purifié en réglant la proportion de liqueur remise en circuit par rap- port à la liqueur de décapage formant la liqueur d'alimenta- tion. Avec une liqueur de décapage de concentration connue en sulfate ferreux et en acide sulfurique, cette proportion est facile à déterminer.
L'application du procédé cyclique qui fait l'objet de la présente invention permet de réaliser une économie notable et elle a des avantages d'ordre technique. La remise en circuit entraîne une dilution de la liqueur de décapage et, par conséquent, une diminution de la teneur en sulfate ferreux et en acide slfurique de la liqueur à faire réagir sur le gaz de four à coke non purifié} de fagon à provoquer un contact plus efficace entre la liqueur et le gaz grâce à une quantité plus faible de précipité) ce qui a pour effet que la capacité d'entrer en réaction avec le gaz de four à coke non purifié est plus grande.
Un autre avantage de la dilution de la liqueur de décapage par la solution de sulfate d'ammonium consiste en ce qu'il se forme une plus petite quantité de précipité par unité de volume de liqueur traitée, ce qui facilite la séparation de ce précipité. En outre ainsi que cela sera décrit en détail plus loin, le précipité ré- sultant peut être séparé par filtration d'une façon nettement plus efficace que le précipité formé par traitement de la liqueur de déca.page par du gaz ,le four à coke purifié.
De plus, une partie seulement de la quantité totale de fer con- tenue dans la liqueur de décapage est oxydée, En effet, on a constaté) dans la mise en pratique d'un mode de réalisa- tion spécifique de la présente invention) que 8 à 10 il seule- ment de la quantité de sulfate rerreux contenu dans la 11- queur de décapage primitive étaient oxydés, les autres 80 à 92 % ayant été éliminés par suite du contact avec le gaz de
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four à coke non purifié.
Il est désirable, dans la mise en pratique de la présente invention, que le gaz de four à coke non purifie soit mis en contact avec la liqueur d'alimentation dans plusieurs chambres; on peut, par exemple, faire passer successivement le gaz de four à coke dans deux chambres dans lesquelles il vient en contact avec la liqueur d'alimentation circulant à contre-courant. 31 l'on emploie deux chambres, le gaz de four à coke passe de la première chambre dans une deuxième chambre, tandis que la -iqueur d'alimentation, passe à con- tre-courant de la deuxième chambre dans la première chaubre.
Dans la deuxieme chambre, dans laquelle la liqueur d'alimen- tation est, d'abord introduite, l'ammoniac dU gaz de four à coke réagit principalement sur l'acide suifurique libre de telle façon que cet ammoniac soit éliminé de façon sensible- ment, complète. L' arrivée dans la deuxième chambre est utile- ment réglée de façon a assurer l'élimination complète de l'ammoniac du gaz de four à coke.
Dans la première chambre, dans laquelle la liqueur d'alimentation est. envoyée après avoir traversé la deuxième chambre, les réactions qui se pro- duisent ont lieu principalement entre l'ammoniac, l'hydrogene suifuré et les cyanures du gaz de four à coke et le suitate de fer contenu dans la liqueur d'allementation. 11 est Utile qu'après le contact dans la deuxième chambre.la liqueur con- tienne de 0 à 10 et de préférence de 2 à 4 g de sulfate ferreux par litre. Après le passage à travers la première chambre, les composés du fer qui .sont précipités dans la li- queur d'alimentation peuvent être éliminés par tout moyen , approprié, tel qu'une décantation, une filtration ou une centrifugation.
Lorsque la liqueur a été séparée des matières solides, de 60 à 90% de la liqueur, par exemple environ 80% sont remis en circuit avec de la liqueur brute de décapage introduite dans la deuxième chambre pour assurer un
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fonctionnement continu. Le reste de la liqueur séparée, en- viron 20 % par exemple, est mis en contact avec de l'air ou de l'oxygène pour oxyder le sulfate ferreux dissous dans cette partie de la liqueur. Avant cette mise en contact avec de l'air ou de l'oxygène) une quantité suffisante démoniaque est introduite dans la liqueur pour transformer de fagon sensiblement complète en hydrate ferrique le sulfate ferrique produit au cours de l'oxydation.
On a constate qu'un minimum de 0,5 g d'ammoniaque par litre donne de bons résultats dans ce but lorsque la teneur de la liqueur en sulfate ferreux est de 2 à 3 g par litre. Toute ammoniaque non utilisée au cours de cette oxydation est absorbée par de la liqueur de décapage fraîche et, après' avoir réagi sur l'ammoniaque non utilisée, la liqueur peut servir d'élément constitutif de la liqueur d'alimentation introduite dans la deuxième chambre pour venir en contact avec le gaz de four à coke. L'hydrate ferrique précipité au cours de l'oxydation est séparé de la liqueur et le sulfate d'ammonium de la liqueur résultante est récupéré comme d'habitude. On peut utiliser, àcet effet; des concentrateurs ou évaporateurs de type connu.
L' invention sera mieux comprise en se référant au dessin annexé.
Dans l'installation représentée, la liqueur de décapage (qui contient ordinairement de 2 à 8 a d'acide sul- furique libre et de 10 à 22 de sulfateferreux)mais qui peut contenir une quantité plus ou moins grande de ces élé- ments constitutifs), est recueillie dans un réservoir appro- prié 1 et refoulée par une pompe 2 à travers des conduites ou des tuyaux 3 et 4, vers un réservoir d'alimentai ion 5.
Ainsi qu'on le décrira en détail plus loin., la liqueur de décapage est mélangée dans le réservoir d'alimentation .5 avec une liqueur de décapage partiellement neutralisée venant d'un réservoir 38 de récupération de l'ammoniaque et avec de la liqueur remise en circuit et obtenue après le contact
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avec du gaz de four à coke non purifié. A la sortie du réservoir d'alimentation 5, la liqueur d'alimentation, qui comprend la liqueur remise en circuit, la liqueur de décapage fraîche et la liqueur de décapage partiellement neutralisée, passe dans des conduites 6 et 7 et arrive à un absorbeur 8.
A la sortie de 1'absorbeur 8, la liqueur d'alimentation passe dans une conduite 9 et elle est refoulée par une pompe 10 dans des conduites 11 et 12 qui l'amènent à un appareil de réaction 13.
L'absorbeur 8 et l'appareil de réaction. 13 peuvent comporter tout dispositif approprié pour assurer un contact intime entre le gaz de four à coke et la liqueur d'alimentation. Ainsi, par exemple, ces appareils peuvent être des récipients pra- tiquement vides équipés en haut avec un distributeur pour la liqueur et en bas avec un.distributeur'pour le gaz, ou bien l'un ou l'autre, ou les deux, peuvent être des tours contenant un garnissage approprié quelconque)par exempleen tuiles réfractaires. La liqueur d'alimentation contenue dans le, ré- servoir 13 passe par un tuyau 14 vers une pompe 15 qui l'en- voie par les conduites 16 et 17 dans un vase à décantation 18 qui fonctionne de manière connue et dans lequel la matière précipitée est séparée de la liqueur qui surnage.
Si on le désire, un filtre 19 peut aussi être employé pour assurer une séparation plus complete entre la liqueur et la matière pré- cipitée. La liqueur claire est conservée dans un réservoir 20 destiné à recevoir le liquide filtré. A la sortie du réser- voir 20 de liquide filtré, la liqueur claire est refoulée par une pompe 21 dans une conduite 22. Une partie, par exemple, environ 30% du volume total de la liqueur qui passe dans la conduite 22, est remise en circuit dans l'absorbeur et l'ap- pareil deréaction par une conduite 23 dont l'Orifice de sortie est dirigé vers le réservoir d'alimentation.5.
La partie restante, par exemple environ 20%, du volume total de la liqueur qui passe dans la conduite 22, est envoyée par la conduite 29 à un oxydateur 30. -
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Le gaz de four à coke non purifie passe en contre- courant relativement à -La liqueur d'alimenta Lion à travers
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l'appareil à réaction 13 et l'absorbeur 8. De r: .-.G'éience' le gaz de four à coke non purifia subit un ,x er;.er traitement par son passage à travers un appareil Cottrell ou appareil 24 d'élimination du goudron.
A la sortie de .1' : e a Coicreii 24' -Le gaz de four à coke non purifia arrive par une con- duite 25 à l'appareil de réaction 13. L'orifice par lequel la conduite 25 débouche dans l'appareil de réaction 13 est disposé utilement, pres du fond de cet appareil pour assurer la circulation à contre-courant du gaz de four à coke et de la liqueur d' alimentation. Le gaz de four à coke monte dans
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l'appareil de réaction et il en sort par une coiiuu-Lte 20 qui le conduit à l'absorbeur 8. La conduite 26 peuu êt1-, munie d'un réchauffeur 27 qui élevé la température du ,<':lZ avatsc jon introduction dans l'absorbeur 8.
Dans 1' ab,sorbetr9 1 .snonaac résiduel du gaz de four à cure réagit avec .La liqueur d'a- limentation qui circule à con L.l'e-C OUI'éH'1l:, l'eli3"tJ. Ven1enl:, au gretz de four à coke. Le gaz ae .tour à COJ# débaj-'rassé ae manière pratiquement complète de l'ammoniac sort, par m'ie buumure ae sortie 28 de l'aosoroeur 8. La liqueur a' 8Ltme;11L.aL.10n est re- mise en circuit à plusieurs ---tcpi,ises par .La pompe 10) qui lui rait, traverser l'absorbeur 8 e les conàuiies 7 e 9 eu par -La pompe 15 qui lui fait traverser l'appareil de réaction 13 et les conduites 12 et 14 pour maintenir dans l'appareil de réaction et l'absorbeur les débits de liqueur nécessaires pour assurer le contact intime désiré du gaz et de la liqueur'.
La liqueur sortant de l'absorbeur 8 arrive par la conduite 11 au dispositif de remise en circuit à travers l'appareil de réaction;, à la sortie duquel cette liqueur arrive par la conduite 17 au vase à. décantation 18 avec un débit qui est sensiblement le même que celui avec lequel elle est envoyée à l'absorbeur par la conduite 6.
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Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, une partie de la liqueur circulant dans la conduite 22, 20% par exemple du volume total de liqueur passant par la conduite,2'2, est envoyée par une conduite 29 à un oxydateur 30. Avant l'intro- duction de la liqueur dans l'oxydateur 30, la teneur en am- moniaque de cette liqueur est augmentée de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 0,7 et 1,5 g d'ammoniaque libre par litre. Cette ammoniaque peut être introduite dans la li- queur par un tuyau 31. L'ammoniaque employée à cet effet ne contient sensiblement pas de cyanures et elle peut être four- nie par une source appropriée quelconque telle qu'un alambic à ammoniaque fixe. La liqueur contenue dans le réservoir 30 est oxydée au moyen d'air arrivant par un tuyau 32.
Une quantité d'air suffisante est insufflée continuellement ou par inter- mittences à travers la solution contenue dans l'oxydateur, pour éliminer de fanon sensiblement complète le sulfate fer- reux restant dans la liqueur et pour transformer en hydrate ferrique insoluble les produits ferreux de valeur contenue dans cette liqueur. Après le traitement dans l'oxydateur, la liqueur contenant l'hydrate ferrique précipité passe dans une conduite 33 et arrive à un récipient de décantation ou à un filtre 34 pour en éliminer l'hydrate ferrique. La liqueur décan- tée est ensuite recueillie dans un récipient collecteur ap- proprié 35, où elle peut être prise par une pompe 36 et en- voyée dans une conduite 37 reliée à un appareil approprié quel- conque dans lequel le sulfate d'ammonium est récupéré à l'état cristallin.
Pour éliminer la petite quantité d'ammoniac- qui se dégage de l'oxydateur, on fait en sorte qu'après son passage à travers l'oxydateur, l'air soit mis en contact par une conduite ou un tuyau 42 avec de la liqueur de décapage contenue dans un récipient 38 de récupération de l'ammoniac, la liqueur de décapage envoyée au récipient 38 provenant de
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la conduite 3 et arrivant par une conduite 39. Lorsque la liqueur de décapage a été mise en contact avec l'air conte- nant l'ammoniac dans le réservoir 33 de récupération de l'am- moniac, elle est envoyée par une pompe 40 et par une conduite 41 dans le réservoir d'alimentation 5.
Le produit précipité obtenu dans le filtre 10 ou le vase à décantation 18, et qui contient principalement de l'hydrate de fer et du sulfure de fer,peut êtresi on le désire) transformé de façon sensiblement complète en oxyde de fer. A la sortie du vase à décantation ou du filtré) le précipité peut être .pompé à travers un filtre à vide continu dans lequel il est lavé jusqu'. ce qu'il ne contienne plus de sulfate d'ammonium) apres quoi il est envoyé dans un sé- choir ou un four de traitement thermique 43. Le gâteau de fil- tration peut être chauffé dans ce four en présence d'air.
Suivant la quantité d'hydroxyde de fer ou d'oxyde de fer en présence, le précipté résultant contient de 45 à 69% de fer.
La présence de sulfure de fer dans le précipité contribue notablement à réduire la chaleur nécessaire pour sécher le précipité ou le soumettre au traitement thermique.
L'avantage de l'utilisation de gaz de four à coke non purifié, contenant de l'hydrogène sulfuré et ayant pour résultat la présence de sulfure de fer dans le précipité, est montré par une comparaison des taux de filtration du pré- cipité obtenu par la neutralisation de la liqueur de décapage dans l'appareil représenté dans le dessin respectivement avec du gaz de four à coke, purifié et avec du gaz non purifié. Le gaz purifié de four à coke a été sensiblement débarrassé des cyanures et des aulfures,mais il contient de l'ammoniac avant l'introduction dans l'appareil de réaction 13 par la conduite 25.
La liqueur d'alimentation introduite dans l'absorbeur 8 par la conduite 7 a une composition identique, qu'elle soit neutralisée avec du gaz de four à coke purifié ou non
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et elle contient,par litre, 31 g de sulfate ferreux et 2 g d'acide sulfurique. Lorsqu'on emploie du gaz purifie 'pour la neutralisation de la liqueur d'alimentation, le taux de filtration du précipité contenu dans la liqueur passant dans la conduite 14 à la sortie de l'appareil de'réaction 13 est de 3,25 kg environ de gâteau de filtration sec par heure par dm2 de surface de filtre, tandis que lorsqu'on utilise du gaz de four à coke non purifié, le taux de filtration est, dans les mêmes conditions, de 22 kg environ de filtration sec par dm2 de surface de filtre.
Avec du gaz de four à coke puri- fié le gâteau de filtration a une épaisseur d'environ 3 mm et il est presque complètement constitué par de-l'hydrate ferreux, tandis qu'avec du gaz de four à coke non purifie) le gâteau de filtration a une épaisseur de 19 mm environ et est consti- tué par environ 80% de sulfure ferreux, le reste étant de - l'hydrate ferreux et un peu de ferrocyanure ferreux d'ammonium insoluble.
On obtient donc une augmentation notable de l'ef- ficacitéade l'élimination du précipité en utilisant du gaz de four à coke non purifié au lieu de gaz purifié. Lorsqu'on utilise, conformément à la, présente invention, du gaz de four à coke non purifié dans l'appareil représenté dans le dessin, le gâteau de filtration humide, pour une élimination de 100% ou de 90% de l'ammoniac contenu dans le gaz de four à coke contient principalement du sulfure de fer, de l'hydrate de fer et du ferrocyanure ferreux d'ammonium insoluble;
La te- neur du gâteau de filtration en sulfure de fer (base sèche) peut varier de 35 à 95 % et elle doit être comprise, de préférence, entre 75 et 95 % suivant les proportions d'hy- drogene sulfuré, d'ammoniac et de cyanures contenues dans le gaz traité.
Lors ae la mise en oeuvredu procédé de l'invention, dans l'appareil représenté au dessin, -Le. gaz de four à coke non purifié sortant de l'appareil habituel de Cottrell servant de
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préc-ipitazeur et de réchauI1eur 24 et 24' ]1)O'1\',e il 8)1)8- reil de réaction Il et 1? absorbeur 2 puis il entre par la conduite 28 dans un appareil de récupération approprie. Le réchauffeur 24' peut servir à réchauffer le gaz aux tempéra- tures généralement utilisées pour récupérer 1' ammoniac conte-
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nu dans le gaz av, x our à coke. Si on le désire; le gaz peut être chauffé entre l'appareil de réaction et 1' absorbeui. par le réchauffeur 27 par exemple, pour éviter les dépôts de naphtalène dans l'installation.
On peut faire un apport de chaleur à l'installation en chauffant La liqueur d'alimenta- tion avant son entrée dans l'absorbeur et en la portant a une température telle que la température du gaz de four à
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coke sortant de l'absorbeur 8 soit maintenue la 'Gemp<4:ra- ture ou au-dessus de la température du gaz ent... ttn dans l'ap- pareil de réaction 13? au 1¯eu d'apporter de la chaleur au gaz au moyen des réChê.1l1'1'eUrs bzz' et 27.
La liqueur d'al1.rnel1tat.1.01l suran-c au réservoir 5 par la conduite 6 est un mélange de la liqueur (le ÔèC8<Ji:t;8 arrivant par la conduite 4) de -La liqueur de décapage )al"G.Le1- lememr, lleUc,ral1.sée arrivant par la CUl1(lU.l.'Ge f'7j ec- de la 1.L- queur remise en circuit, eut arriva.mc par la con,,111.'G8 23. Ce mélange de liqueur rem.,,, en circuit e'c, ae l-Lqueur cle décapage qui peut? par .LJ:Lre, contenir au maximum 100 g r18 3uJ...LaGt erreux ez 50 g d'acide suit'urique, eu cie pxéierence au ro.m!s 20 g de suiraie len-eux ei 0,2 g a' 8C.LUe suiiurique par litre traverse dauoict 1> ansoi<Detlr. 8, puis 1..' a1,pèU'elJ. (1e xé^.c" .vm 13.
La composiiaun de la liqueur d'alJ.ment.81".LvH eSt, t' 1E: ae lEt"l1 que la quantité ae radj-caux de 8u.Lia(,e cumenus dans la liqueur remse en circuit, et la liqueur d'alimentation est ordinairement réglée de façon à contenir des radicaux de sulfate équivalents à plus de 100 g, de préférence plus de 200 g de sulfate d'ammonium par litrede liqueur remise en circuit. La liqueur d'alimentatioh traverse l'absorbeur et
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l'appareil de réaction, en contre-courant relativement au gaz de four à coke qui traverse ces chambres: Le but principal de l'absorbeur 8 est d'éliminer'pratiquement tout l'ammoniac contenu dans le gaz de four à coke sortant de l'appareil de réaction 13.
La réaction qui a lieu dans l'absorbeur 8 est principalement une neutralisation, par l'ammoniac de l'acide sulfurique libre contenu dans la liqueur d'alimentation arri- vant par la conduite 7, Dans l'absorbeur 8, l'acide sulfurique est de préférence neutralisé de façon sensiblement complète.
Dans le dessin, l'appareil de réaction 13 et l'absorbeur 8 sont deux appareils distincts. Il est possible de construire l'équipement de façon que ces deux appareils n'en tassant plus qu'un, mais on a constaté qu'on obtient un contrôle meilleur lorsque l'appareil de réaction est distinct de l'absorbeur.
Il est utile que la vitesse d'arrivée de la liqueur d'alimen- tation dans l'absorbeur 8 soit réglée de façon que l'élimina- tion de 1'ammoniac contenu dans le gaz de four à coke soit sensiblement complète. Si l'on désire éliminer une quantité moindre de l'ammoniac contenu dans le gaz de four à coke, par exemple 90% de la quantité totale, on règle en conséquence la vitesse d'arrivée de la liqueur d'alimentation et du gaz, de four à coke dans l'appareil de réaction .13 et dans l'ab- sorbeur 8. Ce réglage peut être effectué par tout moyen approprié, par exemple à l'aide de soupapes (non reprzsentées), monté dans les conduites 7 et 25.
La teneur en acide sulfuri- que libre de la liqueur sortantde 1'absorbeur est ordinaire- ment inférieure à 0,3 g d'acide sulfurique par litre) ,bien ,qu'elle puisse atteindre au maximum 2 g d'acide sulfurique libre par litre ou même'davantage.
Lorsque la liqueur d'alimentation a traverse l'absorbeur 8, elle est mise en contact avec'le gaz de-four à coke dans l'appareil de réaction 13. Le but principal de l'appareil de réaction 13 est de précipiter la majeure partie
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du sulfate ferreux contenu dans la solution de liqueur d'a- limentation après que celle-ci est sortie de l'absorbeur) et la durée du contact de la liqueur avec le gaz est réglée de façon que la solution sortant de l'appareil de réaction 13 par la conduite 14 ne contienne pas de ferrocyanures d'ammn- nium solubles et qu'elle contienne de 2 à 10 g et; de pré- férence, de 3 à 4 g de sulfate ferreux par litre.
Un moyen. de régler la durée de contact du gaz et de la liqueur dane l'appareil de réaction 13 consiste à régler, par exemple au moyen de soupapes (non représentées) montées dans les conduites 6 ou 12, la quantité de liqueur et de gaz qui tra- verse l'absorbeur 8 et l'appareil de réaction 13.
Les réactions principales qui ont lieu dans l'ap- pareil de réaction 13 ,sont celles qui se produisent entre l'ammoniaque) l'hydrogène sulfuré et les cyanures contenus dans le gaz et le sulfate ferreux contenu dans la liqueur d'alimentation. Le sulfate ferreux réagit sur le sulfure et sur l'ammoniac con-tenus dans le gaz pour produire respecti- vement du sulfure de fer,de l'hydroxyde ferreux et du sulfate d'ammonium. Une partie du sulfure ferreux réagit sur les cyanures du gaz pour produire du ferrocyanure ferreux d'ammonium insoluble.
Au cours de l'utilisation de l'appareil représenté dans le dessin, on a constaté qu' il ne se forme aucun ferrocyanure d'ammonium soluble lorsqu'on opère dans des conditions telles que la solution sortant de l'appareil de réaction 13 contienne environ 3 g de sulfate ferreux par litre. Il est utile d'éviter) dans l' appareil de réaction, une élimination complète ou sensiblement complète du sulfate ferreux contenu dans la liqueur de dzcapage, car avec une arrivée réduite à l'appareil de réaction 10 et une élimina- tion sensiblement complète du sultate ferreux contenu dans la liqueur de décapage, une quantité considérable de ferro- cyanure d' ammonium soluble peut s,
e former lorsque la quantité
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d'ammoniac librecontenue dans la solution sortant de l'ap- pareil de réaction 13 est supérieureà 1,5 g par litre. La solution sortant de l'appareil de réaction aux températures normales du gaz est refoulée au moyen d'une pompe 15 dans le vaseà décanta-Lion 18 et peut être filtréepar le filtre 19 pour assurer une élimina-Lion sensiblement complète des bom- posés du fer précipités.
La liqueur qui surnage après la. filtration est conservée dans le réservoir 20 qui reçoit le produit filtré, puis elle est remise en circuit et mélan- gée avec la liqueur brute de décapage contenue dans le ré-
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servoir d'alimentation 5, pour former une liqueur d'alimeiita- tion dunt les concentrations soient telles que ?
1 - la liqueur d'alimentation résultante contienne au moins 100 g de sulfate d'ammonium par litre et, de pré-
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!'terence, au moins 200 g de sulfate d'ammonium par litre, et 2 - le volume et la consistance de l'hydrate de fer
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et du sulfure de t'er préciptés soient règles de façon qu'il n'existe ni colmatage ni une grande différence de pression.
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dans l'aosorbeur 8 et dans l'appareil de réaction 13.
La fraction du liquide extrait du réservoir 20
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non remise en circuit, c'esi-a-dire ordinairement une petite quantité, par exemple, 20 % environ de la liqueur, est s ou- mise à une oxydation dans i'oxydaàeur 80 pour tra11$!'omer le suitate ierreux restant en hydrate de fer insoluble. La te-
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neur en ammoniaque de la solution sortant'de 1'absoroeur 8 ou de l'appareil de réaczion 13 varie Utilement de 0,1 a ,O g par iiiI.e.
En conséquence, si cela es-c nécessaire, avant, le passage à travers l'oxydabeur 30, le gêneur en ammoniaque du liquide qui surnage est accrue de façon que ce liquide contienne au moins 0,5 g d'ammoniaque libre par'litre. Le but
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principal ae -Llç)yyaaTeur esu d'éliminer le SI.l..1J:'a;e icrreux qui rwsG aafis .La solution sortant ae 1>ap;ux. iL de réaction 13, de Î'agon que ruii puisse ,OD1.t;:!lJ..Í', au couro de la cnstallisa-
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tion, un suirate d'ammonium ne contenant sensiolement pas de ier. La réaction qui a lieu se prou.... 1;:' entre l'ammoniaque li- bre, l'oxygène et le sulfate ferreux aux températures ambian- tes.
Le sulfate ferreux est oxydé et le fer se précipite sous forme d'hydroxyde ferrique, tandis que le radical de sulfate est transformé en sulfate d'ammonium. L'élimination du sulfate ferreux est sensiblement complète lorsque l'ammoniaque contenue dans la liqueur d'alimentation atteint ou est portéeà0,8 g par litre et lorsque la. solution primitive envoyée dans l'oxy- dateur contient de 3 à 4 g de sulfate ferreux par litre. On insuffle de l'air à travers la solution contenue dans 1'oxy- dateur) après quoi la solution ne contient sensiblement plus de sulfate ferreux et tout le fer a été transformé en hydrate de fer insoluble. La liqueur contenant l'hydrate de fer pré- cipité est envoyée dans un vase à décantation 34 et l'hydrate de fer est éliminé de la liqueur.
La liqueur claireest en- suite recueillie dans un réservoir 35 où le sulfate d'ammo- nium peut être récupéré de manière connue. 81 on le désire, un filtre peut être monté entre l'xoydateur 30 et le vase à décantation 34 ou entre le vase à. décantation 34 et le réser- voir collecteur 35 pour éliminer tout l'hydrate de fer en suspension dans la liqueur qui surnage.
Pour récupérer la petite quantité d'ammoniaque qui n'a pas été utilisée dans l' oxydateur 30, l'air sortant de l'oxydateur est mis en contact dans le réservoir 38 de ré- cupération de l'ammoniaque avec de la liqueur de décapage fral- che et l'acide sulfurique libre contenu dans cette liqueur de décapage absorbe facilement l'ammoniaque. Après l'absorption de l'ammoniaque) la liqueur de décapage passe dans la conduite 41 et arrive au réservoir d' alimentation 5.
La phase d'oxydation peut être supprimée si la présence d'une petite quantité de fer dans le sulfate d'am- monium récupéré par le procédé peut être tolérée. Danu ce cas,
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la liqueur séparée qui passe dans le tuyau 29 est tra:itée di- rectement, pour récupérer le sulfate d'ammonium qu'elle con- tient) par tout moyen'habituel, par exemple par éVa7ôràtioii Toutefois, on exige ordinairement un sulfate d'ammonium ne contenant sensiblement pas de fer, et il est Utile qUe le pro- cédé appliqué comprenne la phase d'oxydation.
Les débits du gaz de four à coke et de la liqueur
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de décapage, ainsi que d'autres données éoncex.naiit deux pé- iiuaes ue marcne ae 1.' appareil représenté dans le dessin sont les suivants :
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li-n±tioùà van Débit du gaz de four a coke, mètres eu- ' : bes par heure 280 280
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Teneur du gaz en nI3. g par m3 10 10 1iç1.lg1ILÇlsLQQr02 &Lgm:Q12Yé Composition - Feso4 - % 18e88 T6r'7 1-1z504 - in P, e84 ses Volume par heure - Pourcentage d'alimenta- tion de l'absorbeur et de l'appareil de réaction (les 78 à 80% restants sont cons- titués par la liqueur remise en circuit) 20-22 23,6
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11GQnttiQn¯dQ¯1QQrgr Composition - FeS04 - en grammes par litre 50,0 49,Ô .
II2jO If Il Il bzz' 25 ' .ô Débit en litres par' heure 236 167 Alimentation de l'appareil de réaction - en litres par heure 236 167 Alimentation de l'épaississeur ou du réci- rient de décantation -en litres par heure 236 167 Volume de produit filtré plus la liqueur clarifiée venant du récipient de décanta- tion ou de l'épaississeur plus l'eau de lava- ge du gâteau - en litres par heure 250 178
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Volume renvoyé dans l'ensemble notir être nìmnj± avec une liqueur de décapage franche - en li- tres par heure 186 187
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Volume arrivant à 1'oxydateur -.
en litres par'heure 63 51 Volume arrivant au réservoir collecteur pour
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l'appareil de récupération du sulfate .1 amirno- nium -- en litres par heure Gâ 51 Composition - (NU4) zS 4 grammes par litre '220 âoo Gâteau de filtre produit par le filtrage des boues épaissies venant du récipient de décanta- tion - Kg 238 15
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SBBËâi2ïL.âlL.gâtê.a.u..lavé¯humide¯base¯aè.qhe. Fes - % ICI 89 ferrocyanure ferreux d'ammonium insoluble - % Hydrate de fer - % 4 4 Teneur en humidité du gâteau de filtre 65 65
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Poids du gâteau de filtre séché à Io5 c ; kg 6 4,3 Récupération de l'ammoniaq11e approx. 1 GO;" 100 Il est évident, d'après la lle ierip.± t.rn cl-ogi.# >,i ; que diverses modifications peuvent 5tre a;>j;a#+t,à<= ci::',"'3 l ca- dre de l'invention.
A5.ns4 , pai< exemple-, élLor8 q>i> 11 ct pré- férable, par économie, de mélanger 1 Hqne'ir i<e:.i>i<= e== cîi-- cuit et contenant du sulfate fl' ar-nmonitlrr avec 1! lique-jr .:le décapage pour former la liqueur d, ali;;;çnt.at,icn <ic j;lJjré i ,ia;;,; l'application du procédé, la liqueur de déc8['O ;r: 'r::'Jt Strc mélangée avec une solution de sulfate fi' immoni,un:
fournie par une autre source, pour forcer la liqueur ù' izli;";c"n+,1-1?m, En outre, la liqueur sortant de l'appareil de réaction (après la séparation du précipité) peut être introduite on continu
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à la fo.is dans le réservoir d'alimentation et dans 'L'oxydatpm'';, ou bien elle peut être introduite alternativement dans le 1"2- servoir et dans l' oydateur pendant des périodes de ter:ips telles que les proportions désirées -le la liqueur soient ren- voyées dans l'oxydateur et oxydées. Le rfil an<e de la liqueur
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de décapage et de la liqueur remise en ciruit peut être effectua en présence du gaz de four à coke, par exemple en pulvérisant les liqueurs séparément dans la partie supérieure de l'absorbeur.
De l'ammoniac provenant d'une source désirée quelconque, par exemple de l'alambic habituel à ammoniac ) peut être utilisé à un moment quelconque de l'opération,- par exemple cet ammoniac peut être mélangé avec le gaz de four à coke avant son entrée dans 1'appareil de réaction ou dans l'absorbeur, ou bien il peut être introduit dans le réser- voir d'alimentation pour neutraliser partiellement la liqueur de décapage avant l'entrée de cette liqueur dans l'absorbeur'.
En outre, il n'est pas nécessaire de faire passer le gaz de four à coke à travers l'absorbeur en contact avec la liqueur de décapage. Ainsi, la liqueur de décapage peut être mélangée avec la liqueur remise en circuit pour obtenir une liqueur d'alimentation ne contenant pas, de préférence) plus de 25 g d'acide sulfurique libre par litre) et cette li- queur d'alimentation peut être introduite directement dans 1'appareil de réaction ou son équivalent.
Pour obtenir une li- queur d'alimentation ayant la faible teneur désirée en. acide sulfurique libre, pour l'introduction directe dans l'appareil de réaction, il peut être utile de neutraliser partiellement la liqueur de décapage, avant l'introduction dans l'appareil de réaction, au moyen d'ammoniac étranger ou de mitraille de fer avant ou après le mélange de la liqueur de décapage avec la solution de sultate d'ammonium remise en circuit: Lors- que la liqueur d'alimentation est introduite directement dans l'appareil de réaction, il est utile que l'ammoniac ré- siduel contenu dans le gaz, portant de l'appareil de réaction sein éliminé par réaction avec un acide minéral, par exemple
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dans un sm:,:;;.ralj8Ur ou un épurateur.
Ainsi qu'on l'a décrit, plus haut, le contact entre le gaz de four a cône et ia liqueur est effectué de pré-
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i'é?^ence en con*rre-couranz dans aes tours appropriées.
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Toutefois, le gaz peul, (--,trie mis eu CvlllldCL...lll"..LT:1e avec .la liqueur dans des appareils a'auui'ës uypes, uar exemple, on peul, :raire passer le gaz dans aes CIL:;EW1'tl-> uU L.'y',Je a se'cura- tion contenani des masses de liqueur de décapage diluées par de la liqueur remise en .LrcUJ.1i et. contenant du sunaue d'ammon1tlm, tout, en maintenant le pré;ipiié en suspensj-uu dans la iiqtletlr par agitàtiono La du.queuI' .c-um5e en C.J..-l:U.J..lI et la liqueur de décapage peuvent être ajoutées aux satura- teurs suivant les besoins et la liqueur qui a. réagi peut être extraite et filtrée ou décantée pour l'oxydation et le renvoi dans les chambres.
Dans la mise en pratique de l'invention, il importe que le gaz de four à coke contienne de l'hydrogène sulfuret de 1'ammoniac) mais il n'est pas essentiel que d'autres élé- ments, constitutifs peuvent être éliminés par des procédés usuels de purification du gaz de four à coke soient présents dans le gaz. En outre, d'autres gaz inertes contenant de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré peuvent être utilisés conformément à l'invention. L'invention peut être mise en pratique aux températures qui sont employées ordinairement pour les procédés habituels de récupération de l'ammoniac contenu dans le gaz de four à coke, par exemple 35 à 70 C.
Les termes et les expressions qui ont été employés ne sont que des indications non limitatives) et il est bien entendu qu'en employant ces termes et expressions il n'a pas été question d'exclure tous les équivalents des caracté- ristiques représentées et décrites ou de parties de ces caractéristiques, et que diverses modifications sont possibles dans le cadre de l'invention.