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Composition contenant un polypropylène obtenu en présence d'un métallocène et un mélange de stabilisants de type amine encombrée
La présente invention concerne une composition contenant du polypropylène préparé par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène ou un copolymère de polypropylène préparé par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène, et un système spécifique de stabilisants à la lumière de type amine encombrée.
Des systèmes de stabilisants à la lumière de type amine encombrée sont décrits par exemple dans les documents de brevet US-A-4 863 981, US-A-5 719 217, EP-A-632 092, EP-A-741 163, EP-A-723 990, GB-A-2 267 499 et le rapport de recherche 34 549 (janvier 1993). Le document de brevet EP-A-814 127 décrit des compositions de polyoléfines résistantes à la fragilisation. Le document de brevet US-A-5 955 522 décrit un procédé de préparation de polymères oléfiniques par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène de transition avec l'addition d'un amine stériquement encombrée. Des polyoléfines obtenues en présence d'un métallocène stabilisées sont aussi connues d'après le document de brevet GB-A- 2 346 147.
De manière plus détaillée, la présente invention concerne une composition contenant un polypropylène préparé par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène ou un copolymère de polypropylène préparé par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène, et un mélange de stabilisants comprenant (A) un composé de formule (A-I) ou un produit (A-II) ou un composé de formule (A-III):
composé (A-I)
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EMI2.1
où A1, A3, A4 et A5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en C5-C12 substitué par alkyle en CI-C4, phényle, phényle substitué par OH et/ou par alkyle en C1-C10, phénylalkyle en C7-C9 ou phénylalkyle en C7-C9 substitué sur le radical phényle par OH et/ou par alkyle en C1-C10, ou un groupe de formule (a-1)
EMI2.2
dans laquelle A6 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI-C8, -0, -OH, -CH2CN, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le phényle par 1,
2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, ou acyle en C1-C8, A2 est un radical alkylène en C2-C18, cycloalkylène en C5-C7 ou (alkylène en Ci- C4)di(cycloalkylène en C5-C7), ou les radicaux Ai, A2 et A3 forment ensemble, avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, ou A4 et A5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, ni est un nombre de 2 à 50, et au moins l'un des radicaux Ai, A3, A4 et A5 est un groupe de formule (a-1);
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Produit (A-II)
Le produit (A-II) peut être obtenu par réaction d'un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule (A-II-1) avec du chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule (A-II-2)
EMI3.1
où n'2, n"2 et n"'2 représentent indépendamment les uns des autres un nombre de 2 à 12, A7 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, et A8 a l'une des significations de A6;
Composé (A-III)
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EMI4.1
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où A9 et A13 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, A10, Allet A12 sont indépendamment les uns des autres un radical alkylène en C2-Clo, et Xi, X2, X3, X4, X5, X6, X7 et X8 sont indépendamment les uns des autres un groupe de formule (V)
EMI5.1
dans laquelle A14 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI-CI2, cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en C5-C12 substitué par alkyle en C1-C4, phényle, phényle substitué par OH et/ou alkyle en Ci -Ci 0, phénylalkyle en C7-C9, phénylalkyle en C7-C9 substitué sur le radical phényle par OH et/ou alkyle en CI-CIO,
ou un groupe de formule (a-1) tel que défini ci-dessus, et A15a l'une des significations de A6; et (B) un composé de formule (B-I), (B-II) ou (B-III): Composé de formule (B-I)
EMI5.2
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dans laquelle El est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8, -0, -OH, -CH2CN, alcoxy en C1-C18, alcoxy en C1-C18 substitué par OH ;
en C5-C12, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4; ou acyle en C1-C8, ml est 1, 2 ou 4, si ml est 1, E2 est un radical alkyle en C1-C25, si ml est 2, E2 est un radical alkylène en C1-C14 ou un groupe de formule (b-1)
EMI6.1
dans laquelle E3 est un radical alkyle en C1-C10 ou alcényle en C2-Clo, E4 est un radical alkylène en Ci-Ci et E5 et E6 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1-C4, cyclohexyle ou méthylcyclohexyle, et si ml est 4, E2 est un radical alcanetétrayle en C4-CIO;
Composé de formule (B-II)
EMI6.2
dans laquelle deux des radicaux E7 sont des radicaux -COO(alkyle en C1-C20) et deux des radicaux E7 sont des groupes de formule (b-2)
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EMI7.1
dans laquelle Eg a l'une des significations de El; Composé de formule (B-III)
EMI7.2
dans laquelle les radicaux E9 ont indépendamment les uns des autres l'une des significations de El, et E10 est un radical alkylène en C2-C22, cycloalkylène en C5-C7, (alkylène en C1- C4)di (cycloalkylène en C5-C7), phénylène ou phénylènedi(alkylène en C1-C4).
Des exemples de radicaux alkyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert- butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n- hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1- méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle et docosyle. L'une des définitions préférées de A6, A8, El, Es et E9 est un radical alkyle en C1-C4, en particulier méthyle. A7 est de
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préférence un radical butyle.
Des exemples de radicaux alcoxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone sont les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy et octadécyloxy. L'une des significations préférées de A6, Ag, El, Eg et E9 est propoxy ou octyloxy.
Un exemple préféré de radical alkyloxy en Ci -Ci substitué par OH est le radical 2-hydroxy-2-méthylpropoxy.
Des exemples de radicaux cycloalkyle en CS-C12 sont les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclododécyle. On préfère les radicaux cycloalkyle en Cs-Cg, en particulier cyclohexyle.
Un radical cycloalkyle en C5-C12 substitué par alkyle en CI-C4 est par exemple un radical méthylcyclohexyle ou diméthylcyclohexyle.
Des exemples de radicaux cycloalcoxy en C5-C12 sont les radicaux cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, cyclodécyloxy et cyclododécyloxy. On préfère les radicaux cycloalcoxy en C5-C8, en particulier les radicaux cyclopentyloxy et cyclohexyloxy.
Un radical phényle substitué par OH et/ou par alkyle en C1-C10 est par exemple un radical méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, tert- butylphényle ou 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle.
Des exemples de radicaux phénylalkyle en C7-C9 sont les radicaux benzyle et phénéthyle.
Un radical phénylalkyle en C7-C9 substitué sur le radical phényle par OH et/ou par alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone est par exemple un radical méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, tert-butylbenzyle ou 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyle.
Des exemples de radicaux alcényle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone sont les radicaux allyle, 2-méthallyle, butényle, pentényle et hexényle. On préfère le radical allyle. L'atome de carbone en position 1 est de préférence saturé.
Des exemples de radicaux acyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone sont les radicaux formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, acryloyle, méthacryloyle et benzoyle. On préfère les radicaux alcanoyle en Ci-Cs, alcénoyle en C3-C8 et benzoyle. Les radicaux acétyle et acryloyle sont particulièrement préférés.
Des exemples de radicaux alkylène ayant jusqu'à 22 atomes de carbone sont les radicaux méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène,
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pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène.
Un exemple de radical alcanetétrayle en C4-Clo est le radical 1,2,3,4- butanetétrayle.
Un exemple de radical cycloalkylène en C5-C7 est le radical cyclohexylène.
Un exemple de radical (alkylène en Ci-C4)di(cycloalkylène en C5-C7) est le radical méthylènedicyclohexylène.
Un exemple de radical phénylènedi(alkylène en C1-C4) est le radical méthylène-phénylène-méthylène ou éthylène-phénylène-éthylène.
Lorsque les radicaux A1, A2 et A3 forment ensemble, avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, cet hétérocycle est par exemple
EMI9.1
On préfère un hétérocycle à 6 chaînons.
Lorsque les radicaux A4 et A5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, cet hétérocycle est par exemple un radical 1-pyrrolidyle, pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle, 4-méthyl-
EMI9.2
1-pipérazinyle, 1-hexahydroazépinyle, 5,5,7-triméthyl-I-homopipérazinyle ou 4,5,5,7-tétraméthyl-l-homopipérazinyle. Le radical morpholino est particulièrement préféré. ni est de préférence un nombre de 2 à 25, en particulier de 2 à 20. n'2 et n"'2 sont de préférence 3 et n"2 est de préférence 2.
A6, A8., El, Eg et Eg représentent de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Ci-Cs.
Les composés décrits ci-dessus comme constituants (A) et (B) sont essentiellement connus et disponibles dans le commerce. Ils peuvent tous être préparés par des procédés connus.
La préparation des composés du constituant (A) est décrite par exemple
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dans les documents de brevet US-A-4 086 204, US-A-6 046 304, US-A-4 331 586 et US-A-4 477 615 (CAS 136 504-96-6) et US-A-4 108 829.
La préparation des composés du constituant (B) est décrite par exemple dans les documents de brevet US-A-5 679 733, US-A-3 640 928, US-A-4 198 334, US-A-5 204 473, US-A-4 619 958, US-A-4 110 306 et US-A-4 976 889.
On peut préparer le produit (A-II) de manière analogue à des procédés connus, par exemple en faisant réagir une polyamine de formule (A-II-1) avec du chlorure de cyanuryle dans un rapport molaire de 1:2 à 1:4 en présence de carbonate de lithium, de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium anhydre, dans un solvant organique comme le 1,2-dichloroéthane, le toluène, le xylène, le benzène, le dioxane ou l'alcool tert-amylique, à une température de -20 C à +10 C, de préférence de -10 C à +10 C, en particulier de 0 C à +10 C, pendant 2 à 8 heures, et en faisant ensuite réagir le produit obtenu avec une 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine de formule (A-II-2). Le rapport molaire de la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine à la polyamine de formule (A-II-1) utilisé est par exemple de 4:1à 8:1.
On peut ajouter la quantité de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine en une seule portion ou en plus d'une portion à des intervalles de quelques heures.
Le rapport molaire de la polyamine de formule (A-II-1) au chlorure de cyanuryle et à la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine est de préférence de 1:3:5 à 1 :3:6.
L'exemple suivant décrit un procédé de préparation du produit (A-II-a) préféré.
Exemple
On fait réagir à 5 C pendant 3 heures en agitant 23,6 g (0,128 mol) de chlorure de cyanuryle, 7,43 g (0,0426 mol) de N,N'-bis[3-aminopropyl]éthylène- diamine et 18 g (0,13 mol) de carbonate de potassium anhydre dans 250 ml de 1,2- dichloroéthane. On réchauffe le mélange à la température ambiante pendant encore 4 heures. On ajoute 27,2 g (0,128 mol) de N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)butylamine et on chauffe le mélange obtenu à 60 C pendant 2 heures. On rajoute 18 g (0,13 mol) de carbonate de potassium anhydre et on continue à chauffer le mélange à 60 C pendant 6 heures. On élimine le solvant par distillation sous un vide léger (200 mbar) et on le remplace par du xylène.
On ajoute 18,2 g (0,085 mol) de N- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)butylamine 5,2 g (0,13 mol) d'hydroxyde de sodium broyé, on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures, et, pendant 12 heures supplémentaires, on élimine l'eau formée au cours de la réaction par distillation azéotropique. On filtre le mélange. On lave la solution avec de l'eau et on
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la sèche sur du Na2S04. On évapore le solvant et on sèche le résidu à 120-130 C sous vide (0,1mbar). On obtient le produit désiré sous forme d'une résine incolore.
En général, le produit (A-II) peut être représenté par un composé de formule (A-II-a), (A-II-ss) ou (A-II-y). Il peut aussi être sous forme d'un mélange de ces trois composés.
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Dans les formules (A-II-a) à (A-11-y), n2 est de préférence compris entre 2 et 20, en particulier entre 2 et 10.
Le constituant (A) est de préférence choisi dans le groupe constitué par les produits commerciaux suivants: CHIMASSORB 944#, CHIMASSORB 2020, CYASORB UV 3346, CYASORB UV 3529, DASTIB 1082, UVASORB HA 88# et CHIMASSORB 119#.
Le constituant (B) est choisi de préférence dans le groupe constitué par les produits commerciaux suivants: DASTIB 845, TINUVIN 770#, TINUVIN 765#, TINUVIN 123#, TINUVIN 144#, ADK STAB LA 52, ADK STAB LA 57, ADK STAB LA 62, ADK STAB LA 67 et UVINUL 4050 H#.
Les significations des groupes terminaux qui saturent les valences libres des composés de formule (A-I), (A-II-a), (A-II-ss) et (A-II-y) dépendent des procédés utilisés pour leur préparation. Les groupes terminaux peuvent aussi être modifiés après la préparation des composés.
Si les composés de formule (A-I) sont préparés par réaction d'un composé de formule
EMI18.1
dans laquelle X est. par exemple, un halogène, en particulier le chlore, et A4 et A5 ont la définition donnée ci-dessus, avec un composé de formule
EMI18.2
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dans laquelle A1, A2 et A3 ont la définition donnée ci-dessus, le groupe terminal lié au radical diamino est l'hydrogène ou le groupe
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et le groupe terminal lié au radical triazine est X ou
EMI19.2
Si X est un halogène, il est avantageux de le remplacer par exemple par un groupe OH ou amino lorsque la réaction est terminée.
Des exemples de groupes amino pouvant être cités sont les groupes pyrrolidin-1-yle, morpholino, -NH2, -N(alkyle en CI-Cg)2, et -NR*(alkyle en C1-C8), où R* est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (a-1).
Les composés de formule (A-I) couvrent aussi des composés de formule
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dans laquelle A1, A2, A3, A4, A5 et ni ont la définition donnée ci-dessus, A4* a l'une des significations de A4, et As* a l'une des significations de A5.
L'un des composés particulièrement préférés de formule (A-I) est
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La préparation de ce composé est décrite dans l'exemple 10 du document de brevet US-A-6 048 304.
Dans les composés de formule (A-II-a), (A-II-P) et (A-II-y), le groupe terminal lié au radical triazine est par exemple Cl ou un groupe
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et le groupe terminal lié au radical amino est par exemple l'hydrogène ou un groupe
EMI23.2
Selon un mode de réalisation préféré, Ai, A3, A4 et A5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Cg; cycloalkyle en C5-C8; cycloalkyle en Cs-Cg substitué par méthyle ; phényle ou phénylalkyle en C7-C9 ou un groupe de formule (II), ou les radicaux A4 et A5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle de 6 chaînons, A2 est un radical alkylène en C2-Clo, et
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ni est un nombre de 2 à 25;
n'2, n"2 et n"'2 sont indépendamment les uns des autres un nombre de 2 à 4, et A7 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, cycloalkyle en Cs-Cg, phényle ou benzyle; ml est 1,2 ou 4, si ml est 1, E2 est un radical alkyle en C12-C20, si m1 est 2, E2 est un radical alkylène en C2-C10 ou un groupe de formule (b-1), E3 est un radical alkyle en C1-C4, E4 est un radical alkylène en Ci -Ce et E5 et E6 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1-C4, et si m1 est 4, E2 est un radical alcanetétrayle en C4-C8; deux des radicaux E7 sont des radicaux -COO(alkyle en C10-C15) et deux des radicaux E7 sont des groupes de formule (b-2); et E10est un radical alkylène en C2-C8.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le constituant (A) est un composé de formule (A-I-l), (A-I-2), (A-I-3) ou (A-I-4), ou un produit (A-II-a) ou un composé de formule (A-III-1):
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où A6 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C8 et ni est un nombre de 2 à 25; un produit (A-II-a) pouvant être obtenu par réaction d'un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule (A-Il-1-a) avec du chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule (A-II-2-a)
EMI29.1
où Ag est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI-C4 ou alcoxy en C1-C8;
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EMI30.1
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et le constituant (B) est un composé de formule (B-I-1), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (BII-1) ou (B-III-1):
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EMI32.1
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où El est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, alcoxy en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 substitué par OH;
EMI33.1
où deux des radicaux E7 sont des groupes -COO-C13H27 et deux des radicaux E7 sont
EMI33.2
significations de El;
EMI33.3
où E9 a l'une des significations de E1.
Une composition intéressante est une composition dans laquelle le constituant (A) est un composé de formule (A-I-l) et le constituant (B) est un composé de formule (B-I-1), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) ou (B-III-1); ou le constituant (A) est un composé de formule (A-I-2) et le constituant (B) est un composé de formule (B-I-1), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) ou (B-III-1); ou
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le constituant (A) est un composé de formule (A-I-3) et le constituant (B) est un composé de formule (B-I-1), (B-I-2), (B-1-3), (B-I-4), (B-n-1) ou (B-III-1);
ou le constituant (A) est un composé de formule (A-I-4) et le constituant (B) est un composé de formule (B-I-1), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) ou (B-III-1); ou le constituant (A) est un produit (A-II-a) et le constituant (B) est un composé de formule (B-I-1), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) ou (B-III-1); ou le constituant (A) est un composé de formule (A-III-1) et le constituant (B) est un composé de formule (B-I-1), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) ou (B-III-1).
Une composition particulièrement intéressante est une composition dans laquelle le constituant (A) correspond au composé de formule (A-I-l-a)
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où ni est un nombre de 2 à 20 ; le constituant (B) correspond au composé de formule (B-I-2-a)
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Une autre composition particulièrement intéressante est une composition dans laquelle
Le constituant (a) correspond au composé de formule (A-I-2-a) ou (A-III-
EMI36.2
où ni est un nombre de 2 à 20;
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et le constituant (B) correspond au composé de formule (B-I-2-a)
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Des exemples de mélanges de stabilisants préférés sont énumérés ci- dessous :
1.
CHIMASSORB 944# + DASTIB 845# 2. CHIMASSORB 944# + TINUVIN 770# 3. CHIMASSORB 944# + TINUVIN 765# 4. CHIMASSORB 944# + TINUVIN 123# 5. CHIMASSORB 944# + TINUVIN 144# 6. CHIMASSORB 944# + ADK STAB LA 52# 7. CHIMASSORB 944# + ADK STAB LA 57# 8. CHIMASSORB 944# + ADK STAB LA 62# 9. CHIMASSORB 944# + ADK STAB LA 67# 10. CHIMASSORB 944# + UVINUL 4050 H# 11.
CHIMASSORB 2020 + DASTIB 845# 12. CHIMASSORB 2020 + TINUVIN 770# 13. CHIMASSORB 2020 + TINUVIN 765# 14. CHIMASSORB 2020 + TINUVIN 123 15. CHIMASSORB 2020# + TINUVIN 144# 16. CHIMASSORB 2020# + ADK STAB LA 52# 17. CHIMASSORB 2020 + ADK STAB LA 57# 18. CHIMASSORB 2020 + ADK STAR LA 62# 19. CHIMASSORB 2020 + ADK STAB LA 67# 20. CHIMASSORB 2020 + UVINUL 4050 H# 21. CYASORB UV 3346 + DASTIB 845#
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22.
CYASORB UV 3346 + TINUVIN 770#
23. CYASORB UV 3346# + TINUVIN 765#
24. CYASORB UV 3346 + TINUVIN 123#
25. CYASORB UV 3346# + TINUVIN 144
26. CYASORB UV 3346# + ADK STAB LA 52# 27. CYASORB UV 3346 + ADK STAB LA 57# 28. CYASORB UV 3346 + ADK STAB LA 62# 29. CYASORB UV 3346 + ADK STAB LA 67# 30. CYASORB UV 3346 + UVINUL 4050 H# 31. CYASORB UV 3529 + DASTIB 845# 32.
CYASORB UV 3529 + TINUVIN 770# 33. CYASORB UV 3529# + TINUVIN 765# 34. CYASORB UV 3529 + TINUVIN 123 35. CYASORB UV 3529 + TINUVIN 144# 36. CYASORB UV 3529 + ADK STAB LA 52# 37. CYASORB UV 3529 + ADK STAB LA 57# 38. CYASORB UV 3529 + ADK STAB LA 62# 39. CYASORB UV 3529 + ADK STAB LA 67# 40. CYASORB UV 3529 + UVINUL 4050 H# 41. DASTIB 1082 + DASTIB 845# 42. DASTIB 1082 + TINUVIN 770# 43.
DASTIB 1082 + TINUVIN 765# 44. DASTIB 1082 + TINUVIN 123# 45. DASTIB 1082 + TINUVIN 144# 46. DASTIB 1082 + ADK STAB LA 52# 47. DASTIB 1082# + ADK STAB LA 57# 48. DASTIB 1082 + ADK STAB LA 62# 49. DASTIB 1082 + ADK STAB LA 67# 50. DASTIB 1082 + UVINUL 4050 H# 51. UVASORB HA 88# + DASTIB 845 52. UVASORB HA 88# + TINUVIN 770# 53. UVASORB HA 88# + TINUVIN 765# 54.
UVASORB HA 88# + TINUVIN 123 55. UVASORB HA 88# + TINUVIN 144# 56. UVASORB HA 88# + ADK STAB LA 52# 57. UVASORB HA 88# + ADK STAB LA 57#
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58. UVASORB HA 88# + ADK STAB LA 62# 59. UVASORB HA 88# + ADK STAB LA 67# 60. UVASORB HA 88# + UVINUL 4050 H# 61. CHIMASSORB 119 + DASTIB 845# 62. CHIMASSORB 119# + TINUVIN 770# 63. CHIMASSORB 119# + TINUVIN 765# 64. CHIMASSORB 119# + TINUVIN 123 65.
CHIMASSORB 119# + TINUVIN 144# 66. CHIMASSORB 119# + ADK STAB LA 52# 67. CHIMASSORB 119 + ADK STAB LA 57# 68. CHIMASSORB 119 + ADK STAB LA 62# 69. CHIMASSORB Il 90 + ADK STAB LA 67# 70. CHIMASSORB 119# + UVINUL 4050 H#
Le produit commercial CHIMASSORB 944# correspond au composé de formule (A-1-1) dans lequel A6 est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial CHIMASSORB 2020# correspond au composé de formule (A-I-2) dans lequel A6 est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial CYASORB UV 3346 correspond au composé de formule (A-I-3) dans lequel A6 est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial CYASORB UV 3529 correspond au composé de formule (A-I-3) dans lequel A6 est un radical méthyle.
Le produit commercial DASTIB 1082 correspond au composé de formule (A-I-4) dans lequel A6 est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial UVASORB HA 88# correspond au composé de formule (A-II-a) dans lequel A8 est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial CHIMASSORB 119# correspond au composé de formule (A-III-1).
Le produit commercial DASTIB 845# correspond au composé de formule (B-I-l) dans lequel E1 est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial TINUVIN 770# correspond au composé de formule (B-I-2) dans lequel Ei est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial TINUVIN 765# correspond au composé de formule (B-I-2) dans lequel E1 est un radical méthyle.
Le produit commercial TINUVIN 123# correspond au composé de formule (B-I-2) dans lequel E1 est un radical octyloxy.
Le produit commercial TINUVIN 144# correspond au composé de
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formule (B-I-3) dans lequel El est un radical méthyle.
Le produit commercial ADK STAB LA 57 correspond au composé de formule (B-I-4) dans lequel El est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial ADK STAB LA 52# correspond au composé de formule (B-I-4) dans lequel E1 est un radical méthyle.
Le produit commercial ADK STAB LA 67# correspond au composé de formule (B-II-1) dans lequel Es est un atome d'hydrogène.
Le produit commercial ADK STAB LA 62# correspond au composé de formule (B-II-1) dans lequel Es est un radical méthyle.
Le produit commercial UVINUL 4050 H# correspond au composé de formule (B-III-1) dans lequel E9 est un atome d'hydrogène.
Un autre mode de réalisation préféré de cette invention concerne une composition contenant en outre (X-l) un pigment ou (X-2) un absorbant d'UV ou (X-3) un pigment et un absorbant d'UV.
Le pigment (constituant (X-l)) peut être un pigment organique ou inorganique.
Des exemples de pigments inorganiques sont le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, etc.
Des exemples de pigments organiques sont des pigments azoïques, des anthraquinones, des phtalocyanines, des tétrachloroisoindolinones, des quinacridones, des isoindolines, des pérylènes, des pyrrolopyrroles (comme le pigment rouge 254) etc.
Tous les pigments décrits dans "Gächter/Müller: Plastics Additives Handbook, 3ème édition, Hanser Publishers, Munich, Vienne, New York", pages 647 à 659, points 11.2.1.1à 11.2.4.2, peuvent être utilisés comme constituant (X-l).
Un pigment particulièrement préféré est le dioxyde de titane, éventuellement en combinaison avec un pigment organique.
Des exemples de tels pigments organiques sont : lepigment C.I. (Colour Index) jaune 93, le pigment C.I. jaune 95, le pigment C.I. jaune 138, le pigment C.I. jaune 139, le pigment C.I. jaune 155, le pigment C.I. jaune 162, le pigment C.I. jaune 168, le pigment C.I. jaune 180, le pigment C.I. jaune 183, le pigment C.I. rouge 44, le pigment C.I. rouge 170, le pigment C.I. rouge 202, le pigment C.I. rouge 214, le pigment C.I. rouge 254, le pigment C.I. rouge 264, le pigment C.I. rouge 272, le
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pigment C.I. rouge 48 :2, pigment C.I. rouge 48 :3, pigment C.I. rouge 53:1, le pigment C.I. rouge 57:1, le pigment C.I. vert 7, le pigment C.I. bleu 15:1, le pigment C.I. bleu 15:3 et le pigment C.I. violet 19.
Des exemples d'absorbants d'UV (constituant (X-2)) sont un 2-(2'- hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une 2-(2- hydroxyphényl)-1,3,5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine.
Le 2- (2'-hydroxyphényl)benzotriazole par exemple le 2-(2'-hydroxy- 5'-méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzo- triazole, le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'- (1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxy- phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5- chloro-benzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxy- phényl) benzotriazole, le 2-(3',5'-bis-(a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzo- triazole, un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)- phényl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)-carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- méthoxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonyléthyl) phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)- carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthyl- phényl) benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)- phénylbenzotriazole, le 2,2'-méthylene-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-6-benzo- triazole-2-ylphénol] ou le produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2- méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène- glycol 300;
[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H- benzotriazol-2-ylphényle.
On préfère le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chloro- benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole.
La 2-hydroxybenzophénone est par exemple un dérivé 4-hydroxy, 4- méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy ou 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
On préfère la 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone.
L'ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué est par exemple le
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salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle ou le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
On préfère le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert- butylphényle et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle.
EMI43.1
L'acrylate est par exemple 1'(x-cyano-P,P-diphénylacrylate d'éthyle, l'a- cyano-P,P-diphénylacrylate d'isooctyle, l'a-carboxyméthoxycinnamate de méthyle,
EMI43.2
l'a-cyano-(3-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, l'a-cyano-p-méthyl-p- méthoxycinnamate de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle ou la N-([i-carbométhoxy-(3-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
L'oxamide est par exemple le 4,4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,2'- diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-S,5'-di-tert-butoxanilide, le 2,2'-didodécyloxy- 5,5'-di-tert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis(3-diméthylamino- propyl)oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide ou son mélange avec le 2- éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide ou des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en ortho et para ou des mélanges d'oxanilides disubstitués par éthoxy en ortho et para.
La 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazine est par exemple la 2,4,6-tris(2- hydroxy-4-octyloxyphényl)1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-l ,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4- diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4- diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthyl- phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, la 2[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phényl]- 4,6-bis(2,4-diméthyl)-1,3,5-triazine,
la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl)-1,3,5-triazine, la 2-[4-(dodécyloxy/ tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)phényl-4,6- diphényl-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5- triazine, la 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-l,3,5- triazine ou la 2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-1,3,5-triazine.
On préfère la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-
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phényl)-1,3,5-triazine et la 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5- triazine.
Le monobenzoate de résorcinol est par exemple le composé de formule
EMI44.1
La formamidine est par exemple le composé de formule
EMI44.2
L'absorbant d'UV est en particulier un 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone ou une hydroxyphényltriazine.
Un autre mode de réalisation préféré de cette invention concerne une composition qui contient en outre comme autre constituant (XX) un sel organique de Ca, un sel inorganique de Ca, un oxyde de Ca ou un hydroxyde de Ca.
Des exemples de sels organiques de Ca sont le stéarate de Ca, le lactate de Ca et le stéaroyllactate de Ca.
Des exemples de sels inorganiques de Ca sont CaC03, CaCl2, CaF2, Ca3(P04)2, CaHP04, Ca(P03)2, Ca2P207, CaS04 et CaSi03.
Un autre mode de réalisation préféré de cette invention concerne une composition contenant en outre, comme constituant supplémentaire (XXX), au moins un sel organique de Zn, un sel inorganique de Zn, un oxyde de Zn, un hydroxyde de Zn, un sel organique de Mg, un sel inorganique de Mg, un oxyde de Mg ou un hydroxyde de Mg.
Le sel organique de zinc ou de magnésium défini dans le constituant (XXX) est de préférence un composé de formule MeL2 dans laquelle Me est le zinc ou le magnésium et L est un anion d'un acide organique ou d'un énol. L'acide
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organique peut être, par exemple, un acide sulfonique, un acide sulfinique, un acide phosphonique ou un acide phosphinique, mais est de préférence un acide carboxylique. L'acide peut être aliphatique, aromatique, araliphatique ou cycloaliphatique; il peut être linéaire ou ramifié; il peut être substitué par des groupes hydroxyle ou alcoxy ; peut être saturé ou insaturé et contient de préférence 1 à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide caproïque, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide lactique, l'acide ricinoléique, l'acide 2-éthoxypropionique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide 4-butylbenzoïque, l'acide toluique, l'acide 4- dodécylbenzoïque, l'acide phénylacétique, l'acide naphtylacétique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide 4-butylcyclohexanecarboxylique ou l'acide cyclohexylacétique. L'acide carboxylique peut aussi être un mélange technique d'acides carboxyliques, par exemple des mélanges techniques d'acides gras ou des mélanges d'acides benzoïques alkylés.
Des exemples d'acides organiques contenant du soufre ou du phosphore sont l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide a,a-diméthyl- éthanesulfonique, l'acide n-butanesulfonique, l'acide n-dodécanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique, l'acide 4-nonylbenzènesulfonique, l'acide 4-dodécylbenzènesulfonique ou l'acide cyclohexanesulfonique, l'acide dodécanesulfinique, l'acide benzènesulfinique ou l'acide naphtalènesulfinique, l'acide butylphosphonique, l'acide phénylphosphonique, le phénylphosphonate de monométhyle ou monoéthyle, le benzylphosphonate de monobutyle, l'acide dibutylphosphonique ou l'acide diphénylphosphonique.
Si L est un anion énolate, il s'agit de préférence d'un anion d'un composé P-dicarbonyle ou d'un o-acylphénol. Des exemples de composés ss-dicarbonyle sont l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'acétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate de butyle, l'acétoacétate de lauryle ou l'a-acétylcyclohexanone. Des exemples d'o-acylphénols sont le 2-acétylphénol, le 2-butyroylphénol, le 2-acétyl-l- naphtol, le 2-benzoylphénol ou le salicylaldéhyde. L'énolate est de préférence l'anion d'un composé P-dicarbonyle ayant 5 à 20 atomes de carbone.
Des sels organiques du zinc ou du magnésium sont de préférence un acétylacétonate ou un monocarboxylate aliphatique ayant, par exemple, de 1 à 24 atomes de carbone. L'acétate, le laurate et le stéarate de magnésium, le formate,
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l'énanthate, le laurate et le stéarate de zinc, ainsi que l'acétylacétonate de zinc et l'acétylacétonate de magnésium sont quelques-uns des exemples particulièrement préférés.
Le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, l'acétylacétonate de zinc, l'acétylacétonate de magnésium, l'acétate de zinc et l'acétate de magnésium sont spécialement intéressants.
Le sel inorganique de zinc ou de magnésium est par exemple un composé contenant un carbonate comme - un hydroxyde-carbonate de Zn, un hydroxyde-carbonate de Mg, une dolomite, par exemple un carbonate de Ca/Mg comme le Microdol Super de Micro Minerais; ou - une hydrotalcite naturelle ou synthétique.
L'hydrotalcite naturelle est considérée comme ayant la structure Mg6Al2(OH)16CO3#4 H20.
Une formule empirique typique d'une hydrotalcite synthétique est Al2Mg4,35OH11,36CO3 (1,67)#x H2O.
Des exemples du produit synthétique comprennent: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15# 0,54 H20, Mg4,5Al2(OH)13CO3. 3,5 H20, ou Mg4,2Al (OH)12,4CO3.
Des hydrotalcites synthétiques préférées sont le L-55R II# de REHEIS, ainsi que le ZHT-4A et le DHT-4A de Kyowa Chemical Industry Co.
Le constituant (XXX) peut aussi être un mélange de deux composés de Mg et/ou de Zn différents, par exemple - du stéarate de Mg et une hydrotalcite (DHT-4A), - du stéarate de Zn et une hydrotalcite (DHT-4A), - de l'acétylacétonate de Mg et une hydrotalcite (DHT-4A), - de l'oxyde de Mg et une hydrotalcite (DHT-4A#), - de l'hydroxyde de Mg et une hydrotalcite (DHT-4A), - de l'hydroxyde-carbonate de Zn et du stéarate de Mg, - de l'hydroxyde-carbonate de Zn et du stéarate de Zn, - de l'hydroxyde-carbonate de Zn et de l'acétylacétonate de Mg, - de l'hydroxyde-carbonate de Zn et de l'oxyde de Mg, - de l'hydroxyde-carbonate de Zn et de l'oxyde de Zn, - de l'hydroxyde-carbonate de Zn et de l'hydroxyde de Mg, - une hydrotalcite (REHEIS)
et du stéarate de Mg,
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- une hydrotalcite (REHEIS) et du stéarate de Zn, - une hydrotalcite (REHEIS) et de l'oxyde de Mg, - une dolomite (Microdol Super) et du stéarate de Zn, - une dolomite (Microdol Super) et du stéarate de Mg, - une dolomite (Microdol Super) et de l'oxyde de Zn, - une dolomite (Microdol Super) et de l'hydroxyde de Mg, - du stéarate de Mg et du stéarate de Zn, - du stéarate de Mg et de l'acétylacétonate de Zn, - du stéarate de Mg et de l'oxyde de Mg, - du stéarate de Mg et de l'oxyde de Zn, - du stéarate de Mg et de l'hydroxyde de Mg, - du stéarate de Zn et de l'acétate de Mg, - du stéarate de Zn et de l'oxyde de Mg, - du stéarate de Zn et de l'hydroxyde de Mg, - de l'acétylacétonate de Mg et de l'acétylacétonate de Zn,
- de l'acétylacétonate de Mg et de l'oxyde de Mg, - de l'acétylacétonate de Mg et de l'oxyde de Zn, - de l'acétylacétonate de Mg et de l'hydroxyde de Mg, - de l'acétylacétonate de Zn et de l'oxyde de Mg, - de l'acétylacétonate de Zn et de l'oxyde de Zn, ou - de l'oxyde de Mg et de l'oxyde de Zn.
Dans ce cas, les deux composés différents du constituant (XXX) peuvent être présents en un rapport en masse de 1:10 à 10:1.
Un mode de réalisation préféré de cette invention concerne un mélange de stabilisants dans lequel le constituant supplémentaire (XXX) correspond à un ou deux composés différents choisis dans le groupe constitué par des carboxylates de Mg, des carboxylates de Zn, des oxydes de Mg, des oxydes de Zn, des hydroxydes de Mg, des hydroxydes de Zn, des carbonates de Mg et des carbonates de Zn.
Un mode de réalisation particulièrement préféré de cette invention concerne un mélange de stabilisants dans lequel le constituant supplémentaire (XXX) correspond à un ou deux composés différents choisis dans le groupe constitué par le stéarate de Mg, le stéarate de Zn, une hydrotalcite, en particulier le DHT-4A, ou un mélange de stéarate de Mg et d'une hydrotalcite.
Il existe dans le commerce du polypropylène ou des copolymères de polypropylène préparés par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène, de façon plus détaillée un catalyseur de type métallocène de transition. Ils sont aussi
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connus sous le nom de "polypropylène de métallocène" ou "copolymères de polypropylène de métallocène". Des exemples de polypropylène de métallocène du commerce sont les METOCENE X 5049 et METOCENE X 50212# .
Des systèmes de catalyseurs à base d'un complexe de métallocène de transition ont permis de préparer soit des polymères ayant une distribution de masse molaire particulièrement étroite, soit des (co)polymères ayant une structure particulière. Ces systèmes peuvent être des systèmes de catalyseurs homogènes ou des catalyseurs supportés. On trouvera plus de détails sur les systèmes de catalyseurs possibles par exemple dans les documents de brevet EP-A-563 917, EP-A-578 838, US-A-4 659 685, US-A-5 240 894 et WO-A-92/333.
On donne ci-dessous des explications caractéristiques en ce qui concerne les catalyseurs de type métallocène et les polypropylènes et copolymères de polypropylène préparés par polymérisation sur ces catalyseurs.
Les oléfines pouvant être polymérisées sur un catalyseur de type métallocène sont par exemple le propylène ou encore des mélanges d'oléfines, par exemple d'éthylène-propylène ou de propylène mélangé avec de petites quantités d'oléfines supérieures. Dans ce cas, on préfère des copolymères d'oléfines en C2 et C3.
Les catalyseurs de type métallocène de transition sont, par exemple, des composés de formule (A*) {[(R1)9R2M)a]an+ an/q[LQm]q-} (A*) dans laquelle a est 1 ou 2 et n et q représentent indépendamment l'un de l'autre un entier de 1 à 4, M est le cation d'un métal monovalent à tétravalent des groupes IVb à Vllb, VIII ou Ib du tableau périodique des éléments, m est un entier correspondant à la valence de L + q, Q est un atome d'halogène, L est un métal ou un non-métal divalent à heptavalent, R1 est un arène 71 et R2 est un arène n ou l'anion d'un arène n.
Des arènes 71 particulièrement appropriés R1 et R2 sont des groupes aromatiques ayant 6 à 24 atomes de carbone ou des groupes hétéroaromatiques ayant 3 à 30 atomes de carbone, ces groupes pouvant être substitués une ou plusieurs fois par des radicaux monovalents identiques ou différents, comme des atomes d'halogène, de préférence des atomes de chlore ou de brome, ou des radicaux alkyle en C1-C8, alcoxy en Ci-Cs, cyano, alkylthio en C1-C8, ester alkylique d'acide monocarboxylique en C2-C6, phényle, alcanoyle en C2-C5 ou benzoyle.
Ces groupes arène n peuvent être des systèmes monocycliques, polycycliques condensés ou polycycliques non condensés, les cycles pouvant dans ces derniers systèmes être liés directement ou par
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l'intermédiaire d'éléments de pontage comme -S- ou -0-. R2, en tant qu'anion d'un arène #, peut être un anion d'un arène 1t du type indiqué ci-dessus, par exemple l'anion d'indényle et, en particulier, l'anion de cyclopentadiényle, ces anions pouvant aussi être substitués une ou plusieurs fois par des radicaux monovalents identiques ou différents, comme des radicaux alkyle en C1-C8, ester alkylique d'acide monocarboxylique en C2-C6, cyano, alcanoyle en C2-C5 ou benzoyle.
Les substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Des substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle typiques sont les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle et n-octyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy et n-octyloxy, méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio et n-hexylthio, ester méthylique, éthylique, n- propylique, isopropylique, n-butylique et n-pentylique d'acide carboxylique, et acétyle, propionyle, butyryle et valéroyle.
Parmi ceux-ci, on préfère les groupes alkyle, alcoxy, alkylthio et ester alkylique d'acide carboxylique ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier de 1 à 2 atomes de carbone dans la partie alkyle, et des groupes alcanoyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone. Des arènes 71 substitués ou anions d'arènes # substitués préférés sont ceux contenant un ou deux des substituants précités, en particulier des atomes de chlore ou de brome, des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, cyano, ester méthylique ou éthylique d'acide carboxylique et des groupes acétyle.
Les arènes # R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. Des arènes % hétéroaromatiques appropriés sont des systèmes contenant des atomes de S, N et/ou O. On préfère des arènes % hétéroaromatiques contenant des atomes de S et/ou O.
Des exemples d'arènes n appropriés sont le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, le méthoxybenzène, l'éthoxybenzène, le diméthoxybenzène, le p-chlorotoluène, le chlorobenzène, le bromobenzène, le dichlorobenzène, l'acétylbenzène, le triméthylbenzène, le triméthoxybenzène, le naphtalène, le 1,2- dihydronaphtalène, le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, les méthylnaphtalènes, les méthoxynaphtalènes, les éthoxynaphtalènes, les chloronaphtalènes, les bromonaphtalènes, le biphényle, l'indène, le biphénylène, le fluorène, le phénanthrène, l'anthracène, le 9,10-dihydroanthracène, le triphénylène, le pyrène, le naphtacène, le coronène, le thiophène, le chromène, le xanthène, le thioxanthène, le benzothiophène, le naphtothiophène, le thianthrène, l'oxyde de diphénylène, le sulfure de diphénylène, l'acridine et le carbazole.
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Lorsque a est 2, E2 est de préférence dans chaque cas l'anion d'un arène 71: et M est dans chaque cas le même atome métallique.
Des exemples d'anions d'arènes # substitués sont les anions du méthyl-, éthyl-, n-propyl- et n-butylcyclopentadiène, les anions du diméthylcyclopentadiène, du cyclopentadiènecarboxylate de méthyle ou d'éthyle, ainsi que de l'acétylcyclopentadiène, du propionylcyclopentadiène, du cyanocyclopentadiène et du benzoylcyclopentadiène. Des anions préférés sont l'anion de l'indène non substitué et, en particulier, celui du cyclopentadiène non substitué.
De préférence, a est 1, R2 est le benzène, le toluène, le xylène, le méthoxybenzène, le chlorobenzène, le p-chlorotoluène, le naphtalène, un méthylnaphtalène, un chloronaphtalène, un méthoxynaphtalène, le biphényle, l'indène, le pyrène ou le sulfure de diphénylène, et R2 est l'anion du cyclopentadiène, de l'acétylcyclopentadiène ou de l'indène, ou est le benzène, le toluène, un xylène, un triméthylbenzène, le naphtalène ou un méthylnaphtalène.
Des complexes de formule (A*) particulièrement préférés sont ceux dans lesquels a est 1, R1 est le il 6-pyrène ou le il 6¯naphtalène et R2 est l'anion du #5- cyclopentadiène, n est de préférence 1 ou 2, en particulier 1, et q est de préférence 1.
M est par exemple Ti2+, Ti3+, Ti4+, Zr+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Hf+, Hf2+, Hf3+, Hf4+, Nb+,
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Nb2+ > 3+ > Cr+ > Mo+ > Mo2+ Wu, > W2+ > Mn+ > Mn2+ Re, Fe 2+@ > Co2+ > Co3+ Ni2+ ou Cu2+. M est de préférence un cation de titane, de zirconium ou de hafnium, en particulier un cation de titane ou de zirconium, et de façon particulièrement préférée Ti4+ ou Zr4+.
Des exemples de métaux ou de non-métaux L appropriés sont Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn et Cu, des lanthanides comme Ce, Pr et Nd ou des actinides comme Th, Pa, U ou Np.
Des non-métaux particulièrement appropriés sont B, P et As. L est de préférence P, As, B ou Sb, P étant particulièrement préféré.
Des anions complexes [LQm]q' sont par exemple BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, FeCl4-, SnCl6 , SbCl6' et BiC16-. Les anions complexes particulièrement préférés sont SbF6-, BF4-, AsF6 et PF6-.
Les composés de formule (A*) peuvent être préparés par des procédés connus en soi, par exemple par réaction d'un composé de formule (B*) {[(R1(R2M)a]an+ an/q[X]q-} (B*) avec un sel d'un anion [LQm]q-
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où a, m, n, q, Ri, R2, M et L ont la définition donnée pour la formule (A*) et [X]q- est un anion différent de [LQm]q'.
On peut préparer les composés de formule (B*) et les composés de formule (C*) [(R'1)(R2M)a] (C*) où a et M ont la définition donnée ci-dessus et R'1 est un arène % ou l'anion d'un arène #, et R2 est un anion d'un arène #, en faisant réagir des arènes # identiques ou différents en présence d'un acide de Lewis avec un sel d'un métal des groupes IVb à VIIb, VIII ou Ib du tableau périodique. Les composés de formule (A*), (B*) et (C*) conviennent aussi pour la mise en #uvre d'un échange de ligands, par réaction de ces composés en présence d'un acide de Lewis avec un arène 71 différent de Ri et/ou R2, ou R'1. Dans de tels cas, n est de préférence 2 et de façon particulièrement préférée 1.
On peut préparer des composés de formule (A*) dans lesquels L est un métal en faisant réagir des arènes # identiques ou différents en présence d'un acide de Lewis avec un sel approprié d'un métal des groupes IVb à VIIb, VIII ou Ib du tableau périodique des éléments, par exemple un sel de titane, de zirconium, de chrome, de manganèse ou, en particulier, de fer. Enfin, on peut aussi transformer des composés de formule (A*) de manière connue, par échange d'anions, en complexes de formule (A*) avec un anion [LQm]q- différent.
Dans un mode de réalisation préféré, les produits de départ utilisés sont des complexes % non chargés de formule (C*), par exemple le ferrocène ou le bis(#5- indényl)fer(II), et on transforme ces produits de départ par échange de ligands en un complexe de formule (B*), que l'on fait ensuite réagir avec un sel d'un anion [LQm]q'.
Normalement, on n'isole pas le complexe de formule (B*) obtenu comme intermédiaire dans cette technique.
Des exemples de sels d'anions [LQm]q- appropriés sont des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium. On utilise de préférence des sels de métaux alcalins, et de façon particulièrement préférée des sels de sodium et des sels de potassium.
Des exemples d'acides de Lewis pour les réactions décrites ci-dessus sont AICI3, AlBr3, BF3, SnCLt et TiCl4, de préférence AICI3. Il peut être avantageux d'effectuer la réaction d'échange de ligands en ajoutant un agent réducteur, par exemple de l'aluminium ou du magnésium, au mélange réactionnel, ou d'ajouter un agent réducteur, par exemple Na2S03 ou de l'acide ascorbique, au mélange réactionnel par la suite. L'aluminium est l'agent réducteur préféré. Les réactions d'échange de ligands s'effectuent de façon appropriée dans un solvant organique
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inerte ; des exemples de solvants appropriés sont des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques comme l'octane, le nonane, le décane et le cyclohexane. Si désiré, on peut aussi utiliser un excès d'arène comme solvant.
La réaction des composés de formule (B*) avec un sel d'un anion [LQm]q- et la transformation par échange d'anions de composés de formule (A*) s'effectuent de façon appropriée dans un milieu aqueux ou aqueux alcoolique, par exemple dans des mélanges d'eau et de méthanol ou d'éthanol. On utilise les sels des anions [LQm]q- en des quantités au moins st#chiométriques, mais de préférence en excès.
Pour la polymérisation, on peut utiliser en plus un catalyseur de type métallocène composé de deux constituants principaux (A*-l et A*-2).
Parmi ceux-ci, le constituant A*-l est un composé de métallocène. On peut en principe utiliser n'importe quel métallocène, quelles que soient sa structure et sa composition. Les métallocènes peuvent être pontés ou non pontés, et peuvent avoir des ligands identiques ou différents. Les composés concernés sont ceux des métaux des groupes IVb, Vb ou VIb du tableau périodique des éléments, par exemple des composés du titane, du zirconium, du hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du chrome, du molybdène et du tungstène, de préférence du zirconium, du hafnium et du titane, en particulier du zirconium.
Ces métallocènes sont connus et sont décrits par exemple dans les documents suivants : documents de brevet EP-A-336 127, EP-A-336 128, EP-A- 387 690, EP-A-387 691, EP-A-302 424, EP-A-129 368, EP-A-320 762, EP-A- 284 707, EP-A-316 155, EP-A-351 392, US-A-5 017 714, et J. Organomet. Chem.
342 (1988) 21.
On peut mettre l'accent sur les métallocènes de structure générale
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dans laquelle Mm+ est un cation de valence m d'un métal des groupes IVb, V ou VIb du tableau périodique, par exemple le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène ou le tungstène, de préférence le zirconium, le hafnium ou le titane, en particulier le zirconium;
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(CsHs-xRx) est un cycle cyclopentadiényle substitué par 0 à 5 substituants R; * est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5; n est 0 ou 2; chaque R, indépendamment des autres, est un radical hydrocarboné en C1-C20, un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un métalloïde, ou un halogène ;
deux radicaux R adjacents forment un cycle en C4-C20; ou, si n est 1, il peut aussi représenter un radical By-JR'z-l-y, dans lequel J est un élément du groupe Va du tableau périodique de nombre de coordination 3 ou un élément du groupe Via du tableau périodique de nombre de coordination 2, de préférence N, P, 0 ou S; chaque R', indépendamment des autres, représente un radical hydrocarboné en C1-C20 ou un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ; z est le nombre de coordination de l'élément J; y est 0 ou 1;
si y est 1, B est un groupe de pontage comprenant un élément du groupe IVa ou Va du tableau périodique, par exemple un radical alkylène en C1-C20, di(alkyl en Ci- C20)-, (alkylaryl en C7-C20)- ou di(aryl en C6-C2o-silicium ou germanium ou un radical alkyl- ou arylphosphine ou amine; ou, si n est 2, R est un groupe choisi parmi -M2(Rio)(Rii)-,
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-M2(Ro)(R 1)-M2(Flo)(R 1)-, -C(R10)(Rii)-C(RI0)(Rii)-, -0-M2(R10)(RI)-0-, -C(Rio)(Ry- -0-M2(Rio)(Rii)-, -C(RIO)(RII)-M2(RIO)(RI)-, -B(Rio)-, -AI(Rio)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(O)-, -P(Rio)- ou -P(O)(R10)-;
où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en CI-CIO, fluoroalkyle en CI-CIO, aryle en C6- C10, fluoroaryle en C6-Clo, alcoxy en CI-CIO, alcényle en C2-CIO, arylalkyle en C7- C40, arylalcényle en Cg-C40 ou alkylaryle en C7-C40, ou Rio et R11, avec les atomes qui les relient dans chaque cas, forment un cycle ;
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain, chaque Q, indépendamment des autres, représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1-C50, un radical hydrocarboné en C1-C50 substitué par un ou plusieurs groupes attracteurs d'électrons, par exemple halogène ou alcoxy, ou un radical hydrocarboné en C1-C50 substitué par un métalloïde, le métalloïde étant un élément du groupe IVa du tableau périodique, à l'exception des radicaux
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hydrocarbonés de formule (C5H5-xRx); ou deux radicaux Q sont des radicaux alkylidène, oléfine, acétylène ou des radicaux hydrocarbonés cyclométallés; L est une base de Lewis neutre, par exemple l'éther éthylique, le tétrahydrofurane, la diméthylaniline, l'aniline, la triméthylphosphine ou la n-butylamine ; etw est un nombre de 0 à 3.
Le terme métalloïde désigne par exemple les éléments silicium, germanium, étain et plomb.
Dans ce contexte, un type préféré de métallocène correspond à la structure suivante:
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dans laquelle M est Ti ou Zr et les autres substituants ont la définition indiquée cidessus.
On peut trouver d'autres détails sur les métallocènes du type ci-dessus dans le document de brevet WO-A-92/333.
Pour la polymérisation isospécifique d'oléfines substituées, par exemple de propène, de butène et de styrène, et leur copolymérisation, comprenant celle avec d'autres oléfines, les métallocènes intéressants, en particulier des zirconocènes, sont ceux qui portent des dérivés d'indényle comme ligands.
Ce sont de préférence les composés de formule générale (1)
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dans laquelle M1 est un métal des groupes IVb, Vb ou VIb du tableau périodique; R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-CIO, alcoxy en CI-CIO, aryle en C6-Clo, aryloxy en C6-CIO, alcényle en C2-Clo, arylalkyle en C7-C40, alkylaryle en C7-C40, arylalcényle en C8-C40 ou OH ou un atome d'halogène, et les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 pouvant être halogéné, un groupe aryle en C6-CIO ou un radical -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 ou PR2,
où R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI-CIO ou un groupe aryle en C6-CIO, les R4 à R8 ont la définition donnée pour R3, ou des radicaux R4 à Rs adjacents forment avec les atomes qui les relient un cycle aromatique ou aliphatique.
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R9 est un groupe choisi parmi -M2(Rlo)(Rll)-, -M2(Rlo)(Ry-M2(Rio)(Rll)-,
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-C(RIO)(R)-C(RIO)(RII)-, -0-M2(Rio)(Rn)-0-, -C(Rio)(Ry- -0-M2(Rio)(Rn)-, -C(Rio)(Rii)-M2(Rio)(Rii)- > -B(Rio)-, -Al(Rio)- -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(0)-, -P(Rio)- ou -P(O)(R10)-; où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en CI-CIO, fluoroalkyle en CI-CIO, aryle en C6- R10, fluoroaryle en C6-Clo, alcoxy en CI-CIO, alcényle en C2-Cio, arylalkyle en C7- C40, arylalcényle en C8-C40 ou alkylaryle en C7-C40, ou Rio et R11, avec les atomes qui les relient dans chaque cas, forment un cycle ;
etM2 est le silicium, le germanium ou l'étain.
Les analogues 4,5,6,7-tétrahydroindényle correspondant aux composés de formule (1) sont aussi importants.
De préférence, dans la formule (1): Mi représente le zirconium, R1 et R2 sont identiques et représentent des groupes méthyle ou des atomes de chlore, en particulier des atomes de chlore, les R3 à Rg sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C4,
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R9 est -Si(RioXRn)-, -C(Rio)(Ri)- ou -C(RIO)(Rl1)-C(RIO)(Rll)- et Rio et R11 sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyle en CI-C4 ou aryle en C6-Clo. En particulier, R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent des groupes méthyle ou phényle.
Les ligands indényle et/ou tétrahydroindényle de formule (1) sont de préférence substitués en position 2 ; 4,7 ; 2,4,6 ; 2,4,5,6 ou 2,4,5,6,7, en particulier en position 2,4,6. Les substituants sont de préférence un groupe alkyle en C1-C4 comme les groupes méthyle, éthyle ou isopropyle. La position 2 est de préférence substituée par méthyle.
D'autres composés particulièrement importants sont ceux de formule (1) dans laquelle les substituants en position 4 et 5 des radicaux indényle (R5 et R6) forment ensemble, avec les atomes qui les relient, un cycle benzène. Ce système cyclique condensé peut aussi être substitué par des radicaux ayant les définitions de R3 à Rs. Un exemple de ces composés est le dichlorure de diméthylsilanediylbis(2- méthyl-4,5-benzoindényl) zirconium.
Les métallocènes de formule (1) sont particulièrement appropriés à la préparation de polyoléfines de masse molaire élevée ayant une grande stéréorégularité.
Les composés de formule (1) contenant en position 4 un radical phényle
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ou naphtyle (substitué) sont aussi particulièrement importants.
Pour la polymérisation syndiospécifique d'oléfines substituées, par exemple de propène, de butène et de styrène, et leur copolymérisation, comprenant celle avec d'autres oléfines, les métallocènes intéressants sont ceux de formule (2) :
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dans laquelle M1 est un métal des groupes IVb, Vb ou VIb du tableau périodique;
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-CIO, alcoxy en CI-CIO, aryle en C6-Clo, aryloxy en C6-C10,
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alcényle en C2-Clo, arylalkyle en C7-C40, alkylaryle en C7-C40, arylalcényle en C8-C40 ou OH ou un atome d'halogène, et les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI-CIO pouvant être halogéné, un groupe aryle en C6-Clo ou un radical -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 ou PR2, où R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe aryle en C6-Clo. les R4 à Rg ont la définition donnée pour R3,
ou des radicaux R4 à R8 adjacents forment avec les atomes qui les relient un cycle aromatique ou aliphatique.
R9 est un groupe choisi parmi -M2(Rio)(Rn)-, -M2(R10)(R11)-M2(R10)(R11)-,
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-C(R10)(Rii)-C(R10)(Rii)-, -0-M2(Rio)(Ril)-O-, -C(Rio)(Rn)-, -0-M2(RIO)(RII)-, -C(RIO)(RII)-M2(RIO)(RIIh -B(Rio)-, -AI(Rio)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(O)-, -P(Rio)- ou -P(O)(R10)-; où R10 et R11 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en Ci -Ci 0, fluoroalkyle en CI-CI(), aryle en C6- C10, fluoroaryle en C6-C10, alcoxy en CI-CIO, alcényle en C2-C10, arylalkyle en C7- C40, arylalcényle en C8-C40 ou alkylaryle en C7-C40, ou R10 et Ru, avec les atomes qui les relient dans chaque cas, forment un cycle;
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain ; les R12 à R17 ont la signification donnée pour R3.
Des exemples de métallocènes pouvant être utilisés pour la polymérisation sont les composés suivants: le dichlorure de biscyclopentadiénylzirconium, le biscyclopentadiénylzirconium- diméthyle, le biscyclopentadiénylzirconiumdiphényle, le biscyclopentadiényl- zirconiumdibenzyle, le biscyclopentadiénylzirconiumbistriméthylsilyle, le dichlorure de bis (méthylcyclopentadiényl)zirconium, dichlorure de bis(l,2- diméthylcyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de bis(1,3-diméthylcyclo- pentadiényl) zirconium, le dichlorure de bis(1,2,4-triméthylcyclopentadiényl)-
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zirconium, le dichlorure de bis(l,2,3-triméthylcyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de bis(pentaméthylcyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de bisindénylzirconium,
le dichlorure de bis (tétrahydroindényl)zirconium, ledichlorure de diméthylsilylbis-1-tétrahydroindénylzirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis- 1-(2-méthyltétrahydroindényl)zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis-1-(2,3,5- triméthylcyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis-l-(2,4diméthylcyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis-1- indénylzirconium, le diméthylsilylbis-1-indénylzirconiumdiméthyle, le dichlorure de
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diméthylgermylbis-1-indénylzirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis-l-(2- méthylindényl)zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis-l-(2-méthyl-4- isopropylindényl) zirconium, le dichlorure de phénylméthylsilylbis-l-(2- méthylindényl) zirconium,
le dichlorure de diméthylsilylbis-l-(2-méthyl-4- éthylindényl)zirconium, le dichlorure d'éthylènebis-l-(4,7-diméthylindényl)- zirconium, le dichlorure de phényl(méthyl)silylbis-l-indénylzirconium, le dichlorure de phényl(vinyl)silylbis-l-indénylzirconium, le dichlorure de diphénylsilylbis-1- indénylzirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis(1-(2-méthyl-4-tert- butylindényl))zirconium, le dichlorure de méthylphénylsilylbis(l-(2-méthyl-4- isopropylindényl))zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis(l-(2-éthyl-4- méthylindényl))zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis(l-(2,4-diméthyl- indényl))zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis(l-(2-méthyl-4-éthylindényl - zirconium, le dichlorure de diméthylsilylbis(2-méthyl-4,6-diisopropylindényl)- zirconium,
le dichlorure de diméthylsilylbis(2,4,6-triméthylindényl)zirconium, le dichlorure de méthylphénylsilylbis(2-méthyl-4,6-diisopropylindényl)zirconium, le
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dichlorure de 1,2-éthanediylbis(2-méthyl-4,6-düsopropylindényl)zirconium, le dichlorure de diméthylsilyl(9-fluorényl)(cyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de diphénylsilyl(9-fluorényl)(cyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de diphényl- méthylène(9-fluorényl)cyclopentadiénylzirconium, le dichlorure d'isopropylidène(9fluorényl)cyclopentadiénylzirconium, le dichlorure de phénylméthylméthylène(9- fluorényl)cyclopentadiénylzirconium, le dichlorure d'isopropylidène(9-fluorényl)(l- (3-isopropyl)cyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure d'isopropylidène(9- fluorényl)(l-(3-méthyl)cyclopentadiényl)
zirconium, le dichlorure de diphényl- méthylène(9-fluorényl)(1-(3-méthyl)cyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de méthylphénylméthylène(9-fluorényl)( 1 -(3 -méthyl)cyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de diméthylsilyl(9-fluorényl)-(l-(3-méthyl)cyclopentadiényl)zirconium, le
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dichlorure de diphénylsilyl(9-fluorényl)-(1-(3-méthyl)cyclopentadiényl)zirconium, le dichlorure de diphénylméthylène(9-fluorényl)( 1 -(3 -tert-butyl)cyclopentadiényl)- zirconium et le dichlorure d'isopropylidène(9-fluorényl)(l-(3-tert-butyl)cyclo- pentadiényl) zirconium.
Dans la préparation du catalyseur, on utilise de préférence des métallocènes chiraux sous forme de racémates. Mais on peut aussi utiliser la forme R ou S pure. En utilisant ces formes stéréoisomères pures, on peut préparer un polymère optiquement actif. Cependant, il faudrait séparer la forme méso des métallocènes, car le centre actif pour la polymérisation (l'atome de métal) n'est plus chiral dans ces composés, du fait de la symétrie en miroir au niveau du métal central,
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et est donc incapable de produire un polymère hautement tactique. Si la forme méso n'est pas séparée, un polymère atactique se forme en plus des polymères isotactiques ou syndiotactiques.
Cela peut être tout à fait souhaitable pour certaines applications, par exemple des moulages flexibles, ou pour la préparation de certaines qualités de polyéthylène. Les stéréoisomères sont séparés par des procédés connus dans la littérature.
Comme constituant A*-2, des exemples de composés appropriés sont les suivants : a) des aluminoxanes
L'aluminoxane utilisé est de préférence un composé de formule (3)
EMI60.1
en ce qui concerne le type linéaire, et/ou de formule (4)
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en ce qui concerne le type cyclique, où, dans les formules (3) et (4), les radicaux R peuvent être identiques ou différents et représentent un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle en C6-C18, un groupe benzyle ou un atome d'hydrogène, et p est un entier de 2 à 50, de préférence de 10 à 35.
De préférence, les radicaux R sont identiques et représentent des groupes méthyle, isobutyle, n-butyle, phényle ou benzyle, de façon particulièrement préférée méthyle.
Lorsque les radicaux R sont différents, ils sont de préférence méthyle et hydrogène, méthyle et isobutyle ou méthyle et n-butyle, la teneur en hydrogène ou en isobutyle ou en n-butyle étant de préférence de 0,01 à 40 % (nombre de radicaux R).
On peut préparer l'aluminoxane de différentes manières par des procédés connus. L'un de ces procédés est par exemple la réaction d'un composé hydrocarboné d'aluminium et/ou d'un composé hydrocarboné d'hydruroaluminium avec de l'eau (sous forme gazeuse, solide ou liquide ou encore sous forme liée, par exemple sous
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forme d'eau de cristallisation) dans un solvant inerte (par exemple le toluène). Pour préparer un aluminoxane avec différents groupes alkyle R, on fait réagir deux composés trialkylaluminium différnets (AIR3 + AIR'3) selon la composition et la réactivité désirées, avec de l'eau (cf. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 et document de brevet EP-A-302 424).
La structure précise des aluminoxanes de formule (3) et (4) est inconnue.
Quelle que soit la manière dont elles sont préparées, les solutions d'aluminoxane ont toutes la caractéristique d'avoir une teneur variable en composé d'aluminium de départ n'ayant pas réagi, qui est présent sous forme libre ou sous forme d'un produit d'addition. b) des composés échangeurs d'ions
Des composés échangeurs d'ions sont des composés comprenant un cation qui réagit de façon irréversible avec un ligand de constituant A*-1, et un anion non coordinant qui est volumineux, labile et chimiquement inerte. La combinaison des constituants A*-l et A*-2 produit une paire d'ions formée à partir du cation de A*-2 et d'un ligand de A*-l. Des exemples de cations du constituant A*-2 sont des acides de Br#nsted comme des ions ammonium, ou des acides de Lewis pouvant être réduits, comme des ions Ag+ou des ions de ferrocène.
L'aluminoxane pouvant être utilisé comme constituant A*-2 peut aussi être produit au cours de la préparation d'un catalyseur supporté à partir de triméthylaluminium.
En plus des systèmes de catalyseurs homogènes, les métallocènes peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs hétérogènes. Dans ce cas, on applique le catalyseur sur un support inorganique ou organique par des procédés connus de l'homme de l'art par la littérature. Des supports inorganiques sont de préférence des gels de silice ; peut trouver d'autres détails à ce sujet par exemple dans le document de brevet US-A-5 240 894.
Des exemples de supports organiques sont des supports polymères microporeux se trouvant dans le commerce (par exemple les qualités Accurel de chez AKZO, comme Accurel-PE, Accurel-PP, Accurel-PA-6# ou Accurel-PA-12 avec une teneur en vides d'environ 75 % en volume). La taille de pores des matériaux Accurel est de 0,5-5 m (PP), de 1,0-5 m (HDPE) ou de 0,5-3 m (PA-6 et PA- 12).
Le support polymère microporeux est avantageusement séché au préalable, par exemple par traitement avec des solutions d'alkylaluminium, puis lavé et rendu inerte sous un gaz protecteur.
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La technique préférée à cet effet consiste à faire réagir d'abord l'aluminoxane dans un solvant approprié, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, le toluène ou le dichlorométhane, avec au moins un métallocène, par mélange intensif, par exemple par agitation. La température de la réaction est de préférence de -20 à +120 C, en particulier de 15-40 C. Le rapport molaire de l'aluminium au métal de transition M du métallocène est de préférence compris entre 10 :1 10 000 :1, particulier entre 100:1 et 2 000:1. Le temps de réaction est compris en général entre 5 et 120 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes. La réaction est de préférence mise en #uvre avec une concentration d'aluminium supérieure à 0,01 mol/1, en particulier supérieure à 0,5 mol/1. La réaction s'effectue dans des conditions inertes.
À la place de l'aluminoxane, on peut aussi utiliser pour la réaction avec le métallocène décrite un mélange d'un aluminoxane et d'un autre composé d'alkyl- aluminium, par exemple du triméthyl-, triéthyl- ou triisobutylaluminium.
Après la réaction, on peut par exemple séparer une partie du solvant sous vide ou, après concentration, remplacer le solvant par un autre solvant. On fait réagir de manière appropriée la solution ainsi préparée avec le support polymère microporeux. Dans ce contexte, on ajoute le support en une quantité au moins égale à celle ayant un volume total de pores capable d'absorber la solution issue de la réaction précédente. La réaction dont il est question dans la deuxième phrase de ce paragraphe s'effectue de préférence à une température comprise entre-20 et +20 C, en particulier entre 15 et 40 C, par mélange intensif, par exemple par agitation, ou traitement avec des ultrasons. Il faudrait réaliser une homogénéisation poussée.
Dans ce contexte, l'échange du gaz inerte du volume des pores peut être accéléré par exemple par l'établissement bref d'un vide.
En principe, on peut aussi préparer le catalyseur supporté par une réaction en un seul récipient, c'est-à-dire que l'on fait réagir les trois constituants de départ entre eux simultanément dans un milieu de solvant/suspension approprié. Dans ce contexte, la quantité de support polymère devrait de préférence être calculée de manière qu'il soit capable d'absorber tout le volume de liquide.
On peut ajouter le catalyseur dans le système de polymérisation sous forme de suspension dans un milieu de suspension inerte comme, par exemple, l'heptane, le n-décane, l'hexane ou le gazole, ou encore sous forme sèche, éventuellement après élimination du solvant restant par une étape de séchage effectuée par exemple sous vide.
On peut avantageusement prépolymériser le catalyseur en phase gazeuse, dans le monomère liquide ou en suspension, auquel cas on peut omettre l'addition
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d'un autre composé d'organoaluminium.
La polymérisation avec ces catalyseurs peut s'effectuer par des procédés connus en phase liquide ou gazeuse. La phase liquide peut, par exemple, être un hydrocarbure aliphatique ou le monomère liquide lui-même. Les catalyseurs de type métallocène peuvent aussi être utilisés sous forme de mélanges avec d'autres types de catalyseurs, par exemple des catalyseurs de type Ziegler ou Phillips. À la fin de la polymérisation, on détruit le catalyseur, par exemple en ajoutant de l'eau (vapeur), de l'azote humide, du dioxyde de carbone ou un alcool.
Des polyoléfines obtenues en présence d'un métallocène sont décrites en outre dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Nouvelles tendances dans les catalyseurs de polyoléfines et influence sur la stabilité des polymères) (Rolf Mülhaupt; The Twelth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Suisse, 21-23 mai 1990, pages 181 à 196 des articles de la conférence).
Un autre mode de réalisation préféré de la présente invention concerne une composition qui contient en outre une polyoléfine non préparée par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène.
Ces polyoléfines sont préparées par exemple a) par polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à haute température); ou b) par polymérisation catalytique sur un catalyseur de type Phillips ou Ziegler (-Natta).
Du polyéthylène basse densité (LDPE; préparé par polymérisation radicalaire), du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE; préparé par polymérisation catalytique sur un catalyseur Ziegler (-Natta)), du polypropylène (PP; préparé par polymérisation catalytique sur un catalyseur Ziegler (-Natta)), et du polyéthylène haute densité (HDPE; préparé par polymérisation catalytique sur un catalyseur Phillips) sont particulièrement préférés.
Le rapport en masse entre le polypropylène ou le copolymère de polypropylène préparé par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène à la polyoléfine non préparée par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène est par exemple de 1:10 à 10:1.
Un autre mode de réalisation de cette invention est un procédé de stabilisation de polypropylène préparé par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène ou d'un copolymère de polypropylène préparé par polymérisation sur un catalyseur de type métallocène, qui comprend l'incorporation dans le polypropylène
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ou dans le copolymère de polypropylène d'un mélange de stabilisants tel que défini ci-dessus.
Les constituants (A), (B) et éventuellement (X-l) et/ou (X-2), ainsi que le constituant (XX) et/ou le constituant (XXX) peuvent être ajoutés au matériau à stabiliser soit individuellement, soit mélangés entre eux.
La quantité totale de constituants (A) et (B) dans le matériau à stabiliser est de préférence de 0,005 à 5 %, en particulier de 0,01 à 1 % ou de 0,05 à 1 %, par rapport à la masse dudit matériau.
Le pigment (constituant (X-l)) est éventuellement présent dans le matériau à stabiliser en une quantité comprise de préférence entre 0,01 et 20 %, en particulier entre 0,05 et 1 %, par rapport à la masse dudit matériau.
L'absorbant d'UV (constituant (X-2)) est éventuellement présent dans le matériau à stabiliser en une quantité comprise de préférence entre 0,01 et 1 %, en particulier entre 0,05 et 0,5 %, par rapport à la masse dudit matériau.
La quantité totale de constituant (X-3) (le pigment en combinaison avec l'absorbant d'UV) est de préférence de 0,01à 20 % par rapport à la masse du matériau à stabiliser. Le rapport en masse de l'absorbant d'UV au pigment est par exemple de 2 :1 à 1:10.
Lorsque le pigment utilisé est du dioxyde de titane en combinaison avec un pigment organique tel que décrit ci-dessus, le dioxyde de titane est de préférence présent dans le matériau à stabiliser en une quantité de 0,01à 20 % ou de 0,01à 10 % par rapport à la masse dudit matériau, et le pigment organique peut être présent en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 2 % par rapport à la masse dudit matériau.
Le composé de Ca (constituant (XX)) est éventuellement présent dans le matériau à stabiliser en une quantité comprise par exemple entre 0,005 et 1 %, de préférence entre 0,05 et 0,2 %.
Le constituant (XXX) est éventuellement présent dans le matériau à stabiliser en une quantité comprise par exemple entre 0,005 et 1 %, de préférence entre 0,05 et 0,2 %, par rapport à la masse dudit matériau.
Le rapport en masse des deux constituants (A) et (B) est par exemple de 1:10 à 1:20, de préférence de 1:5 à 5:1, en particulier de 1 :2 à2:1.
Le rapport en masse des constituants (A): (X-l) est par exemple de 1:100 à 10:1, de préférence de 1:5 à 5:1, en particulier de 1 :2 à2:1.
Le rapport en masse des constituants (A) :(X-2) est par exemple de 1:5 à 5:1, de préférence de 1:2 à 2:1.
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Le rapport en masse des constituants (A):(X-3) est par exemple de 1:100 à 10 :1, préférence de 1 :5 5 :1, particulier de 1:2 à 2:1.
Le rapport en masse des constituants (A): (XX) est par exemple de 1:10 à 100:1, de préférence de 1:5 à 5:1, en particulier de 1:2 à 2: 1.
Le rapport en masse des constituants (A): (XXX) est par exemple de 1:10 à 20:1, de préférence de 1:5à 5:1, en particulier de 1:2 à 2:1.
Les constituants ci-dessus peuvent être incorporés dans le matériau à stabiliser par des procédés connus, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou par application des composés sous forme de solution ou de suspension sur le matériau, si nécessaire avec évaporation ultérieure du solvant. On peut ajouter les constituants au matériau à stabiliser sous forme d'une poudre, de granulés ou d'un mélange-maître contenant ces constituants à une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en masse.
Si désiré, on peut mélanger entre eux, à l'état fondu, les constituants (A), (B) et éventuellement (X-l) et/ou (X-2), ainsi qu'éventuellement le constituant (XX) et/ou le constituant (XXX) avant de les incorporer dans le matériau à stabiliser. On peut les ajouter au polymère avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation.
Les matériaux stabilisés selon cette invention peuvent être utilisés sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme de films, de fibres, de bandes, de compositions à mouler, de profilés, ou sous forme de liants pour des peintures, des colles ou des mastics.
Des exemples de traitement ou de transformation des matières plastiques selon la présente invention sont:
Le moulage par injection-soufflage, extrusion, moulage par soufflage, moulage par rotation, décoration dans le moule (réinjection), moulage par embouage, moulage par injection, moulage par co-injection, formage, moulage par compression, pressage, extrusion de films (film de coulée;
film de soufflage), filage de fibres (tissés, non tissés), étirage (uniaxial, biaxial), recuit, formage profond, calandrage, transformation mécanique, frittage, coextrusion, revêtement, formation de stratifiés, réticulation (aux rayonnements, au peroxyde, au silane), dépôt en phase vapeur, soudage, collage, vulcanisation, thermoformage, extrusion de tuyaux, extrusion de profilés, extrusion de feuilles, coulage de feuilles, revêtement par centrifugation, mise en paquets, moussage, recyclage/retransformation, revêtement par extrusion, viscoréduction (peroxyde, thermique), soufflage de fibres à l'état fondu, non tissés, traitement de surface (décharge par effet couronne, flamme, plasma), stérilisation
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(aux rayons gamma, aux rayons électroniques), polymérisation par coulée (procédé R & M, procédé RAM),
revêtement de gel, extrusion de bandes, procédé GMT, procédé SMC, plastisol et immersion (PVC, latex).
Les matières plastiques selon la présente invention peuvent être utilisées pour la préparation des objets suivants : I-1) des dispositifs flottants, des applications de marine, des pontons, des bouées, des planches en plastiques pour le pont, des poteaux, des bateaux, des kayaks, des rames, et des renforcements de plage.
1-2) des applications automobiles, en particulier des pare-chocs, des planches de bord, des batteries, des garnitures avant et arrière, des éléments moulés sous le capot, des étagères à chapeaux, des revêtements de coffre, des revêtements intérieurs, des couvercles de coussins gonflables, des moulages électroniques pour des raccords (lampes), des vitres pour planches de bord, des verres de phares, des tableaux de bord, des revêtements extérieurs, des garnissages, des lampes d'automobile, des feux de route, des feux de stationnement, des feux arrière, des feux stop, des garnitures extérieures et intérieures, des panneaux de porte, des réservoirs de gaz, des façades de vitrages, des vitres arrière, des supports de sièges, des panneaux extérieurs, des isolations de câbles, des filtres/systèmes de remplissage de carburant, des pompes de carburant,
des réservoirs de carburant, des baguettes de protection latérales, des toits décapotables, des rétroviseurs, des garnitures extérieures, des systèmes d'attachement/fixation, des modules avant, des vitres, des charnières, des systèmes de verrouillage, des filets à bagages/galeries de toit, des éléments comprimés/gravés, des joints, des protections contre les chocs latéraux, des mastics d'insonorisation/isolants et des toits ouvrants.
1-3) des dispositifs pour la circulation routière, en particulier des poteaux indicateurs, des piquets pour le marquage des routes, des accessoires de voitures, des triangles de signalisation, des valises médicales, des casques, des pneus.
1-4) des dispositifs pour des avions, des chemins de fer, des voitures à moteur (automobiles, motocyclettes), comprenant l'équipement.
1-5) des dispositifs pour des applications spatiales, en particulier des fusées et des satellites, par exemple des boucliers de rentrée dans l'atmosphère.
1-6) des dispositifs pour l'architecture et la construction, des applications minières, des systèmes d'isolation acoustique, des refuges de route, et des abris.
II-1) des appareils, des boîtiers et des habillages en général et des dispositifs électriques/électroniques (ordinateurs personnels, téléphones, des appareils à main, des imprimantes, des postes de télévision, des appareils audio et vidéo), des
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paraboles de télévision par satellite, et des tableaux de commande.
II-2) des enveloppes pour d'autres matériaux comme de l'acier ou des textiles.
11-3) des dispositifs pour l'industrie électronique, en particulier des isolants pour des fiches, en particulier des fiches d'ordinateur, des boîtiers pour des éléments électriques et électroniques, des cartes à circuit imprimé et des matériaux pour l'enregistrement de données électroniques comme des puces, des cartes bancaires ou des cartes de crédit.
11-4) des appareils électriques, en particulier des machines à laver, des séchoirs, des fours (fours à micro-ondes), des lave-vaisselle, des mixers et des fers à repasser.
II-5) des protections de lampes (par exemple d'éclairage publique, des globes de lampes).
II-6) des applications dans le câblage et les fils électriques (semi-conducteurs, isolants et gainage de câbles).
II-7) des feuilles pour des condenseurs, des réfrigérateurs, des appareils de chauffage, des appareils de conditionnement d'air, des systèmes d'encapsulation de composants électroniques, des semi-conducteurs, des machines à café, et des aspirateurs.
III-1) des articles techniques comme des roues dentées (engrenages), des systèmes coulissants, des entretoises, des vis, des boulons, des poignées, et des boutons.
III-2) des lames de rotor, des ventilateurs et des pales de moulins à vent, des dispositifs solaires, des piscines, des couvertures de piscines, des revêtements de piscines, des revêtements de bassins, des cabinets, des vestiaires, des parois de séparation, des parois à lattes, des parois repliables, des toits, des volets (par exemple des volets roulants), de la tuyauterie, des raccords pour tuyaux, des manchons, et des bandes transporteuses.
111-3) des articles sanitaires, en particulier des cabines de douche, des sièges de WC, des couvercles et des éviers.
111-4) des articles hygiéniques, en particulier des couches (de bébé, incontinence d'adultes), des articles pour l'hygiène féminine, des rideaux de douche, des brosses, des tapis, des baignoires, des toilettes mobiles, des brosses à dents, et des bassins.
*III-5) des tuyaux (en réseau ou non) pour l'eau, les eaux usées et les produits chimiques, des tuyaux pour la protection de fils et de câbles électriques, des tuyaux pour le gaz, l'huile et les eaux d'égout, des gouttières, des tuyaux de descente et des
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systèmes de drainage.
III-6) des profilés de géométrie quelconque (vitres de fenêtres) et revêtement extérieur.
III-7) des substituts du verre, en particulier des plaques extrudées, des vitrages pour les immeubles (monolithiques, à double ou à multiple paroi), les avions, les écoles, des feuilles extrudées, des films pour fenêtres pour le vitrage architectural, des trains, le transport, des articles sanitaires, et des serres.
III-8) des plaques (parois, planches à découper), des revêtements par extrusion (papier photographique, "tetrapack" et revêtement de tuyaux), des silos, des substituts du bois, des planches en plastique, des composites de bois, des parois, des surfaces, des meubles, des feuilles décoratives, des revêtements de sol (applications intérieures et extérieures), des planchers, des passages en planches, et des tuiles.
III-9) des collecteurs d'admission et de sortie.
III-10) des applications et des couvertures de ciment, de béton, de composites, des revêtements extérieurs, des placages, des mains-courantes, des garde-corps, des plans de travail pour cuisines, des toitures, des feuilles de couverture, des tuiles et des bâches imperméables.
IV-1) des plaques (parois et planches à découper), des plateaux, de l'herbe artificielle, du gazon artificiel, la couverture artificielle pour les anneaux de stades d'athlétisme, du sol artificiel pour des anneaux de stades d'athlétisme et des rubans.
IV-2) des tissus tissés continus et coupés et des fibres (tapis/articles hygiéniques/géotextiles/monofilaments; filtres ; torchons/rideaux (stores)/applications médicales), fibres en vrac (applications comme des robes/des vêtements de protection), des filets, des cordages, des câbles, des ficelles, des cordes, des fils, des ceintures de sécurité, des vêtements, des sous-vêtements, des gants, des bottes, des bottes en caoutchouc, des maillots de bain, des vêtements de sport, des parapluies (parasols), des parachutes, des parapentes, des voiles, de la "soie à ballon", des articles de camping, des tentes, des matelas pneumatiques, des lits pliants, des sacs.
IV-3) des membranes, des isolants, des couvertures et des joints d'étanchéité pour des toits, des tunnels, des décharges, des bassins, des membranes de toiture, des géomembranes, des piscines, des rideaux (stores) //des pare-soleil, des auvents, des baldaquins, du papier mural, des emballages d'aliments (flexibles et solides), des emballages médicaux (flexibles et solides), des coussins gonflables et ceintures de sécurité, des repose-bras et repose-tête, des tapis, des consoles centrales, des planches de bord, des cockpits, des portes, des modules de tableaux de commande plafond, des garnitures de portes, des moulures de tête, des éclairages intérieurs, des miroirs
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intérieurs, des étagères à paquets, des coffres à bagages arrière, des sièges, es colonnes de direction, des volants, des textiles et des garnitures de coffre.
V) des films (emballage, ordures, stratifiés, agriculture et horticulture, serres, paillis, tunnels, ensilage), des emballages de bottes de paille, des piscines, des sacs poubelle, du papier mural, des films étirables, du raphia, des films de dessalage, des piles et des connecteurs.
VI-1) des emballages d'aliments (flexibles et solides), des BOPP, des BOPET, des bouteilles.
VI-2) des systèmes de stockage comme des boîtes (caisses à claire-voie), des bagages, des coffres, des boîtes ménagères, des palettes, des étagères, des rails, des boîtes filetées, des paquets et des boîtes de conserve.
VI-3) des cartouches, des seringues, des applications médicales, des récipients pour tout transport, des paniers à déchets et des poubelles, des sacs à déchets, des boîtes à ordures, des sacs poubelles, des poubelles à roulettes, des récipients en général, des réservoirs pour l'eau/ les eaux usées/ des produits chimiques/ des gaz/ du pétrole/ du gazole/ du diesel ; sacs de réservoirs, des boîtes, des caisses à claire-voie, des bacs d'accumulateurs, des cuves, des dispositifs médicaux comme des pistons, des applications ophtalmiques, des dispositifs de diagnostic, et des emballages pour des plaquettes pharmaceutiques.
VII-1) des revêtements par extrusion (papier photographique, "tetrapack" et revêtement de tuyaux), des articles de ménage de toutes sortes (par exemple des appareils, des bouteilles thermos, des porte-manteaux), des systèmes de fixation comme des chevilles, des colliers de serrage pour fils et câbles électriques, des fermetures à glissière, des fermetures, des serrures et des fermetures à pression.
VII-2) des dispositifs de soutien, des articles de loisir comme des dispositifs pour le sport et la forme physique, des tapis de gymnastique, des chaussures de ski, des skis, des surfaces d'athlétisme (par exemple des courts de tennis); des couvercles à vis, des couvercles et des bouchons pour des bouteilles, et des boîtes de conserve.
VII-3) des meubles en général, des articles expansés (coussins, absorbants de chocs), des mousses, des éponges, des torchons à vaisselle, des tapis, des chaises de jardin, des sièges de stade, des tables, des canapés, des jouets, des jeux de construction (planches, personnages, balles), des maisons pour enfants, des toboggans, et des véhicules pour jouer.
VII-4) des matériaux pour l'enregistrement optique et magnétique de données.
VII-5) du matériel de cuisine (pour manger, boire, cuire, conserver).
VU-6) des boîtiers pour CD, des cassettes et des bandes vidéo ; articles
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électroniques pour DVD, des fournitures de bureau de tout type (stylos billes, timbres et tampons encreurs, souris, étagères), des bouteilles de tout volume et de tout contenu (boissons, détergents, cosmétiques, y compris des parfums), et des bandes adhésives.
VII-7) des chaussures (chaussures / semelles de chaussures), des premières, des guêtres, des colles, des colles de structure, des boîtes alimentaires (fruits, légumes, viande, poisson), du papier synthétique, des étiquettes pour bouteilles, des canapés, des articulations artificielles (humains), des plaques d'impression (flexographiques), des cartes de circuits imprimés, et des technologies de l'affichage.
VII-8) des systèmes de polymères chargés (talc, craie, kaolin, wollastonite, pigments, noir de carbone, Ti02, mica, nanocomposites, dolomite, silicates, verre, amiante).
Le matériau stabilisé peut contenir aussi en plus différents additifs classiques, par exemple: 1. Des antioxydants 1.1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2- tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl- 4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4- méthylphénol, le 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6-dioctadécyl-4- méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthyl- phénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales comme, par exemple, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-(l'-méthylundéc-l'- yl) phénol, le 2,4-diméthyl-6-(l'-méthylheptadéc-l'-yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-(l'- méthyltridéc-l'-yl)phénol et leurs mélanges.
1. 2. des alkylthiométhylphénols, par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert- butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1. 3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6-di-tert- butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amyl- hydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydro- quinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényle).
1.4. des tocophérols, par exemple l'a-tocophérol, le P-tocophérol, le y-tocophérol, le 8-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).
1.5. des thiodiphénvléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4- méthylphénol), le 2,2'-thiobis(4-octylphénol), le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-
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méthylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec- amylphénol), le disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle).
1. 6. des alkylidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4- méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-méthylène- bis[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6- cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'- méthylènebis(4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'-méthylènebis[6-(a- méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,2'-méthylènebis[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4- nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'-méthylènebis(6-
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tert-butyl-2-méthylphénol), le l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)
-4-méthylphénol, le 1,1,3-tris(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis [3,3 -bis(3 '-tert-butyl-4'-hydroxy- phényl) butyrate] d'éthylèneglycol, le bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)- dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)- 6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) pentane.
1. 7. des composés 0-, N- et S-benzylés, par exemple l'oxyde de 3,5,3',5'-tétra-tert- butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, le 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacétate de tridécyle, la tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de bis(4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.
1. 8. des malonates hydroxybenzylés,par exemple le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl- benzyl)malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonate de bis[4-(l,l,3,3-tétraméthylbutyl)phényle].
1. 9. des composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le 1,3,5-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phénol.
1.10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-
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butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, le 1,3,5- tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)isocyanurate, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyl) isocyanurate.
1.11. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5- tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- carbamate d'octyle.
EMI72.2
1.13 des esters de l'acide i-(,3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl)isocyanurate, N,N'- bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo [2.2.2] octane.
EMI72.3
1.14. des esters de l'acide (35-tert-butyl-4-hy-3-méthhényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n- octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)- isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thia- pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-lphospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane, le 3,9-bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- méthylphényl)propionyloxy}-l,l-diméthyléthyl]-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]- undécane.
EMI72.4
1.15. des esters de l'acide -(3,5-dicyclohexyl-4-¯hydroxyphényl)propionigue avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,
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l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl)isocyanurate, N,N'- bis (hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7- trioxabicyclo [2.2.2]octane.
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1.16. des esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hvdroxyphénylacétique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl)isocyanurate, leN,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
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1.17. des amides de l'acide i-(3,5-di-tert-butyl-4-hyphén)propionigue, par exemple la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylène- diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)triméthylène- diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine.
1.18. l'acide ascorbique (vitamine C).
1.19. des antioxvdants aminés, par exemple laN,N'-diisopropyl-p-phénylènediamine, la N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(l,4-diméthylpentyl)-p- phénylènediamine, la N,N'-bis(l-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-
EMI73.3
bis(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'-di(napht-2-yl)-p-phénylènediamine, la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine, la N-(l-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N- cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la 4-(p-toluènesulfonamido)diphényl- amine, la N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la diphénylamine, la N-allyldiphénylamine, la 4-isopropoxydiphénylamine,
la N-phényl-1-naphtylamine, la N-(4-tert-octylphényl)-l-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, une diphénylamine octylée, par exemple la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-n- butylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4- dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la bis(4-méthoxyphényl)- amine, le 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, le 2,4'-diaminodiphényl- méthane, le 4,4-diaminodiphénylméthane, le N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diamino- diphénylméthane, le 1,2-bis[(2-méthylphényl)amino]éthane, le 1,2-bis(phénylamino)- propane, l'(o-tolyl)biguanide, la bis[4-(l',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, une N-
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phényl-1-naphtylamine octylée,
un mélange de tert-butyl/tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de tert-butyldiphényl- amines mono- et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, la phénothiazine, un mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, un mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, la N-allylphénothiazine, le N,N,N',N'-tétraphényl-l,4-diaminobut-2-ène, la N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yl) hexaméthylènediamine, le sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle), la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-ol.
2. Des absorbants d'UV et des agents photostabilisants. des composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'-thiobis[4- (l,l,3,3-tétraméthylbutyl)phénol], comme le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime,
EMI74.1
les complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.
3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N,N'-diphényloxamide, la N- salicylal-N'-salicyloylhydrazine, la N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, la N,N'-bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, le 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, le bis(benzylidène)dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis (phénylhydrazide) l'acide sébacique, le N,N'- diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N,N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide oxalique, le N,N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique.
4. Des phosphites et des phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris(2,4-di- tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,6-di-tert-butyl-4- méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)pentaérythritol, diphosphite de
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bis (2,4,6-tri-tert-butylphényl)pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le 4,
4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy- 2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro- 2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle et de méthyle, le phosphite de bis(2,4-di- tert-butyl-6-méthylphényle et d'éthyle.
5. Des hydroxylamines, par exemple la N,N-dibenzylhydroxylamine, la N,N- diéthylhydroxylamine, la N, N-dioctylhydroxylamine, la N,N-dilaurylhydroxylamine, la N, N-ditétradécylhydroxylamine, la N,N-dihexadécylhydroxylamine, la N,N- dioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la N- heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, une N,N-dialkylhydroxylamine d'amine de suifhydrogénée.
6. Des nitrones, par exemple la N-benzyl-a-phénylnitrone, la N-éthyl-a- méthylnitrone, la N-octyl-a-heptylnitrone, la N-lauryl-a-undécylnitrone, la N- tétradécyl-a-tridécylnitrone, la N-hexadécyl-a-pentadécylnitrone, la N-octadécyl-a- heptadécylnitrone, la N-hexadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-a-penta- décylnitrone, la N-heptadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-a-hexadécyl- nitrone, une nitrone dérivée d'une N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogénée.
7. Des composés thio synergiques, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle.
8. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple des esters de l'acide ss- thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis(ss- dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
9. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain.
10. Des agents de nucléation, par exemple des substances inorganiques comme le talc, des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, des carbonates ou des sulfates, de préférence de métaux alcalino-
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terreux ; des composés organiques comme des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères, par exemple des copolymères ioniques ("ionomères").
11. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, des perles de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite, de la sciure de bois et des poudres ou fibres d'autres produits naturels, des fibres synthétiques.
12. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des additifs de fluidité, des catalyseurs, des agents nivelants, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des agents soufflants et des agents clarifiants.
13. Des benzofuranones et des indolinones, par exemple celles qui sont décrites dans les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A- 5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-0 591 102, ou la 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di- tert-butylbenzofuran-2-one, la 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyloxy- éthoxy)phényl]benzofuran-2-one, la 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxy- éthoxy]phényl)benzofuran-2-one], la 5,7-di-tert-butyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuran- 2-one, la 3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, la 3- (3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one.
Le rapport en masse de la quantité totale de constituants (A), (B) et éventuellement (X-l) et/ou (X-2), ainsi que du constituant éventuel (XX) et/ou (XXX) à la quantité totale d'additifs classiques peut être par exemple de 100:1 à 1 :100.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention de manière plus détaillée.
Tous les pourcentages et toutes les parties sont en masse, sauf indication contraire.
Stabilisants utilisés dans l'exemple I ci-dessous : Composé (A-I-l-a): (CHIMASSORB 944)
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où ni est 4,5 (degré de polymérisation moyen).
Constituant (B-I-2-a) (TINUVIN 770#)
EMI78.1
Composé (X-2-a) (TINUVIN 326)
EMI78.2
Exemple I Stabilisation à la lumière de films de polypropylène obtenu en présence d'un métallocène
On homogénéise à 200 C pendant 10 minutes, dans un plastographe Brabender, 100 parties de poudre de polypropylène non stabilisé obtenu en présence d'un métallocène avec 0,05 parties de tétrakis{3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl) propionate} de pentaérythrityle, 0,10 partie de phosphite de tris(2,4- di-tert-butylphényle), 0,10 partie de stéarate de Ca et la quantité du système de stabilisants indiquée dans le tableau 1.
On moule par compression le matériau ainsi obtenu dans une presse de laboratoire entre deux feuilles d'aluminium pendant 6 minutes à 260 C pour former un film d'une épaisseur de 0,5 mm, que l'on refroidit immédiatement à la température ambiante dans une presse refroidie à l'eau. On découpe des échantillons de 60 mm x 25 mm dans ces films de 0,5 mm et on les
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expose dans un appareil WEATHER-O-METER Ci 65 (température du panneau noir : 63 2 C, sans pulvérisation d'eau).
On retire périodiquement ces échantillons de l'appareil d'exposition et on mesure leur teneur en carbonyle à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge. Le temps d'exposition (To,i) correspondant à la formation d'une absorbance de carbonyle de 0,1 est une mesure de l'efficacité du système de stabilisants. Les valeurs obtenues sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
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<tb> Mélange <SEP> de <SEP> stabilisants <SEP> T0 <SEP> 1 <SEP> en <SEP> heures
<tb>
<tb> - <SEP> 250
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (A-I-l-a) <SEP> et
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (B-I-2-a) <SEP> et <SEP> 2 <SEP> 600 <SEP>
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (X-2-a)
<tb>
Exemple II Stabilisation à la lumière de films de polypropylène homopolymère obtenu en présence d'un métallocène
On homogénéise à 200 C pendant 10 minutes, dans un plastographe Brabender, 100 parties de poudre de polypropylène non stabilisé obtenu en présence d'un métallocène (indice de viscosité à l'état fondu :
19-20 g/10 mn, à 230 C et sous 2160 g) avec 0,05 partie de tétrakis{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- propionate} de pentaérythrityle, 0,05 partie de phosphite de tris(2,4-di-tert- butylphényle), 0,1 partie de stéarate de Ca et le système de stabilisants indiqué dans le tableau 2. On moule par compression le matériau ainsi obtenu dans une presse de laboratoire entre deux feuilles d'aluminium pendant 6 minutes à 260 C pour former un film d'une épaisseur de 0,45 mm, que l'on refroidit immédiatement à la température ambiante dans une presse refroidie à l'eau. On découpe des échantillons de 60 mm x 25 mm dans ces films de 0,45 mm et on les expose dans un appareil WEATHER-O-METER Ci 65 (température du panneau noir : 63 2 C, sans pulvérisation d'eau).
On retire périodiquement ces échantillons de l'appareil d'exposition et on mesure leur teneur en carbonyle à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge.
Le temps d'exposition (To,l) correspondant à la formation d'une absorbance de carbonyle de 0,1 est une mesure de l'efficacité du système de stabilisants. Les valeurs obtenues sont résumées dans le tableau ci-dessous.
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Tableau 2
EMI80.1
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> stabilisants <SEP> To <SEP> 1 <SEP> en <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb> 0,025 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (A-I-l-a) <SEP> et <SEP> 1 <SEP> 650 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 0,025 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (B-I-2-a
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (A-I-1-a) <SEP> et <SEP> 2990
<tb>
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (B-I-2-a
<tb>
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<tb> 0,10 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> (A-I- <SEP> 1 <SEP> -a) <SEP> et <SEP> > <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP>
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<tb> 0,10 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> -I-2-a
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