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Mélanges de solvants.
La présente invention concerne des mélanges de solvants à base d'hydrocarbures chlorés et/ou fluorés et de fluoroalcool.
Pour divers procédés industriels, comme les procédés de nettoyage, le dégraissage à 1a vapeur et le séchage de surfaces solides, de même que comme milieux caloporteurs pour des procédés thermodynamiques au cours desquels de l'energie thermique est transférée (pompes à chaleur) ou est convertie en formes d'énergie de plus haute valeur (procédé Rankine), on utilise, outre des hydrocarbures chlorés et/ou fluores purs (dits ci-après halogénohydrocarbures HHC), aussi déjà des mélanges de deux ou plusieurs HHC. Ces mélanges peuvent être tant de nature non azéotropique que de nature azéotropique ou azéotropoide.
Par azéotropoide, on entend que les mélanges ont, dans un grand intervalle de concentration, un point d'ébullition sensiblement constant (modification de la température d'ébullition n'excédant pas 5 C) et se comportent pour une application pratique donc comme un azéotrope.
Les mélanges connus sont encore susceptibles d'amélioration de leurs propriétés technologiques et il existe donc un besoin de nouveaux mélanges de solvants ayant des propriétés nouvelles et spéciales.
Le but de l'invention est de procurer de tels
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nouveaux melanges de solvants.
Le but de l'invention est aussi d'indiquer des applications particulieres pour ces nouveaux mélanges de solvants.
Ce but est atteint à l'aide des melanges indiqués dans les revendications et la description ciaprès, outre des applications qui y sont décrites,
L'invention a pour objet des mélanges qui sont caractérisés par une teneur en 2, 2, 2-trifluoroéthano1 (TFE) et en un hydrocarbure halogene de la classe des hydrocarbures chlores et/ou fluorés de 1 à 3 atomes de carbone (HHC) ou des hydrocarbures aromatiques polyfluorés, en particulier perfluorés (HCAF), et par un rapport pondéral TFE : HHC ou HCAF de 1 : 90 a 99 : 1.
Suivant une sous-variante de l'invention, les mélanges sont caractérisés par un rapport pondéral TFE : HHC ou HCAF de 1 : 50 à 1 : 1, 5.
Suivant une autre sous-variante de l'invention, les mélanges sont caractérisés par un rapport pondéral TFE : HHC ou HCAF de 1 : 1 ä 99 : 1.
Comme HHC ou HCAF, entrent par preference en ligne de compte, ceux bouillant sous la pression normale dans l'intervalle de temperature de +20 C ä 150*C. Ils sont connus en tant que tels et décrits, par exemple, dans le document ISO/DIS 817.
Une préférence spéciale va aux mélangeas, en particulier aux mélanges binaires, qui contiennent du TFE et un HHC de la classe du dichlorométhane, du trichloromonofluorométhane (Rll), du 1, 1, 1-trichloro-
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ethane, du tetrachloro-l, 2-difluoroethane (R112), du 1, 1, 2-trichlorotrif1uoroéthane (RU3), du tétrachloromonof1uoroÅathane (R121) et du trichlorodifluoro- éthane (R122).
Une autre classe de mélanges préférés est constituée par le TFE et un polyfluorobenzene, en
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particulier l'hexafluorobenzene, comme HCAF.
Un mélange spécial est celui qui contient du TFE et du Rll comme HHC dans le rapport pondéral indiqué. Une préférence particulière va ä de tels mélanges qui contiennent du TFE et du Rll dans le rapport pondéral de 1:90 à 1:10, du fait que ces mélanges ont un comportement azeotropolde et bouillent dans l'intervalle d'environ 21 ä environ 24 C. Un intervalle d'ébullition encore plus étroit est présenté par les mélanges qui contiennent 2 à 6% en poids de TFE et en complément 98 à 94% en poids de Rll. Le mélange
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d'environ 22, 7*c azéotropique a un point d'ébullition d'environ 22, 7"C et se caractérise par la composition 4, 0 t 0, 2% en poids de TFE et en complément 96, 0 2 : 0, 2% en poids de Rll.
Un autre mélange spécial est celui qui contient du TFE et du R113 comme HHC dans le rapport pondéral indique. Une préférence spéciale va à de tels mélanges qui contiennent du TFE et du Rll dans le rapport pondéral de 1:90 à 1:5, du fait que ces mélanges ont un comportement azéotropolde et bouillent dans l'intervalle d'environ 42 à environ 45 C. Un intervalle d'ébullition encore plus étroit est présenté par les mélanges qui contiennent 10 à 14% en poids de TFE et en complément 90 à 86% en poids de R113. Le
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mélange azéotropique présente un point d'ébullition m pre d'environ 43,0tu et se caractérise par la composition li,9 + 0,2% en poids de TFE et en complément 88, 1 0, 2% en poids de Rl13.
Au cas où le R112 est utilisé comme HHC, la
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préférence va aux melanges qui contiennent jusqu'à re p environ 5% en poids de TFE. Les mélanges à teneur plus élevée en TFE ne forment un système monophasique qu'à une température supérieure à 1a température ambiante.
Les mélanges binaires et melanges à plusieurs
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constituants indiqués peuvent trouver tels quels une application directe.
Toutefois, ils peuvent aussi être utilises pour la préparation de mélanges complexes. Les mélanges complexes ainsi obtenus, dans lesquels le rapport pondéral TFE : HHC se situe dans les intervalles indiqués, font régalement l'objet de l'invention.
Les hydrocarbures liquides à la température ambiante, de préférence les fractions d'essence ou les heptanes tels que le n-heptane, conviennent comme constituants supplémentaires de ces mélanges complexes. Les melanges TFE/HHC ou HCAF contenant jusqu'à 10% en poids (sur base du mélange complet) d'un hydrocarbure liquide se sont révélés bien appropriés. Les mélanges conformes à l'invention a base de R112 peuvent contenir, outre jusqu'à environ 6% en poids de TFE, par exemple environ 7% en poids de n-heptane (le reste étant du Rl12).
Les mélanges complexes préférés contiennent, outre le TFE et un HHC ou HCAF, aussi un ou plusieurs alcools de la classe du methanol, de l'ethanol, de l'ipropanol, du n-propanol, du n-butanol, du s-butanol et du t-butanol. La proportion d'alcool dans le mélange complexe peut varier dans de larges intervalles. Dans la forme la plus generale, elle peut être de 0, 1 à 50% en poids (sur base du mélange complet) ; dans une variante préférée, le mélange complexe contient 1 ä 10% en poids d'alcool. L'addition des alcools indiqués permet en particulier d'élever la concentration en TFE dans le système TFE ! Rl12" au-de1à de la concentration limite indiquée ci-dessus, sans former de systèmes biphasiques a la température ambiante.
Par exemple, un mélange d'environ 12, 5% en poids d'i-propanol, 50% en poids de TFE et 37, 5% en poids de R112 (sur base du
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m mélange complet) est une solution limpide à la tempée
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rature ambiante.
Des additifs classiques peuvent être ajoutés tant aux mé1anges binaires de TFE et de HHC qu'aux mélanges complexes.
Une classe d'additifs connus comprend les stabilisants. Cette classe rassemble des composés qui empechent une réaction non souhaitée de constituants du mélange entre eux ou avec d'autres reactants, par exemple l'oxygène atmosphérique, l'eau, les métaux, etc. Des stabilisants connus sont, par exemple, les nitroalcanes, en particulier le nitromethan et le nitroéthane, les oxydes d'alcoy1ène, en particulier l'oxyde de butylène et, de préférence, les alcynols ramifiés, par exemple le 2-méthyl-butyn-3-o1-2. Ces stabilisants peuvent être utilisés isolement ou en combinaison entre eux, des quantités de 0, 01 à 6% en poids et en particulier de 0, 05 à 1% en poids étant fort appropriées.
Une autre classe d'additifs comprend des composes connus en tant que tels appartenant au groupe des inhibiteurs de corrosion, émulsionnant ioniques ou non ioniques, colorants, etc.
Les compositions indiques ci-dessus ont de nombreuses possibilités d'application.
Un large domaine d'application est le secteur du nettoyage et/ou du dégraissage à la vapeur. Dans ces procédés connus, l'objet a nettoyer est immergé en un ou plusieurs stades dans un mélange de nettoyage en phase liquide et/ou vapeur ou bien est arrosé du mélange de nettoyage liquide. L'effet de nettoyage peut être augmenté dans les procédés connus par le recours ä une température élevée et/ou aux ultrasons et/ou a l'agitation. Une amélioration de l'effet de nettoyage par une action mécanique, par exemple au moyen de brosses, est également connue.
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Par exemple, 11 industrie électronique utilise principalement des fondants résineux organiques pour le soudage. Les excès de ces composés organiques doivent être éliminés des plaquettes de circuits imprimés après le soudage. Cela se fait au moyen de solvants organiques qui sont compatibles avec les plaquettes de circuits imprimes et les composants électroniques, c'est-a-dire que le solvant ne peut réagir avec ceuxci. Les fondants résineux sont des mélanges de composés polaires et non polaires et contiennent souvent des activateurs spéciaux. Les hydrocarbures fluorés seuls, qui ne sont pas polaires, ne sont pas efficaces pour éliminer les composants polaires de la résine.
Les mélanges connus qui contiennent, en plus d'hydrocarbures fluorés, un alcool ne sont pas non plus à même d'éliminer complètement les fondants surtout spéciaux à haute teneur en activateurs. Les mélanges conformes à l'invention peuvent éliminer les composants tant polaires que non polaires et sont donc actifs dans un large domaine comme agents d'elimination des fondants résineux, en particulier de ceux à haute teneur en activateurs. Les melanges binaires ou mélanges complexes qui contiennent du TFE et au moins un HHC de la classe du dichlorométhane, du Rll et du Rl13 et éventuellement aussi un alcool et/ou des additifs, se prêtent particulierement bien à cette application.
Dans ce domaine d'application, on utilise de préférence des
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m mélanges ayant un rapport pondéral TFE : HHC de 1 : 90 e à 1 : 1, 5.
Ainsi, les plaquettes de circuits imprimés garnies ou non (en particulier aussi équipées de dispositifs montés en surface), meme lors de l'utilisation de fondants à haute teneur en activateurs, peuvent être nettoyées sans difficulté à l'aide des mélanges binaires ou complexes conformes à l'invention,
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sans en arriver aux "dépôts blancs' à craindre lors de l'utilisation des agents de nettoyage habituels.
Un autre domaine dans lequel les melanges conformes à l'invention sont particulièrement utiles
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est l'elimination de l'eau des surfaces solides. A cet effet aussi, on connait dans l'état actuel de la technique un grand nombre de modes opératoires qui, en principe comme décrit ci-dessus pour le nettoyage, prévoient un traitement en un ou plusieurs stades des objets A sécher.
Les compositions conformes à l'invention refoulent l'eau à l'aide d'un film de solvant qui s'évapore de l'objet cl sécher sans laisser subsister de résidu. Les mélanges particulièrement appropries décrits ci-dessus pour les procédés de nettoyage sont aussi préférés pour l'elimination de l'eau.
Les nouveaux mélanges azéotropiques ou azéo- tropoldes TFE/R11 ou TFE/Rl13 conformes a l'invention sont aussi des systèmes intéressants comme agents refrigerants et agents lubrifiants, du fait que les compositions ont une faible tension superficielle, une basse viscosité et une masse volumique élevée d'environ 1, 4 à 1, 7 g/cm3 à 20"C. Les propriétés physiques cidessus sont celles qui sont souhaitées pour une application comme lubrifiant. Par exemple, les compositions conformes à l'invention sont souhaitées lorsque le
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m melange est utilise comme lubrifiant dans des machines e pour le travail des métaux, par exemple pour le forage, le fraisage, le tournage, le filetage, l'estampage ou analogue où une surface exempte de résidu est requise.
Pour ces applications, des additifs lubrifiants connus comme tels (comme décrit, par exemple, dans DE-OS 33 42 852 ou DE-OS 33 35 870) peuvent être ajoutés aussi.
La faible tension superficielle des composi-
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tions conformes ä l'invention rend celles-ci particulièrement propres au nettoyage des systèmes capil- iaires. Le pouvoir mouillant et la masse volumique élevés des mélanges binaires conformes à 11 invention, le cas échéant en mélange avec de l'isopropanol, de l'methanol ou des mélanges de ceux-ci, font de ces compositions de bons produits de nettoyage pour les systemes capillaires.
Les melanges binaires ou complexes conformes à l'invention peuvent, par exemple, aussi être utilisés de la façon suivante : - pour le nettoyage de petites pièces ou de pièces en vrac (de préférence dans des installations fermées) : - pour le décapage des peintures ; - comme solvants et/ou additifs pour solvants destinés au nettoyage à sec : - comme solvants, agents d'extraction et/ou agents de recristallisation spéciaux dans l'industrie chimique et pharmaceutique ; - comme agents pour la dissolution, le ramol- lissement et le traitement en surface, par exemple le décapage ou le matage des matières plastiques telles que, par exemple, les polyamides, polymethacrylates, polyformaldéhydes, polyacrylonitriles, etc.
Un autre domaine d'application important pour les mélanges binaires ou complexes de l'invention est leur utilisation comme agents caloporteurs dans les procédés thermodynamiques au cours desquels de l'énergie thermique est transférée ou convertie en formes d'énergie de plus haute valeur.
Dans les processus connus sous le nom de procédé Rankine, on produit, par exemple, de l'energie électrique a l'aide de turbines a détente ou de machines à détente à pistons. Dans de tels procédés, on
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peut utiliser avec avantage les mé1anges conformes ä l'invention, évidemment sans apport d'alcool, en particulier les mélanges à base de TFE/Rll et TFE/R113, et à base de TFE/HCAF. Pour ce cas d'application, on
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préfère les melanges dans lesquels le rapport pondéral re e e e p TFE : HHC ou HCAF est de preference de 1 : 1 à 99 : 1 et en particulier de 9 : 1 à 50 : 1. Les mélanges riches en HCAF ayant un rapport TFE : HCAF de 1 : 1 à 1 : 90 conviennent aussi comme mélanges TFE : HCAF.
Les mé1anges indiqués ci-dessus sont préférés aussi pour l'utilisation comme milieux caloporteurs dans les pompes à chaleur, de préférence les pompes à chaleur à haute température, les pompes à chaleur à absorption ou les transformateurs de chaleur, de même que comme agents réfrigérants dans les installations de refroidissement par absorption.
On connait en effet déjà de façon générale d'après le document EP-A 0 120 319 des melanges a) d'un
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fluoroalcool de formule générale X (CF) CHOH avec X = F ou H, m = 1 à 3 et n = 1 ä 10 et b) d'un hydrocarbure halogéné ou non halogene. On connaît d'autre part d'après le brevet EUA 3 509 061, des mélanges pour le séchage de surfaces solides qui contiennent, outre un alcane perhalogéné, 0, 02 à 1% en poids d'un fluoroalcool de formule F(CF2)mCHROH avec m 11 et R = H ou perfluoroalcoyle en Cl a Cn. Comme composes concrets répondant à la formule générale du fluoroalcool, on cite une longue série d'alcools contenant du fluor, mais pas le TFE. Les mélanges conformes à l'invention sont dès lors nouveaux.
Il était surprenant aussi que les mélanges conformes à l'invention se prêtent éminemment aux applications indiquées, du fait que les mélanges décrits dans le document EP-A 0 120 319 ne trouvent leur application que pour l'élimination de la cire. Les mélanges con-
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formes à l'invention offrent donc, dans un large domaine d'application, de nouvelles solutions à des difficultés. En particulier, les mélanges de TFE et de Rll ou R113 ne présentent, pour les concentrations en TFE jusqu'à celle de l'azéotrope, dans tout le domaine de températures jusqu'au point d'ébullition, aucun point d'inflammation (procédé en coupelle fermée).
Les mélanges cites dans le brevet EUA 3 509 061, par exemple, ne conviennent pas pour l'élimination des fondants contenant des activateurs du fait qu'il se forme des"dépôts blancs"lors de leur utilisation si le TFE est choisi comme fluoroalcool.
Les exemples suivants caractérisent davantage l'invention sans en limiter le cadre. Sauf indication contraire, les pour-cent sont toujours des pour-cent en poids.
EXEMPLE Nettoyage de plaquettes de circuits imprimes.
On procède à des essais de nettoyage de plaquettes de circuits imprimés souillées de fondants de soudage à forte teneur en activateurs dans une installation de nettoyage à deux ou trois chambres de type industriel. Les conditions expérimentales sont indiquées au tableau I.
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TABLEAU I
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<tb>
<tb> No <SEP> Mélange <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> Résulnettoyaqe <SEP> tat
<tb> 1 <SEP> R113 <SEP> + <SEP> TFE <SEP> Bain <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> minutes <SEP> +
<tb> 88, <SEP> 1% <SEP> + <SEP> 11, <SEP> 9% <SEP> d'ultrasons
<tb> 1 <SEP> minute <SEP> de
<tb> dégraissage <SEP> à <SEP> la
<tb> vapeur
<tb> 2 <SEP> Azéotrope <SEP> Comme <SEP> en <SEP> 1 <SEP> R113 <SEP> + <SEP> Méthanol
<tb> 3 <SEP> Azéotrope <SEP> Comme <SEP> en <SEP> 1
<tb> R113 <SEP> + <SEP> Ethanol
<tb> 4 <SEP> Azéotrope <SEP> Comme <SEP> en <SEP> lR113 <SEP> + <SEP> i-Propanol
<tb> 5 <SEP> R113 <SEP> + <SEP> i-Propanol <SEP> Bain <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> minutes
<tb> 65% <SEP> + <SEP> 35% <SEP> d'ultrasons
<tb> dans <SEP> le <SEP> bain <SEP> 1;
<SEP> @ <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> d'ultrasons
<tb> dans <SEP> les <SEP> bains <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> minute <SEP> de <SEP> dégraiset <SEP> 3 <SEP> : <SEP> R113 <SEP> sage <SEP> ä <SEP> la <SEP> vapeur
<tb> 6 <SEP> R113 <SEP> + <SEP> Ethanol <SEP> Comme <SEP> en <SEP> 5
<tb> 65% <SEP> + <SEP> 35%
<tb> 7 <SEP> Rll <SEP> + <SEP> TFE <SEP> Comme <SEP> en <SEP> 1 <SEP> +
<tb> 96, <SEP> 0% <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> 8 <SEP> R113 <SEP> + <SEP> TFE <SEP> Comme <SEP> en <SEP> 5 <SEP> +
<tb> 60% <SEP> + <SEP> 40%
<tb> dans <SEP> le <SEP> bain <SEP> l <SEP> ;
<tb> dans <SEP> les <SEP> bains <SEP> 2
<tb> et <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> comme <SEP> en <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> R113 <SEP> + <SEP> TFE <SEP> + <SEP> Comme <SEP> en <SEP> 1 <SEP> +
<tb> Ethanol <SEP> + <SEP> nitromethane
<tb> 83, <SEP> 4% <SEP> + <SEP> 11, <SEP> 3% <SEP> +
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3%
<tb> 10 <SEP> R112 <SEP> + <SEP> TFE <SEP> + <SEP> Comme <SEP> en <SEP> 1 <SEP> +
<tb> i-Propanol
<tb> 85% <SEP> + <SEP> 5% <SEP> + <SEP> 10%
<tb> 11 <SEP> R113 <SEP> + <SEP> TFE <SEP> Comme <SEP> en <SEP> l
<tb> 99% <SEP> + <SEP> 1%
<tb> 12 <SEP> Rll <SEP> + <SEP> TFE <SEP> Comme <SEP> en <SEP> l
<tb> 99% <SEP> + <SEP> 1%
<tb>
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Dans les cas caractérisés par"+"dans la colonne "résultat", on obtient un tres bon effet de nettoyage et il ne se forme pas de "dépôt blanc". Dans les cas caractérisés par"-", il se forme un "dépôt blanc".
11 en ressort clairement que les mélanges
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conformes à l'invention (essais 1 et 7 à 10) l'empor- tent sur les mélanges de l'état connu de la technique (essais 2 à 6). Les essais 11 et 12, dans lesquels on utilise des melanges dont la composition est choisie conformément au brevet EUA 3 509 061, ne donnent pas non plus de résultat satisfaisant.
EXEMPLE 2.-Nettoyage de pièces en vrac.
On nettoie des pièces en vrac (coiffes de transistors) en vue de l'elimination des huiles d'emboutissage dans une installation ä deux chambres (3 minutes d'ultrasons, l minute de dégraissage ä la vapeur) au moyen de R113 + TFE (88, 1% + 11, 9%). Après le traitement, les pièces en vrac sont impeccablement propres.
EXEMPLE 3. - Séchage de surfaces solides.
On traite des verres optiques dans une installation de séchage à deux chambres (l minute d'arrosage, 1 minute de dégraissage à la vapeur) au moyen de R113 + TFE (88, 1% + 11, 9%). On obtient des verres parfaitement secs qui ne portent aucun residu en surface.
EXEMPLE 4. - Décapage de matières plastiques.
On immerge des objets moulés a) en polymétha- crylate (Plexiglas) et b) en polyamide (Ultramid R) dans du R113/TFE (88, 1% + 11, 9%). Lors de l'essai a), une attaque nettement discernable se manifeste après 5 minutes et une forte turbidite de la surface après 2 heures. Les objets moulés initialement transparents sont devenus complètement mats. Lors de l'essai b), une
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forte attaque de la surface se manifeste déjà après 3 minutes.
EXEMPLE 5.-Indices de kauri-butanol.
On détermine de la façon habituelle les indices de kauri-butanol suivants :
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<tb>
<tb> Mélange <SEP> Indice <SEP> de <SEP> kauri-butanol
<tb> R113 <SEP> + <SEP> TFE <SEP> 17
<tb> 88, <SEP> 1% <SEP> + <SEP> 11, <SEP> 9%
<tb> Rll <SEP> + <SEP> TFE <SEP> 37
<tb> 96, <SEP> 0% <SEP> + <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb>
11 est surprenant que les mélanges conformes à l'invention, malgré les faibles indices de kauributanol par comparaison avec les azeotropes Rll/éthanol
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(KB = 70), Rl13/éthanol (KB = 29), R113/i-propanol (KB = 28) ou Rll/i-propanol (KB = 68), manifestent un pouvoir dissolvant amélioré.