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Die Erfindung betrifft Kunststoffolien für Lebensmittelverpackungen, welche bei verbesserten Steifigkeiten gute Dead-Fold-Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
"Dead-fold-Eigenschaft" bedeutet gemäss Definition der US-A-4,965,135 die Fähigkeit einer Folie, nach deren Faltung um ein zu umfaltendes Packgut, dauerhaft ihre Gestalt beizubehalten, das heisst nicht aufgrund des #Form-Erinnerungsvermögens" üblicher Kunststoffolien in den ur- sprünglichen Zustand zurückzukehren.
Es ist bekannt, dass Aluminium-Folien als fast universelle Verpackungsmittel hervorragende Dead-fold-Eigenschaften aufweisen bei ihrer Verwendung als Einschlagfolien. Sie reissen jedoch leicht ein, können mit spitzen Gegenständen leicht durchstossen werden und sind nicht resistent gegenüber Säuren aus dem Packgut. Problematisch ist ferner ihre Bedruckbarkeit und die Tatsa- che, dass sie als Verpackungsmaterial in Mikrowellen-Herden nicht einsetzbar sind.
Im Vergleich dazu weisen Kunststoff-Folien als Verpackungsmaterial wesentliche Vorteile auf.
Um diese voll zu nutzen ist es aber für viele Anwendungszwecke erforderlich ihr Form-Erinne- rungsvermögen auszuschalten und wenigstens einigermassen die vorgenannten Dead-fold-Eigen- schaften zu bewirken. Dazu wurde gemäss der oben genannten US-A-4,965,135 vorgeschlagen duktile Kunststoffe wie Nylon 6 mit spröden Kunststoffen wie Polystyrol zu kombinieren. Dies erfolgt durch Coextrusion. Dadurch sollen aus den duktilen Kunststoffen die Folienfestigkeit und in Verbindung dazu über das Brechen der spröden Polystyrol-Schicht eine gewisse Kanten- Formbeständigkeit an den Faltungskanten erreicht werden.
Nachteil solcher "Kombinationsfolien" ist allerdings deren komplizierte Herstellung in eigens da- für notwendigen Coextrusionsanlagen sowie das unschöne Bruchverhalten der spröden Folien- schicht.
Demgegenüber verbesserte Folien, die sogar auch als sogenannte twist-Folien verwendbar sind, d.h. welche zum Verpacken von kleinen Packgütern wie Bonbons durch Verdrehen der über- stehenden Folienenden eingesetzt werden können, werden gemäss der US-A-5,026,610 beschrie- ben Während für diese Verpackungsart Aluminiumfolien wegen ihrer leichten Einreissbarkeit prak- tisch überhaupt nicht brauchbar sind, werden die Twist-Folien gemäss der US-A-5,026,610 durch Dreischicht-Coextrusion von HDPE - HDPE/LDPE-Mischung - HDPE - Systemen mit nachfolgen-
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Allerdings ist die Herstellung derartiger coextrudierter bzw. Mehrschicht-coextrudierter und ge- reckter Foliensysteme allein schon wegen der dazu notwendigen verfahrenstechnisch sehr auf- wendigen Prozesse problematisch und wenig wirtschaftlich. Darüberhinaus zeigen Rein-Poly- olefinfolien praktisch überhaupt keine Dead-Fold-Eigenschaften und weisen ausserdem in den meisten Fällen relativ geringe Steifigkeiten auf Sie sind daher relativ lappig und können somit - da die Steifigkeit einer Folie bei gegebener Stoffeigenschaft (ausgedrückt durch die Steifigkeitskon- stante wie nachstehend definiert) nur mehr mit ihrer Dicke ansteigt - für viele Anwendungen, bei denen es auf die (Biege)-Steifigkeit ankommt, nur in so grossen Dicken eingesetzt werden, dass durch den dazu notwendigen hohen Materialaufwand ihr Einsatz absolut unwirtschaftlich wird.
Es wurde daher schon sehr früh versucht die Kunststoffe mit insbesondere mineralischen Füll- stoffen zu füllen, um die gewünschten Dead-fold-Eigenschaften und in der Regel auch eine gewis- se Biege-Steifigkeits-Erhohung zu erreichen. Die Herstellung und Verwendung gefüllter Kunststoffe ist daher und seit der Füllung von Gummi mit Russ, eine fast genauso alte Technologie, wie die kommerzielle Nutzung von Polymeren (s.
ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE and TECH- NOLOGY ; Interscience Publishers - John Wiley & Sons, New York; Volume 6, S 741 ff) Gefullte Polymere sind beispielsweise auch als Materialien der Art "Calciumcarbonat mit Polymeren als Binder' für Wandfarben oder als hoch mineralisch gefüllte Verpackungsmittel wie beispielsweise Eischalen (ca. 95% mineralischer Anteil) bekannt Bekannt sind auch zwar weniger hoch gefüllte, aber dennoch für die Herstellung von Verpackungsfolien ungeeignete Polymere, die als Pigment- konzentrate, sogenannte Master-Batches mit Füllgraden um 50 Gew-%, nur mehr nach Zumi- schung verdünnender Rein-Polymerer zur Folienextrusion eingesetzt werden können. (Ein typi- sches Beispiel für solche Master-Batches ist das Produkt PAPERMATCH T 4228/50 von Fa.
SCHULMAN GmbH in D-50170 Kerpen ; - entsprechend hochgefülltes Polyethylen.
Produkte mit geringen Füllgraden, d.i. bis etwa 20 Gew.-%, sind aus der Herstellung farbpig- mentierter oder einfach opakisierter Kunststoffe bekannt - diese zeigen aber praktisch keine Dead- fold-Eigenschaften
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Eine Steigerung der Füllgrade bis auf etwa 30 Gew-% führt in der Regel zwar zu einem ersten Auftreten von Dead-fold-Eigenschaften; diese sind jedoch für Verpackungsanwendungen noch nicht zufriedenstellend. Beispielsweise ist ein mit etwa 30% mineralisch gefülltes Polyethylen, wie das HDPE-basierte Produkt PEL ES 288 der Firma HOECHST, unter Umständen durchaus noch zu einer löcherfreien, insoweit einwandfreien Folie extrudierbar ; ihre Dead-fold-Eigenschaften sind aber noch nicht sehr ausgeprägt.
Eine weitere Steigerung der Füllgrade über diese Grenze hinaus führt in der Regel aber bereits zu einer massiven Störung der Kunststoff-Matrix und damit - insbesondere bei höheren Füllgraden ab etwa 33 Gew-% - rasch zu einer massiven Beeinträchti- gung der mechanischen Festigkeit derartiger Kunststoffe und damit zum dramatischem Abfall der Reissfestigkeitswerte, deren Loch-freier Extrudierbarkeit, bis hin zu totaler Porosität. Dieser Effekt wird sogar genutzt zur absichtlichen Herstellung von - insbesondere nach Reckung - porösen und damit atmungsaktiven Folien, sogenannter "breathables", deren Porositätsgrad von der Menge des angewendeten Füllstoffes abhängt, wie in der EP-A 232 060 beschrieben wird.
Auch die Kombination der vorgenannten Mehrschichttechnik mit Füllung von nur einer Schicht zu deren Festigkeitsstützung durch ungefüllte Deckschichten gemäss EP-A 0 562 166 wurde bereits versucht. Allerdings sind aus Machbarkeitsgründen dieser Technologie sehr enge Grenzen ge- setzt, weshalb auf diese Weise nur relativ dicke, beispielsweise 400 bis 4000 (im dicke Verbunde, also nur Karten und Platten, herstellbar sind.
Ebenso hat es sich gezeigt, dass die Möglichkeit zur Herstellung höhergefüllter Kunststoffe mit der Herstellbarkeit von Russ-gefülltem Gummi für die Autoreifenproduktion eine Ausnahme ist: Wegen der chemischen Verwandschaft des Füllstoffes, d. i. Russ, der von seiner chememischen Struktur auch als höchst-kondensierte aromatische, organische Verbindung aufgefasst werden kann, zum organischen Polymer wird ein ausnahmsweise sehr positiver Einfluss auf die Polymerei- genschaften ausgeübt, während Füllstoffe, die zum organischen Polymer keinerlei Affinität zeigen, in der Regel zu einer drastischen Störung und damit zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Kunststoff-Matrix führen (s. ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE loc.cit. S. 751).
Der mineralische und daher in der Regel relativ polare Füller wirkt daher in einem unpolaren Polymer nur als Verdünnungs- und Schwächungs-Mittel.
Um dieses Problem zu lösen wurde daher auch bereits vorgeschlagen, oleophilisierte Füller einzusetzen. Diese sind mineralische Füllstoffe, deren Polarität reduziert und deren Affinität zu unpolaren Umgebungen dadurch erhöht ist, dass ihre Partikel mit unpolaren Beschichtungsmitteln umhüllt sind. Gemäss der US-A 4,153. 587 können aber auch durch diese Massnahme keine Poly- olefin-Füllstoff-Mischungen hergestellt werden, die sowohl gute Biegesteifigkeitswerte aufweisen, als auch damit kombiniert, eine brauchbare Reissfestigkeit oder - was noch wichtiger ist - Durch- stossfestigkeit oder Schlagzähigkeit aufweist.
Ferner wurde auch versucht, durch Abstimmung der Kunststoff-Parameter mit den Füllstoff- Mengen und Füllstoff-Typen bzw.-Eigenschaften, einigermassen brauchbare Kompromiss-Formulie- rungen bereitzustellen.
So wird gemäss der JP-7,3014.423 B ein Schmelzextrusionsverfahren beschrieben, bei dem
Polypropylen mit 0,01 bis 0,5 Gew-% eines feinkörnigen Mineralstoffes, wie Mg-Silikat oder Dolo- mit, versetzt und anschliessend einer biaxialen Reckung unterworfen wird.
Gemäss der JP-9,111.060 A wird ein Polyolefin mit 5 bis 45 Gew-% an thermoplastischem
Harz, wie Ethylen-Vinylalcohol-Copolymer, als Füllstoff versetzt.
Weiters beschreibt die EP-A-568 815 Folien, aus teilkristallinen Ethylen-Propylen-Polymeren, welchen Füllstoffe von maximal 21,4 Gew-% zugesetzt werden.
In der DE-A1-42 11 413 werden Kunststoffolien mit einem Füllstoffgehalt von maximal
11,5 Gew-% angegeben.
Aus der japanischen Veröffentlichung Nr. 307 44 54 sind teilkristalline Kunststoffstrukturen all- gemeiner Form angeführt, welchen unter anderem Füllstoffe beigemengt werden können.
Diese Produkte zeigen jedoch entweder wegen ihres zu geringen Anteils an Füllstoff keine brauchbaren Dead-fold-Eigenschaften, oder - bei höheren Füllgraden - so schlechte Reissfestigkei- ten bzw. Durchstossfestigkeiten, dass daraus keine dünnen Folien, sondern nur Formkörper her- stellbar sind.
Weitere Entwicklungen beschäftigen sich daher vorzugsweise nicht mehr mit der Suche nach besseren Füllstoff-Kunststoff-Formulierungen, sondern sie bauen auf produktspezifischen, verbes-
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serten Anwendungen bekannter, herkömmlicher Formulierungen auf. In diesem Zusammenhang wird auf die EP-A-503314 hingewiesen, wonach Behälter, hergestellt aus mit 50 bis 80 Gew-% Kreide, Talkum oder Glimmer gefülltem Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen, beschrieben wer- den.
Gemäss EP-A-494594 werden Verpackungsmaterialien zur Herstellung von Flüssigkeitsbehäl- tern aus einer Skelettschicht aus einer Kunststoff/Füllstoff-Mischung mit einer Mehrschicht- Barriereschicht beschrieben, wobei die Schichten durch Oberflächenverschmelzung im Verfahren der Coextrusion miteinander verbunden werden und wobei der Füllstoff ein andersartiges, vor- zugsweise mit dem Skelettschicht-Matrix-Kunststoff nicht mischbares Polymer ist. Gemäss der EP-A-290871 werden Behälterdeckel aus Polyolefin, vorzugsweise LDPE mit 10 bis 15 Gew-% inerten Füllstoffen, wie Glimmer, Talkum, Kalk oder Gips, durch Spritzguss hergestellt.
Grundsätzlich bleibt aber bei allen bisher bekannten Formulierungen das physikalische Gesetz von der Grenze der sogenannten "critical pigment-volume concentration" (CPVC-Grenze) limitie- rend.
Unter CPVC-Grenze ist diejenige Grenze für den Füllgrad eines Kunststoffes mit Pigmenten zu verstehen, ab welcher das Gesamt-Volumen aller Füllstoff-Partikel so gross wird, dass nicht mehr sämtliche Zwischenräume zwischen den Füllstoff-Partikeln mit Polymer-Binder ausgefüllt werden können, und daher bei weiterer Füllstoff-Mengenerhöhung die Polymer-Matrix zerbricht, wodurch die Festigkeit des Gesamtsystems drastisch abfällt, bis hm zu gerade noch organisch gebundenen keramischen Massen (s.
ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE and TECHNOLOGY; Inter- science Publishers - John Wiley & Sons, New York; Volume 6, S 751)
Dabei kündigt sich die CPVC-Grenze noch weit unter diesem kritischen Füllgrad dadurch an, dass der gefüllte Kunststoff beginnt stippig zu werden, bzw. bei weiterer Füllgrad-Erhöhung daraus hergestellte Folien porös bis löchrig werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll daher in Anlehnung an die vorgenannte wissenschaftliche Definition, in praktischer Anwendung eine "CPVC" definiert werden, die daher nicht identisch ist mit der vorgenannten, wissenschaftlich definierten CPVC-Grenze, aber in Analogie dazu zur praktischen Anwendbarkeit in Vorversuchen experimentell bestimmbar ist, und unter welcher verstanden werden soll, der höchste Füllgrad - ausgedrückt in Gewichtsprozent Füllstoff bezogen auf die Summe der Gewichte (= 100%) von Füllstoff-Gesamtmenge plus Kunststoffmatnx-(d i. die Polymermatrix inklusive eventuelle Additive)- Gesamtmenge in welche der Füllstoff möglichst homogen, d h.
beispielsweise durch Einknetung, eingemischt wurde, bei welchem aus einem derartig mineralisch gefüllten Kunststoff-Granulat in einem BAUMEISTER 45-Einschnecken-Chill-Roll-Extruder gerade noch eine nicht-poröse, nicht- löchnge und nicht stippige Folie von 35 m Dicke hergestellt werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll daher auch klar unterschieden werden zwischen Füllstoffen einerseits und Additiven andererseits-
Füllstoffe sind alle als Feststoffe fein in der Polymermatix verteilten anorganischen plus alle organischen in der Polymermatrix nicht löslichen Substanzen, das sind sogenannte Füller plus anorganische Pigmente inklusive anorganische und/oder organische, in der Kunststoffmatrix unlos- liche Farbpigmente.
Inwieweit die CPVC erreicht ist, wird daher erfindungsgemäss daran bemessen, wie hoch der Fullgrad - ausgedruckt in Gewichtsprozent aller Füllstoffe relativ zum Gesamtgewicht der Folie - ist im Vergleich zur CPVC, wie sie nach oben angegebener Methodik bestimmt werden kann
Unter Additiven sind alle organischen, mit der Polymermatrix mischbaren bzw. in der ange- wendeten Konzentration in dieser noch löslichen Stoffe zu verstehen
Additive sind erfindungsgemäss dem Gewichtsanteil der Kunststoffmatrix (und nicht dem Füll- stoffanteil) bei der Bestimmung der CPVC und des daran bemessenen Füllgrades zuzurechnen Die Summe aus den Gewichten von Polymermatrix plus Additive sei im Folgenden kurz "Kunst- stoffmatrix" bezeichnet.
Erfindungsgemäss ist daher der Füllgrad definiert als-
Gesamtgewicht der Füllstoffe
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Summe der Gewichte der Füllstoffe + (Polymermatrix + Additive)
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Dabei ist unter Polymermatrix im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung die Summe der Gewichte aller in der Mischung enthaltener Polymerer zuverstehen. Die Polymermatrix ist demnach identisch mit dem Gesamtsystem, welches aus der im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung sogenannten lin-Polyolefin-Matrix plus aller thermoplastischer Elastomerer (TPE) besteht. Letztere sind chemisch oder physikalisch verzweigte PPPE-Copolymere, wie sogenannte random-hetero- gen-2-Phasen-Rubber-PPPE-Copolymere oder auch thermoplastische Olefin-Copolymer-Elasto- mere (TPO), wie Ethylen-Octen-Copolymere.
Unter lin-Polyolefin-Matrix soll dabei die Summe aus in der Mischung enthaltener Homo- Polyethylene, Homo-Polypropylene und Block- und/oder random-Propylen-Ethylen-Copolymerisate verstanden werden, ausgenommen den vorgenannten thermoplastischen Elastomeren (TPE).
Aus der vorgenannten Definition betreffend die CPVC ergibt sich klar, dass hohe Füllgrade, von beispielsweise etwa 95% Calciumcarbonat und 5% organischem, polymerem Bindemittel zu keinen biegsamen Verpackungs-Folien verarbeitet werden können. Diese Folien haben Füllstoffteile bis nahe unter die CPVC und sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Polymermatrix gemäss vorste- hend genannter Definition immer den überwiegenden Gewichtsanteil, d. h. mehr als 50 Gew-% aus- macht und somit die Füllstoffpartikel ganz einhüllt, während daher der Anteil an Füllstoffen in den erfindungsgemässen Folien immer den niedrigeren Gewichtsanteil, d. h. unter 50 Gew-% darstellt.
In Systemen, welche überwiegend aus mineralischen Füllstoffen, neben Polymeren als Binder, bestehen - also in Systemen, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind-, kommt dem Binder daher nur mehr die Rolle zu, eine zusammenklebende Verbindung zwischen den Füllstoff- partikeln herzustellen.
Bessere Fortschritte im Hinblick auf höhere Füllgrade bei noch relativ guten mechanischen Eigenschaften der Kunststoff-Kompositionen wurden mit den sogenannten high-strength-fiber- filled-thermoplastics erzielt, wobei aber die dabei resultierenden Produkte wie Glasfaser-, Asbest- faser-, Metalloxid-whisker- oder Kohlefaser-verstärkte Polyester nicht als Folien herstellbar sind, sondern nur für die Herstellung von Platten und Formkörpern infrage kommen.
Entsprechend dem vorstehend dargestelltem Stand der Technik und wie man bei der Umstel- lung eines Extruders von PE- auf PP-Verarbeitung und umgekehrt beobachten kann, führt die Extrusion von gefülltem PP, dem PE beigemischt ist, zu breiigen Extrudaten und dementsprechend löchrigen Folien (= sogenannte "PE-Unverträglichkeit von PP") und andererseits tritt auch dasselbe Phänomen bei der Extrusion von entsprechend gefülltem PE, dem PP zugemischt ist (= sogenann- te "PP-Unverträglichkeit von PE") auf
Ferner lehrt der Stand der Technik, dass die notwendigen Massnahmen zur Erzielung brauchba- rer Durchstossfestigkeit und Extrudierbarkeit nicht-löchriger bzw. porenfreier Folien aus mineralisch gefüllten Polyolefinen einerseits, und die Erhöhung der Füllgrade zur Erreichung guter Dead-Fold- Eigenschaften andererseits, zueinander gegenläufig sind.
Dazu kommt zusätzlich erschwerend, dass im Fall, von Folien mit verbesserter Steifigkeit, der Erreichung dieses Ziels über Füllgraderhö- hung enge Grenzen dadurch gesetzt sind, dass allein zur Erzielung guter Dead-fold-Eigenschaften bereits so hohe Füllgrade eingestellt werden müssen, dass wegen der dann bereits gegebenen Nähe zur CPVC das Auseinanderbrechen der Füllstoff-Phase von der Polyolefinphase nur mehr durch weiteren Zusatz von haftvermittelnden Bindemitteln, sogenannter "Phasenklebern" zu ver- meiden ist. Gerade durch diese und durch deren zwangsläufige Weichmacher-Wirkung bricht jedoch wieder die Foliensteifigkeit zusammen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die aus dem Stand der Technik vorbekannten Nachteile zu vermeiden und Folien bereitzustellen, die neben guten Dead-fold-Eigenschaften auch verbesserte Steifigkeiten bei brauchbaren Durchstossfestigkeiten aufweisen.
Erfindungsgemäss sind diese Folien dadurch gekennzeichnet, dass sie Dead-fold-Folien mit ver- besserter Steifigkeit aus mineralisch gefüllten Polyolefin-formulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese spezielle mineralisch gefüllte Polyolefinsysteme bestehend aus einer Kunststoffmatrix sind, welche sich aus einer Polymermatrix und üblichen Additiven wie Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln in üblichen Mengen zusammensetzt und wobei diese Polymermatrix aus einer linearen (lin)-Polyolefin-Matrix aufgebaut ist und 5 bis 20% des Gewichtes dieser lin-Polyolefin- Matrix aus thermoplastischen Elastomeren (TPE), wie chemisch oder physikalisch verzweigte PPPE, oder aus thermoplastischen Olefin-Copolymer-Elastomeren (TPO), wie Ethylen-Octen- Copolymeren,
wobei die physikalisch verzweigten PPPE des Typs der random-heterogen-2-
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Phasen-Rubber-PPPE-Copolymere bevorzugt sind, bestehen, und wobei die lin-Polyolefin-Matrix besteht aus: A1) Gemischen linearer Propylen-Homo- und/oder Propylen/Ethylen-Copolymerisate, vor- zugsweise solchen aus hoch-kristallinen und niedriger-kristallinen Homo-Polypropylenen, oder aus:
A2) Gemischen aus 20 bis 65 Gew-% Polyethylen und einem Anteil von Polypropylen von
80 Gew-% bis 35 Gew-% PP, wobei der Polyethylen-Anteil in Systemen mit 20 bis
50 Gew-% Polyethylen - d. s. "Low-PE-Systeme" - zu 14 bis 50 Gew-% LLDPE sein muss und in Systemen mit mehr als 50 Gew-% Polyethylen - "high-PE-Systeme" - zu 35,7 bis
56 Gew-% LLDPE sein muss und, dass
B) in die Kunststoffmatrix gemäss A1 oder A2 oder in Hauptkomponenten davon vor der
Folien-Schmelzextrusion fein gemahlene, mineralische Pigmente so eingeknetet sind, dass der Gesamt-Füllgrad der endgefertigten Folie in einem Bereich von 2 bis 10 Gew-%-
Punkten, vorzugsweise 3 bis 7 Gew-%-Punkten, unterhalb der CPVC liegt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass trotz des bekannten, schlechten Mischungs- verhaltens von PE und PP nicht-poröse Folien mit guten Dead-fold-Eigenschaften und gleichzeitig noch deutlich gegenüber herkömmlichen, gefüllten Folien ähnlicher Dead-fold-Eigenschaften, mit verbesserter Reissfestigkeit und Steifigkeit bereitgestellt werden.
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass biegesteife Polyolefin-Folien mit guten Dead-fold-Eigenschaften bei gleichzeitig zufriedenstellenden Durchstossfestigkeiten herstellbar sind, wenn bei der Formulierung der Kunststoffmatrix relativ schmale "Formulierungs-Fenster" ausgenutzt werden, die sich aus der Kombination zweier Massnahmen ergeben und zwar
A) der Auswahl bestimmter Polymerkombinationen im Hinblick auf eine Kombination der Ver- träglichkeitseigenschaften bestimmter Polymerer untereinander und ihren Benetzungs-/
Haftungseigenschaften, sowie der Wechselwirkung dieser Polymerkombinationen gegen- über den eingesetzten mineralischen Pigmenten, im Hinblick auf deren Gesamt-Steifig- keit, Zähigkeit, weichmachender Wirkung und deren chemischem oder physikalischem
Verzweigungsgrad und
B)
entsprechende Abstimmung des Füllstoffanteils (des Füllgrades) auf die vorgenannten
Polymermischungen unter Wahrung eines ganz bestimmten Abstandes, d. h nahe unter- halb zur CPVC
Dabei wird gerade die Nähe der Füllgrade zur CPVC ausgenutzt, um in diesem Bereich der beginnenden Phasen-Unverträglichkeit gewollt mikroskopischen Phasenbruch bei Faltung oder Twistung zu erzielen und dadurch an diesen mikroskopischen Stellen der aneinanderreihenden und sich bei Faltung oder Twistung in ihrer gegenseitigen räumlichen Lage neu anordnenden, mineralischen Partikel eine Art bistabilen Zustand zu bewirken, der sich makroskopisch in guten Dead-fold-Eigenschaften äussert.
Dabei wird trotzdem, da die CPVC noch nicht überschritten ist, (gerade noch) die Gesamt- eigenschaft der Polymermatrix ausgenutzt.
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an sich bekannten Schmelz-Extrusionsverfahren zur Bestimmung der CPVC nützende Methode gefunden werden, wobei erfindungsgemass die Fullgrade eingestellt, die Polymermatnx-Rezeptur darauf nach den erfindungsgemäss angegebenen Regeln, abgestimmt werden.
Erfindungsgemass wird ein Verfahren zur Herstellung von Dead-fold-Folien vorgeschlagen, wel- ches dadurch gekennzeichnet ist, dass Polymer-Granulate zu Flachfolien schmelzextrudiert werden, welche aus einer Kunststoffmatrix aufgebaut sind, sich aus einer Polymermatrix und üblichen Additiven wie Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln etc. in üblichen Mengen zusammen-
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wissen Anteil an thermoplastischen Elastomeren (TPE) wie chemisch oder physikalisch verzweig- ten PPPE oder auch aus thermoplastischen Olefin-Copolymer-Elastomeren (TPO), wie Ethylen- Octen-Copolymeren, wobei die physikalisch verzweigten PPPE des Typs der random-heterogen-2- Phasen-Rubber-PPPE-Copolymere bevorzugt sind, und wobei die lin-Polyolefin-Matrix besteht aus :
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Verfahren zur Herstellung von Dead-Fold-Folien mit verbesserter Steifigkeit, dadurch gekenn- zeichnet, dass Polymer-Granulate zu Flachfolien schmelzextrudiert werden, welche aus einer Kunststoffmatrix aufgebaut sind, die aus einer Polymermatrix neben üblichen Additiven in üblichen
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aufgebaut ist und, dass diese Polymermatrix besteht aus:
A1 ) Gemischen aus linearen Propylen-Homo- und/oder Propylen-/Ethylen-Copolymerisaten, der sogenannten "lin-Polyolefin-Matrix" und 5 bis 20 Gew-% dieser lin-Polyolefin-Matrix an thermoplastischen Elastomeren, wie TPE, davon vorzugsweise sogenannte TPO, worun- ter thermoplastische Olefin-Copolymer-Elastomere wie Ethylen-Octen-Copolymere zu ver- stehen sind, wobei besonders physikalisch verzweigte PPPE, das sind sogenannte random heterogen-
2-Phasen-Rubber-PPPE-Copolymere bevorzugt sind oder
A2) aus einer lin-Polyolefin-Matrix, welche aus Gemischen aus 20 bis 65 Gew-% PE und einem Anteil von PP von 35 bis 80 Gew-% PP besteht, wobei der PE-Anteil zu einem ganz bestimmten Prozentsatz LLDPE als Flexibilisierungsmittel sein muss und 5 bis
20 Gew-% dieser lin-Polyolefin-Matrix aus thermoplastischen Elastomeren, wie TPE, da- von vorzugsweise sogenannte TPO,
worunter thermoplastische Olefin-Copolymer-Elasto- mere wie Ethylen-Octen-Copolymere zu verstehen sind, wobei besonders bevorzugt phy- sikalisch verzweigte PPPE, das sind sogenannte random-heterogen-2-Phasen-Rubber-
PPPE-Copolymere zu verstehen sind und
B) in die Kunststoffmatrix gemäss A1 oder A2 oder Hauptkomponenten davon vor der
Schmelzextrusion zur Folie, fein gemahlene, mineralische Pigmente eingeknetet werden, so dass der Gesamt-Füllgrad der endgefertigten Dead-Folie in einem Bereich von 2 bis
10 Gew-%-Punkten, vorzugsweise 3 bis 7 Gew-%-Punkten, unterhalb der CPVC liegt.
Erfindungsgemäss hängt somit der prozentuelle Anteil an LLDPE im Gesamt-Polyethylen-Anteil der lin-Polyolefin-Matrix der Rezepturen nach A2 vom PE/PP-Verhältnis und damit vom prozentuel- len Anteil an Gesamt-PE ab und zwar nach:
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bei sogenannten "low-PE-Systemen", das sind Systeme deren lin-Polyolefin-Matrix einen Gehalt von 20 bis 50 Gew-% PE neben PP aufweist.
Bei "high PE-Systemen", das sind Systeme deren lin- Polyolefin-Matrix einen Gehalt von mehr als 50 Gew-% PE bis 70 Gew-% PE aufweist, hat hat der prozentuelle LLDPE-Anteil zu betragen:
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Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung sollen Polyethylene (jeder Art) abgekürzt wer- den als PE, davon sollen verstanden werden unter HDPE sogenannte "high-density polyethylene", unter LDPE: "low-density-polyethylene", unter LLDPE "linear-low-density-polyethylene" und unter PP "polypropylene-Homopolymerisate".
Neben diesen rein-Polyolefinen sollen die Copolymeren im Folgenden abgekürzt werden durch b-PPPE für block-Copolymere, wenn es sich um ein Block-Propylen-Ethylen-Copolymerisat han- delt; - oder durch r-PPPE für random-Copolymere, wenn es sich um Propylen-Ethylen-Copolymere mit statistischer Abfolge der Propylen- und der Ethylen-Bausteine handelt; - oder einfach PPPE, wenn die Sequenz der Monomerbausteine in der Polymermolekülkette für das erfindungsgemässe Verfahren bzw. die erfindungsgemässen Produkte nicht wesentlich ist.
Bezüglich der erfindungsgemäss einzusetzenden thermoplastischen Elastomeren (TPE) vom Typ der sogenannten "verzweigten PPPE" sollen unter physikalisch verzweigten PPPE" Polymere verstanden werden, deren Eigenschaften hauptsächlich nicht dadurch bestimmt werden, dass Nebenketten kovalent mit der Hauptkette verbunden sind, und zwar sogenannte Propylen-Ethylen-
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random-Copolymere-2-Phasen-block-copolymerisiert mit Ethylen-Propylen-Rubber - kürzer auch genannt : random-heterogen-2-Phasen-Rubber-PPPE-Copolymere, oder RAHECO.
Dies sind bei- spielsweise Kunststoffe, welche wurden durch Einpolymerisieren eines r-PPPE in eine Matrix eines b-PPPE oder umgekehrt hergestellt wurden, wobei die Sekundärmolekülketten - d. s. beispielswei- se die des r-PPPE - hauptsächlich nur physikalisch die Haupt-Polymermolekülknäuel - d. s. bei- spielsweise die des b-PPPE - durchdringen.
Sie sind zu unterscheiden von den allgemeiner bekannten chemisch verzweigten Copolyme- ren, also beispielsweise Polypropylenen, auf welche Polyethylen-Seitenketten aufgepfropft sind Als erfindungsgemäss anwendbare Füllstoffe kommen infrage : Feingemahlenes Calciumcarbo- nat, Talkum, Gips, Glimmer, Magnesium-Silikat, Titandioxid oder Gemische davon und diese auch im Gemisch mit mineralischen und/oder organischen Farbpigmenten wie Eisenoxid. Bevorzugt sind Calciumcarbonat und/oder Talkum rein oder im Gemisch miteinander als Fuller, neben untergeord- netem Anteil an Farbpigmenten wie Titandioxid als Weisspigment, Eisenoxid als Braunpigment und/oder Russ als Schwärzungspigment und zur Erhöhung der Lichtbarrierewirkung der Folien.
Die im Vergleich zu den Füllstoffen in untergeordnetem Anteil anzuwendenden Farbpigmente werden in Gewichtsverhältnissen von 1 Teil Farbpigment auf 6 bis 25, vorzugsweise auf 10 bis 20 Teile Füllstoff eingesetzt.
Die Füllstoffe weisen eine mittlere Korngrösse unter 10 m bei einer Korngrössenverteilung von nicht mehr als 5 Gew-% über 20 m auf Bevorzugt sind Füllstoffe mit einer mittleren Korngrösse unter 7 m, bei einer Korngrössenverteilung von nicht mehr als 2 Gew-% über 10 m.
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eingeknetet werden. Dabei kann der End-Füllgrad der Folie bereits im Kneter hergestellt werden und die so entstehende Knetmasse granuliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Pigmentkonzentrate hergestellt, das heisst im Kneter werden Massen hergestellt aus einem Teil oder nur einzelnen Komponenten der für die Folienherstellung verwendeten Kunststoffe in welche die Gesamt-Pigmentmenge eingeknetet wird, sodass die daraus hergestellten Pigmentkon- zentrat-Granulate Füllgrade von bis zu 60 Gew-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew-% aufweisen
Diese Pigmentkonzentrat-Granulate werden zusammen mit den Ausgleichsmengen an reinen Polymeren zur Erreichung der gewünschten Folienzusammensetzung mit einem Folien-Fullgrad im genannten Formulierungs-Fenster unterhalb der CPVC, dem Folienextruder zugeführt
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird dem Folienextruder ein Gemisch aus drei oder mehr Granulaten zugeführt, nämlich ein durch Vorknetung hergestelltes Pigmentkonzen- trat,
ein Farbpigment-Konzentrat zur Einstellung der gewünschten Folien-Farbe und ein ungefülltes Polymer-Granulat oder eine ungefüllte Polymer-Granulat/Additiv-Mischung zur Einstellung der Gesamt-Gemischrezepturen gemäss A1 oder A2.
Die In-Polyolefin-Matrix der Polymergemische besteht im Falle A1) aus Systemen aus linearen Polypropylenen - und zwar sind das vorzugsweise Gemische aus hoch- und niedrig-kristallinen linearen Propylen-Homo- und/oder Propylen/Ethylen-Copolymensaten mit maximal 15 Mol-% PE-
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zwischen 8 und 20g/10min wie beispielsweise das Produkt PT 551 der Firma BOREALIS - und insbesondere solche mit hoher Knstallinität, wie beispielsweise das Produkt K2XMod der Firma BOREALIS oder Mischungen davon, mit thermoplastischen Elastomeren (TPE),
wie vorzugsweise physikalisch verzweigte PPPE mit einem PE-Anteil im PPPE-Copolymerisat von maximal 35 Mol-%
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Firma BOREALIS
Im Fall der lin-Polyolefm-Matrix der Gemische A2 werden vorzugsweise A2.1 "iow-PE- Systeme" mit 20 bis 30 Gew-% PE eingesetzt, bei denen dieser PE-Anteil teilweise aus LLDPE besteht, wobei der LLDPE-Anteil gemäss Formel 1avom Gesamt-PE-Anteil abhängt und somit 23 bis 50% der PE-Menge beträgt und der PE-Rest HDPE ist und, wobei die erfindungsgemass infra-
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Wert,90/21,6 zwischen 25 und 35g/10min aufweisen sollen. Neben diesem PE-Anteil ist die lin- Polyolefin-Matrix aufgebaut aus einem PP-Anteil von 80 - 70 Gew-% PP, welche Polypropylene Homo- oder Copolymerisate sein können.
Besonders bevorzugt sind PP-Homopolymerisate mit
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Für die A2.2 "high-PE-Systeme" werden vorzugsweise 60 bis 70 Gew-% PE eingesetzt, bei
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denen wieder der LLDPE-Anteil vom Gesamt-PE-Anteil abhängt und zwar gemäss Formel 1 b und wonach der LLDPE-Anteil L= 35,7 bis 46,7% LLDPE neben 100 - L Gew-% HDPE beträgt, und
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sollen. Der Polypropylen-Anteil in diesen Systemen beträgt 40 bis 30 Gew-% der PEPP-Matrix, und es kommen dafür PP-Homo- oder Copolymerisate infrage. Besonders bevorzugt sind wieder PP-
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Besonders bevorzugt sind die low-PE-Systeme nach A2.1.
Die thermoplastischen Elastomeren (TPE), welche einen essenziellen Teil der erfindungsge- mässen Polymermatrix darstellen, werden für alle Typen nach A1 oder nach A2 in einem Mengen- anteil von 5 bis 20% des Gewichtes der lin-Polyolefin-Matrix angewendet.
Vorzugsweise werden die physikalisch verzweigten PPPE angewendet. Diese besonders be- vorzugt in einem Mengenanteil von 7 bis 15 Gew-% der lin-Polyolefin-Matrix.
Ferner hat es sich gezeigt, dass die CPVC für die Systeme nach A1 niedriger liegt als jene nach A2 und zwar bei etwa 35 - 38 Gew-%, sodass die erfindungsgemäss guten Dead-fold-Eigenschaften unter Wahrung brauchbarer Durchstossfestigkeiten bei Folien-Füllgraden von etwa 25 bis 36 Gew-%, vorzugsweise von 28 bis 35 Gew-% an mineralischen Füllstoffen inklusive eventueller Farbpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie liegen.
Es hat sich auch gezeigt, dass die CPVC für die HDPE-PP-LLDPE-Systeme nach A2 höher liegt als jene der Gemische nach A1 und zwar bei etwa 40-45 Gew-%, sodass die guten Dead-fold- Eigenschaften bei angemessenen Durchstossfestigkeiten bei Folien-Füllgraden bei etwa 30 bis 43 Gew-%, vorzugsweise im Bereich von 33 bis 42 Gew-% an mineralischen Füllstoffen inklusive eventuellen Farbpigmenten, bezogen auf Gesamtgewicht der Folie, liegen.
Höhere Füllgrade ergeben in der Regel auch bessere Dead-Fold-Eigenschaften.
Höhere Steifigkeiten werden mit geringeren LLDPE-Anteilen und vorzugsweise mit den Syste- men aus linearem PP mit 2-Phasen-PE-PP-Rubber-Copolymeren erreicht.
Steifigkeitserhöhend wirkt ferner die Förderung der Rekristallisation nach der Extrusion, wie dies beispielsweise durch Erhöhung der Chill-Roll-Temperatur erzielt werden kann.
Zur weiteren Steigerung der Durchstossfestigkeiten kann entweder der Anteil an 2-Phasen- Rubber-PPPE-Copolymeren erhöht werden und/oder es können auch direkt weitere TPE, insbe- sondere solche des Typs der TPO in Mengen von 1 bis 10 Gew-%, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 5 Gew-% bezogen auf das Gesamtgewicht der 1-Polymer-Matrix zusätzlich zugegeben werden.
Die erfindungsgemässen Folien können natürlich auch in üblicher Weise konfektioniert werden, nämlich durch Ausrüstung mit Antioxidantien, Lichtschutzmitteln und/oder Antistatika, welche in üblichen Konzentrationen dem Granulat-Gemisch beim Einzug des Folienextruders zugegeben werden.
Auf die erfindungsgemässen Folien können natürlich auch die üblichen Veredelungsverfahren angewendet werden wie Lackierung, Bedruckung, Extrusionsbeschichtung oder Metallisierung.
Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher illustriert werden:
Dabei soll unter dem abkürzenden Ausdruck #Steifigkeit" das physikalische Phänomen der so- genannten Biegesteifigkeit verstanden werden und zwar insoferne, dass nach dem Hooke'schen Gesetz die relative Längenänderung (#l / 1) eines Körpers durch eine diesen dehnende Kraft pro- portional ist dem Produkt aus 1/E (d. i. der Reziprokwert des Elastizitätsmoduls des Körpers) und der auf den Körper wirkenden, dehnenden Kraft (k), dividiert durch den gedehnten Querschnitt (F).
Daraus ergibt sich (wenn F gleich ist der Körperbreite b mal der Körperdicke d), die Dehnungs-
EMI8.3
In Analogie dazu ergibt sich die Biegesteifigkeit StB für einen rechteckigen Körper der Länge I, der Breite b und der Dicke d als dasjenige Moment M in Newtonmeter [Nm], welches benötigt wird, um diesen Körper (diesen Folienstreifen) bestimmter Dimension (I, b, d) in definierter geometri- scher Anordnung (wie in H. Markström: #The Elastic Properties of Paper - Test Methods and Measurement Instruments" - Lorentzen & Wettre, Stockholm 1993, ISBN 91-971765-0-8 vorge- schrieben) um den Radius R zu verbiegen - in Analogie zur o. g. Definition der Dehnungsteifigkeit - nach der Definition: StB # M/ b x R = M / (b x 1/R).
Wie dort beschrieben ergibt sich aus dieser Definition durch Integration des Hooke'schen Gesetzes:
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StB [Nm] = 1/12 X E x d 3 (E in [N/m2]; d in [m])
Daraus ergibt sich die zum Aufbau des Biegemoments M (= kB x I) am Ende des Kraftarmes mit der Länge I für die Verbiegung notwendige Kraft kB - im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung kurz "Steifigkeitsmesswert" genannt, näherungsweise zu:
EMI9.1
vorliegender Erfindung bezeichnet wird als die "Biegesteifigkeitskonstante" (auch kurz in den Beispielen Steifigkeitskonsante genannt) und diese angegeben wird in den Einheiten kp/mm3.
Da die Erreichung der Steifigkeitswerte einer Folie einfach durch Wahl entsprechend höherer Foliendicke trivial ist - weil die Steifigkeit einfach sehr stark, nämlich mit der 3.Potenz der Dicke ansteigt-, so soll im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung unter dem Terminus #steif" oder #Steifigkeit" zur Beschreibung einer Folieneigenschaft nur die vorstehend definierte Biegester- figkeitskonstante BKst als "Stoffkonstante" zur vergleichenden Beschreibung der Produkteigen- schaften herangezogen werden. Es soll nur das Attribut steif verwendet werden, wenn diese Grösse einen gewissen Wert überschreitet. Da die vorgenannten Steifigkeiten aber auch noch von anderen Parametern abhängen, so ergibt sich über grosse Dicken-Bereiche keine absolute Konstanz der Steifigkeits"konstanten".
Zu Vergleichszwecken sollen daher nur Steifigkeitskonstanten herange- zogen werden, soweit diese gemessen wurden an Folien gleicher Dicken-Grössenordnung, d. h. an Folien im Dicken-Bereich unter 50 m untereinander, bzw. an Folien im Dickenbereich von 50 - 100m untereinander, bzw. an Folien im Dickenbereich von 100 - 200 m untereinander, - aber nicht unter Vergleich von Steifigkeits"konstanten" beispielsweise gemessen an extrem dünnen (wie 35 m) Folien mit solchen gemessen an 150 m dicken Karten.
Als "steif' im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen nur Folien bezeichnet werden mit Stei- figkeitskonstanten nach vorgenannter Definition über 250 kp.mm-3
Für Vergleichbarkeit der in den Beispielen angegebenen Messwerte hinsichtlich Durchstossfes- tigkeit soll im Zusammenhang damit das physikalische Phänomen der Grenze der Dehnungsfähig- keit einer Folie bei plötzlichem Aufschlag verstanden werden - ausgedrückt in der Energie [in mJ], welche nötig ist, damit ein Körper bestimmter Geometrie die fest eingespannte Prüf-Folie durch- schlagen kann (sogenannter Fallbolzenversuch).
Für die im Rahmen der nachstehend gegebenen Beispiele angegebenen Durchstossfestigkeits- Werte soll in Anlehnung an DIN-Norm 53 443 in concreto verstanden werden der Mittelwert aus 10 Messergebnissen von Durchschlagversuchen zur Bestimmung der Aufschlagenergie, bei welcher gerade die Hälfte der Prüffolien durchschlagen wird (als "Dart-Drop-Wert" bezeichnet). Die Mes- sungen sind anzustellen an Folien-Prüfstücken der Dimension von 10 x 70 cm, herausgeschnitten aus der zu prüfenden Folie quer zur Extrusionsrichtung und für jeden Durchschlagversuch ein unbeschädigtes Stück des Folienstreifens rundum fest eingespannt auf eine freie runde.
Aufschlagfläche von 5 cm Durchmesser Als Prüfkörper ist ein zylindrischer Vollmatenal- Aluminiumbolzen von 20 Gramm Gewicht mit 24 mm Durchmesser, an der Stirnseite halbkugel- förmig abgerundet zu verwenden, welcher aus unterschiedlichen Hohen in einem Fallrohr auf die eingespannte Prüffläche herabfallen gelassen wird. Nach E = m. g.h ergibt sich die Aufschlagener- gie in mJ, wenn m (das Bolzengewicht) in Gramm gemessen wird, g (die Schwerebeschleunigung) in m/s2 und die Fallhöhe h in m.
Für Vergleichbarkeit der in den Beispielen angegebenen Daten zu den Dead-fold-Eigenschaf- ten sind die angegebenen Noten zu verstehen als Klassifizierungen in einem Knülltest: Dabei wird ein 10 x 10 cm grosses quadratisches Folienstück lose zu einem Knäul von etwa 2 cm Durchmes- ser zusammengeknäult und nach dessen Auflegen auf eine ebene Platte seine selbsttätige Entfal- tung beobachtet:
Dabei weist eine Aluminium-Folie ausgezeichnete Dead-fold-Eigenschaften auf, da sie sich praktisch überhaupt nicht mehr entfaltet:
(Knülltest Note 0-1).Note 5 bedeutet, dass sich der Knaul spontan öffnet zu einer nur leicht verknitterten Flach-Folie, wie das beispielsweise bei einer übli- chen, ungefüllten Polyethylen- oder Polypropylen-Folie der Fall ist, welche sogar auch trotz Faltung und selbst bei Knickung um scharfe Kanten, immer wieder in ihre ursprüngliche, ungefaltete Flach-
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form "zurückspringen".
Beispiel 1 (System aus linearem PP mit 2-Phasen-PE-PP-Rubber-Copolymerem; hoch-steif- eingestellt) ¯¯¯
In einem beheizbaren 2-Schnecken-Kneter wurden zuerst folgende Pigmentkonzentrate hergestellt und gleich nach deren Austrag granuliert und danach auf einen Wassergehalt unter 0,1% getrocknet
EMI10.1
= 9 und Talkum-Pulver (98% < 7p.m).
Mischung MBWpp60: 40 Gew-% desselben linearen PP-Homopolymers wie für Mischung
PP-T50 und 60 Gew-% Ti02 (Rutil-Typ, 97% < 10m)
Einem Flachfilm-Extruder mit Chillroll wurde folgendes Granulate-Gemisch zugeführt :
87 kg/h von Mischung PP-T50 plus 45,3 kg/h reines, mineralisch ungefülltes PP-Homopolymer wie für die Herstellung von Mischung PP-T-50 verwendet plus 7,5 kg/h von Mischung MBW60 plus 10,2 kg/h eines physikalisch verzweigten PEPP von etwa gleichen MFI, sowie 3,75 kg/h eines üblichen Antistatikums auf Basis eines äthoxylierten Amins in PP.
Die Folienrezeptur entspricht einem Füllgrad von 31%, bei einem Anteil des physikalisch verzweigten PEPP bezogen auf das Nettogewicht der Kunststoff-Matrix von rund 10%.
In einem Vorversuch war für diese Rezeptur mittels Extrusion von 35 m-Folien unter allmählicher Steigerung des Füllgrad-Anteils bei ansonsten gleichen Verhältnissen der nicht-mineralischen Komponenten eine CPVC von 37% bestimmt worden. Gemäss Formel 1 ergibt sich daraus ein erfindungsgemässer Füllgrad-Bereich von 37 minus 2 bis 10 d. i. 27 bis 35, - vorzugsweise von : minus 3 bis 7 d. i. 30 bis 34 Gew-%.
Es wurde Folien der Dicke von 50,60, 70 und 90 m hergestellt. Alle Folien zeigten ausgezeichnete Dead-Fold-Eigenschaften (Knülltest Note 3). Hohe Dicken ergaben sogar sehr gute FaltEinschlag-Eigenschaften.
Steifigkeits-Konstante: 559
Durchstossfestigkeit gemessen als Dart-Drop-Wert : 40 mJ an einer 26 m-Folie.
Vergleichsbeispiel 1
Dieselben Pigmentkonzentrate wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden verwendet um eine her- kömmliche gefüllte Folie herzustellen:
EMI10.2
<tb> Rezeptur <SEP> Rein-PP <SEP> Dead-Fold <SEP> Steifigkeits- <SEP> Reiss- <SEP> Auswertung
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nr. <SEP> ohneTPE <SEP> (Knülltest) <SEP> konstante <SEP> festigkeit <SEP> [mJ] <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Füllgrad:
<SEP> (Dart-Drop <SEP> am <SEP> 26 m-Folie)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/1 <SEP> 20% <SEP> 5 <SEP> 350 <SEP> 50 <SEP> praktisch <SEP> keine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dead-Fold-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eigenschaften
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> 30% <SEP> 4 <SEP> 450 <SEP> 30 <SEP> sehr <SEP> starke
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/3 <SEP> 35% <SEP> 3-4 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> Rückstelltendenz
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/3 <SEP> 40% <SEP> d. <SEP> i. <SEP> der <SEP> Folie <SEP> porös
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> über <SEP> CPVC <SEP> 3 <SEP> 230 <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> löchrig <SEP>
<tb>
Vergleichsbeispiel 2 :
Es wurde eine handelsübliche, herkömmlich gefüllte (Füllgrad 52% an Calciumcarbonat) reinPP-(neben üblichen Additiven wie Antistatika)-Folieuntersucht:
Dead-Fold-Eigenschaften Knülltest: Note 2; allerdings:
Druchstossfestigkeit :
Folie verhält sich spröd und brüchig wie eine dünne Ei-Schale. Dart-DropWert gemessen an der 50 m dicken Folie: 14 mJ - entsprechend nach der Erfahrungsbeziehung
EMI10.3
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dungszwecke unbrauchbar.
Steifigkeits-Konstante : 240 (d. h. trotz hohen Füllgrades vergleichsweise nicht wirklich steif, sondern eher lappig).
Beispiel 2 (HDPE-PP-LLDPE-System des Typs low-PE; - steif eingestellt)
In einem beheizbaren 2-Schnecken-Kneter wurden zuerst folgende Pigmentkonzentrate herge- stellt, sogleich nach ihrem Austrag granuliert und danach auf einen Wassergehalt unter 0,1% getrocknet : Mischung HDPEKT50 : 50Gewichts-Teile eines HDPE mit MFI190/21,6 = 32g/10 min mit
25 Gew.-Teilen Kreide (99% < 10m) und 25 Gew.-Teilen Talk (98% <
7 m) Mischung LLDPEKT50 : 50Gewichts-Teile eines LLDPE mit MFI190/21,6 = 1,2g/10min mit
25 Gew. -Teilen Kreide (99% < 10m) und 25 Gew.-Teilen Talk (98% <
7 m) Mischung PP-KT50 :
50Gewichts-Teile eines PP/PE-random-Copolymerisats mit 8 Mol-% PE/92Mol-%PP mit einem MFI230/21.6 = 8g/10min mit 25 Gew.-Teilen
Kreide (99% < 10m) und 25 Gew.-Teilen Talk (98% < 7m)
Mischung MBBHD20: 80 Gew-% desselben HDPE wie für Mischung HDPEKT50 verwendet plus
20 Gew-% eines organischen braun-Pigments
Aus diesen granulierten Mischungen wurden durch einfache, kalte Durchmischung Preblend- Compounds hergestellt und zwar:
PP-Compound. 44 Gew.-Teile PP-KT50 plus 17 Gew -Teile reines PP/PE-r-Copolymensat (MFI230/21,6 = 8g/10min) plus 6,3 Gew.-Teile physikalisch verzweigtes PEPP mit MFI230/21.6 = 8
PE-Compound. 14 Gew.-Teile HDPEKT50 plus 12 Gew.-Teile LLDPEKT50
Einem Flachfilm-Extruder mit Chillroll wurde folgendes Granulate-Gemisch zugeführt :
67,3 kg/h PP-Compound + 26 kg/h PE-Compound + 7,2 kg/h MBBHD20.
Die Folienrezeptur entspricht einem Füllgrad von 36,3% bei einer Polymermatnxzusammen- setzung von: 71% PP neben 29% PE, von letzterem 31% LLDPE und einem Anteil des physika- lisch verzweigten PEPP bezogen auf das Nettogewicht der Gesamt-Kunststoff-Matrix von rund 10%.
In einem Vorversuch war für diese Rezeptur mittels Extrusion von 35 m-Folien unter allmähli- cher Steigerung des Füllgrad-Anteils bei ansonsten gleichen Verhältnissen der nicht-mineralischen Komponenten eine CPVC von 43% bestimmt worden Es ergibt sich daraus ein erfindungsgemä- #er Füllgrad-Bereich von 43 minus 2 bis 10 d. i. 33 bis 41, - vorzugsweise von : 43 minus 3 bis 7 d.i 36 bis 40 Gew-%).
Es wurde eine Folie in einer Dicke von 37m hergestellt, welche tiefbraun eingefärbt war.
Sie weist sehr gute Dead-Fold-Eigenschaften (Knülltest Note 1) auf und zeigt eine Biegesteifig- keits-Konstante : 356
Die Durchstossfestigkeit gemessen als Dart-Drop-Wert betrug 26 mJ an der 37 m-Folie
Vergleichsbeispiel 3 :
Es wurden herkömmliche PP-Folien gefullt mit 33% eines Gemisches aus 56% Kreide neben 44% Talkum untersucht.
Foliendicke: 65m
Dead-Fold-Eigenschaften deutlich schlechter (Knülltest Note 2-3);
Biege-Steifigkeits-Konstante: 147
Die Durchstossfestigkeitswerte gemessen an der 65 m dicken Folie als Dart-Drop-Wert erga- ben : 260 mJ - entsprechend nach der Erfahrungsbeziehung von RF' = RF x (d'/d)2,2 rund 75 mJ für eine 37m-Folie
Die Druchstossfestigkeit ist damit relativ zufriedenstellend, die Biegesteifigkeit jedoch nicht, so- dass die Folie äusserst lappig wirkt.
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Eine Steigerung des Füllgrades zur Verbesserung der Dead-Fold-Eigenschaften erwies sich als unmöglich, da sich für eine derartige, nicht der Polymermatrix synergistisch an die mineralische Füllung angepasste Rezeptur der CPVC-Wert bereits zu 35% herausstellte : Daherliess diese her- kömmliche Rezeptur keinen Spielraum mehr im Füllgrad und erklärt diese Tatsache auch, dass keine dünneren Folien als rund 35 m poren- bzw. Löcher-frei herstellbar waren, da sich die Folienrezeptur bereits im Bereich des Zerbrechens der Kunststoff-Matrix um die mineralische Füllung befand.
Gleichermassen war auch keine akzeptable Steifigkeit einstellbar; das Material verhielt sich entsprechend der gemessenen Steifigkeitskonstante sehr lappig; - eine Steifigkeitserhöhung durch Erhöhung des Füllgrades war aus den genannten Gründen nicht möglich.
Beispiel 3 (HDPE-PP-LLDPE-System des Typs : hoch Reissfest/geringer steif-einge-
EMI12.1
In einem beheizbaren 2-Schnecken-Kneter wurden zuerst folgende Pigmentkonzentrate herge- stellt und gleich nach deren Austrag granuliert und danach auf einen Wassergehalt unter 0,1% getrocknet : Mischung HDPEKT50 : 50Gewichts-Teile eines HDPE mit MFI190/21,6 = 32g/10min mit
25 Gew.-Teilen Kreide (99% < 10)im) und 25 Gew.-Teilen Talk (98% <
7 m) Mischung LLDPEKT50 : 50Gewichts-Teile eines LLDPE mit MFI190/21,6 = 1,2g/10min mit
25 Gew.-Teilen Kreide (99% < 10m) und 25 Gew.-Teilen Talk (98% <
7 m)
Mischung PP-KT50:
50 Gewichts-Teile eines PP/PE-random-Copolymerisats mit 8 Mol-% PE/92Mol-%PP mit einem MFI230/21,6 = 8g/10min mit 25 Gew.-Teilen
Kreide (99% < 10 m) und 25 Gew.-Teilen Talk (98% < 7 m)
Mischung MBWLL60: 40 Gew % desselben LLDPE wie für Mischung LLDPEKT50 verwendet plus
60 Gew-% TiO2 (Rutil-Typ, 97% < 10 m)
Aus diesen granulierten Mischungen wurden durch einfache, kalte Durchmischung Preblend- Compounds hergestellt und zwar:
PP-Compound : 4,5 Gew.-Teile PP-KT50 plus 15,5 Gew.-Teile reines r-PPPE (MFI230/21,6 = 8g/10min) plus 6,2 Gew.-Teile eines physikalisch verzweigten PEPP mit MFI230/21,6 =8g/10min 8g/10min
PE-Compound : 22,9 Gew.-Teile LLDPEKT50 plus 1 Gew.-Teile LLDPE (mit MFI190/21,6 =
1,2g/10min) plus 42,9 Gew.-Teile HDPEKT50.
Einem Flachfilm-Extruder mit Chillroll wurde folgendes Granulate-Gemisch zugeführt :
26,2 kg/h PP-Compound + 66,8 kg/h PE-Compound + 5 kg/h MBBLL60 + 2 kg/h eines üblichen Antistatikums auf Basis eines äthoxylierten Amins und Gycerin-Monostearat in HDPE.
Die Folienrezeptur entspricht einem Füllgrad von 38,2% bei einer PolymermatrixZusammen- setzung von : PE, von letzterem 40% LLDPE neben 40% PP und einem 2-Phasen-PE-PP-
Rubber-Copolymeren-Anteil bezogen auf das Nettogewicht der Gesamt-Kunststoff-Matrix von rund
10%.
In einem Vorversuch war für diese Rezeptur mittels Extrusion von 35 m-Folien unter allmähli- cher Steigerung des Füllgrad-Anteils bei ansonsten gleichen Verhältnissen der nicht-mineralischen
Komponenten eine CPVC von 45% bestimmt worden. Daraus ergibt sich ein erfindungsgemässer Füllgrad-Bereich von 45 minus 2 bis 10 d. i. 35 bis 43, - vorzugsweise von : minus 3 bis 7 d. i. 38 bis 42 Gew-%.
Es wurde eine Folie in einer Dicke von 37 m hergestellt.
Die Folie wies sehr gute Dead-fold-Eigenschaften auf (Knülltest Note 1).
Bei einer Steifigkeits-Konstante : Die Durchstossfestigkeit, gemessen als Dart-Drop-Wert ergab : 158mJ an der 37 m-Folie.
Dieses Beispiel, bei dem die dritte Bedingung der hohen Steifigkeit nicht extrem gestellt wurde, zeigt deutlich den Vorteil der erfindungsgemässen Rezepturen im Hinblick auf die wesentlich ver- besserten Dead-Fold- bei hohen Durchstossfestigkeits-Eigenschaften im Vergleich zu herkömm-
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lichen Formulierungen.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Dead-fold-Folien mit verbesserter Steifigkeit aus mineralisch gefüllten Polyolefin-Formulie- rungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese spezielle, mineralisch gefüllte Polyolefinsyste- me bestehend aus einer Kunststoffmatrix sind, welche sich aus einer Polymermatrix und üblichen Additiven, wie Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, in üblichen Mengen zusammensetzt und wobei diese Polymermatrix aus einer linearen (lin)-Polyolefin-Matrix aufgebaut ist und 5 bis 20% des Gewichtes dieser lin-Polyolefin-Matrix aus a) thermoplas- tischen Elastomeren (TPE), wie chemisch oder physikalisch verzweigte PPPE, bevorzugt random-heterogen-2-Phasen-Rubber-PPPE-Copolymere, und/oder b) thermoplastischen
Olefin-Copolymer-Elastomeren (TPO), wie Ethylen-Octen-Copolymeren, bestehen, und dass 95 - 80% der lin-Polyolefin-Matrix bestehen aus:
A1) Gemischen linearer Propylen-Homo- und/oder Propylen/Ethylen-Copolymerisate, vor- zugsweise solchen aus hoch-kristallinen und niedriger-kristallinen Homo-Polypropyle- nen, oder aus:
A2) Gemischen aus 20 bis 65 Gew-% Polyethylen und einem Anteil von Polypropylen von
80 Gew-% bis 35 Gew-% PP, wobei der Polyethylen-Anteil in Systemen mit 20 bis
50 Gew-% Polyethylen - d. s. "Low-PE-Systeme" - zu 14 bis 50 Gew-% LLDPE sein muss und in Systemen mit mehr als 50 Gew-% Polyethylen - "high-PE-Systeme" - zu
35,7 bis 56 Gew-% LLDPE sein muss und, dass
B) in die Kunststoffmatrix gemäss A1 oder A2 oder in Hauptkomponenten davon vor der
Folien-Schmelzextrusion fein gemahlene, mineralische Pigmente so eingeknetet sind, dass der Gesamt-Füllgrad der endgefertigten Folie in einem Bereich von 2 bis
10 Gew-%-Punkten, vorzugsweise 3 bis 7 Gew-%-Punkten, unterhalb der CPVC liegt.