AT406830B

AT406830B - Verfahren zur herstellung von palladium-katalysatoren

Info

Publication number: AT406830B
Application number: AT34499A
Authority: AT
Original assignee: Buchmeiser Michael Rudolf Mag
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-09-25
Also published as: ATA34499A

Description


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     Obergangsmetallkatalysierte   Synthesemethoden haben in den letzten Jahren enorm an Bedeutung gewonnen Gerade auf dem Gebiet der Palladium-katalysierten C-C-Verknupfung von Arylhalogeniden mit terminalen   Alkenen   (Heck-Kupplung) und der Palladium-katalysierten Aminierung von Arylhalogeniden wurden grosse Fortschritte erzielt. Aufgrund der mit der Herstellung heterogener Systeme verbundenen Probleme (schlechte Reproduzierbarkeit in der Herstellung, geringe Menge an gebundenem Katalysator, chemisch Instabilitat) existieren keine Angaben über effiziente heterogene Systeme. Die vorliegende Erfindung beschreibt nun die Herstellung neuer heterogener Palladium-Katalysatoren mittels Metathese Polymerisation.

   Diese Polymerisationstechnik gestattet die Polymerisation funktioneller Monomere und erlaubt somit eine einfache, ökonomische und reproduzierbare Funktionalisierung verschiedenster Tragermaterialien. 



  Desweiteren können in diesem Herstellungsverfahren auch Liganden verwendet werden, die bis dato nicht oder nur schwer zu heterogenisieren waren Die Liganden unterliegen im Verlauf der Heterogenisierung im Gegensatz zu klassischen Methoden keiner Transformation und sind somit hinsichtlich ihrer Konstitution und Konformation exakt definiert
Im Zuge der Synthese wird dabei ein an eine polymerisierbare Gruppe gebundener, komplexierender Ligand L, der in der Lage ist, Palladium (Pd) zu binden in eine polymere Matrix inkorporiert bzw. in eine solche transformiert Diese Inkorporation bzw. Transformation erfolgt über Polymerisation unter Verwendung der Metathese Polymerisation.

   Diese Polymerisationstechnik und die für diese   Polymerisationsart   geeigneten polymerisierbaren Gruppen wurde für andere 
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 US 5142073   A ;   US   4727215 ;   US 4681956, WO 9604289 A1, WO 9320111 A2) Es   konnen   hierbei losliche Polymere hergestellt werden, die auf vorgefertigte Träger (Polystyrol-Divinylbenzol (PSDVB), Acrylatharze, Silika, Metalle, Glas, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid) aufgebracht werden.

   Weiters besteht die Möglichkeit, diesen an eine polymerisierbare Gruppe gebundenen Liganden L im Laufe der Polymerisation durch Zugabe eines Quervemetzers zu heterogenisieren, d. h. so zu vemetzen, dass eine Partikelbildung erfolgt Ähnliches wurde bereits für die Herstellung von neuen Materialien für die Trennverfahren beschrieben (Buchmeiser, M.   R.,   Sinner,   F. ;   Tessadri,   R. ; Bonn.   G K A 543/97 (010497)). 



   Als Ligand L für die Bindung des Palladiums kommt ein ein-oder mehrfach substituiertes a, a- Dipyridytamin zur Anwendung (Abb. 1). Als Substituenten   R'kommen   Wasserstoff, eine 
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Die mittels der   Metathesepolymerisation   polymerisierbare Gruppe R kann ein Norbom-2-en, ein Norbomadien, ein 7-0xanororbom-2-en, ein Alkin, ein Cyclobuten, ein Cyclopenten, ein Dicyclopentadien, ein Cycloocten, ein Cyclooctadien, ein Cyclooctatrien, und ein Cyclooctatetraen sein. 



    Abbildung 1 zeigt die Grundstruktur eines solchen a, a-Dipyridylamin-Liganden. R bedeutet eine polymerisierbare Gruppe, S symbolisiert den Spacer, R'die oben benannten Reste   
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Die nachfolgenden, besonders günstigen Synthesebeispiele und exemplarischen Applikationen sollen die Erfindung naher erlautern 
Experimentelle 
Es   bedeuten M = gewichtsmitt) ere Motmasse   in g/mol
Mn = zahlenmittlere Molmasse in g/mol
GPC = Gelpermeationschromatographie   MwlMn   = PDI = Molmassenverteilung (ermittelt mittels GPC)   H-NMR   = Protonenresonanzspektroskopie   13C-NMR   = Kohlenstoffresonanzspektroskopie   8   = chemische Verschiebung in ppm (parts per million)
IR = Infrarotspektroskopie ;

   v =   Wellenzahl (cm' )  
PS-DVB= Polystyrol-Divinylbenzol
AAS = Atomabsorptionsspektrometrie
TON = turn-over number = Molverhältnis Produkt zu eingesetztem Palladium rpm = Umdrehungen pro Minute 
1. Allgemeines 
Alle Experimente wurden, falls nicht ausdrücklich anders erwahnt, mit Standard Schlenk Technik unter strengem   Luft- und Feuchtigkeitsausschluss   durchgeführt Pentan, pa., Diethylether OAB, THF (Tetrahydrofuran) pa., DME (Dimethoxyethan) p. a und Toluol OAB wurden unter Argon von Natrium-Benzophenonketyl abdestilliert Dichloromethan wurde von   CaH2   unter Argon 
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 (Exo-trans-exo-pentacyclo[82 1. 14702903 8]tetradeca-5, 11-dien1993, 459,185, Sinner, F., Buchmeiser, M.   R.,   Tessadri,   R.,   Mupa, M., Wurst, K., Bonn, G. K. J. 



  Am. Chem Soc. 1998, 120,2790-2797) synthetisiert und mittels NMR auf ihre Reinheit hin überprüft. Die NMR Daten wurden im angegeben Lösungsmittel bei   25 C   auf einem Bruker AM 300 bzw. Varian EM 360L aufgenommen und sind in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. 



  Kopplungskonstanten (J) sind in Hertz angeführt Die IR-Spektren wurden auf einem Midac   FT-IR   aufgenommen. 



   2. Polymersynthesen   2. 1   Lineare Polymere Der Initiator   Mo (N-2, 6-i-Pr2) (CHCMe2Ph) (OCMe (CF3) 2) 2   (45 mg, 0. 057 mmol,   I)   wurde unter konstantem Rühren (300 rpm) zu einer Lösung des funktionellen Monomeren   endo-Norborn-2-en-5-N, N- a, a-blpyridylcarbamid (0. 166 g, 0. 57 mmol, 11)   in Methylenchlorid (200 ml) zugefügt. Nach 30 Minuten wird Ferrocenaldehyd (115 mg, 0,57 mmol) zugesetzt und das Reaktionsgemisch nach weiteren 30 Minuten mit Pentan gefällt. Das nach Filtration erhaltene lineare Polymer zeigte folgende charakteristische   Polymerdaten :  
Poly(endo-norborn-2-ene-5N,N-Ó,Ó-dipyridylcarbamid)10: Mw berechnet: 3240, gefunden (vs. 



  Polystyol): 3300 g/mol,   PDI=1. 8. IR (KBr, cm-') : 2940 m,   1676 s, 1585 s, 1570 s, 1465 s, 1433 s, 
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 : 5 8. 39Folgende Vorgangsweise ist typisch für alle Copolymere: Der Initator Mo(N-2,6-i-   Pr2(CHCMd2Ph)(OCMe(CF3)2)2 (450 mg. 0.57 mmol) wurde unter konstantem Rühren (300 rpm) zu einer Lösung des funktionellen Monomeren endo-Norborn-2-en-5N,N-Ó,Ó-bipyridylcarbamid   

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 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> mol)Typ <SEP> Pd-Kapazität <SEP> mmollg <SEP> 
<tb> I <SEP> 025
<tb> 11 <SEP> 005
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> 



  11Tabelle <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Exemplarische <SEP> Übersicht <SEP> Ober <SEP> die <SEP> durchgeführten <SEP> Heck-Kupplungen <SEP> und <SEP> Palladium-mdiierten <SEP> Aminierungen.
<tb> 



  # <SEP> Ar-X <SEP> g <SEP> H2C=CHR <SEP> g <SEP> Produkt <SEP> mg <SEP> Harz <SEP> (Typ <SEP> I) <SEP> Ausbeute <SEP> [%] <SEP> TON <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> lodbenzol1) <SEP> 5.0 <SEP> Styrol <SEP> 2.8 <SEP> tans-Stilben <SEP> 100 <SEP> 86. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> lodbenzol1) <SEP> 0.92 <SEP> Vinylferrocen <SEP> 0.94 <SEP> 1-Ferrocenyl-2-phenylethen <SEP> 1 <SEP> 81. <SEP> 1 <SEP> 16. <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> Iodbenzo2) <SEP> 33.90 <SEP> Styrol <SEP> 17.2 <SEP> trans-Stilben <SEP> 4 <SEP> 61. <SEP> 3 <SEP> 121. <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> odbenzol1) <SEP> 5.5 <SEP> Ethylacrylat <SEP> 2.7 <SEP> Zimtsäureethylester <SEP> 20 <SEP> 79. <SEP> 3 <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> lodbenzol2) <SEP> 20 <SEP> Ethylacrylat <SEP> 9. <SEP> 8 <SEP> Ztmtsäureethytester <SEP> 2 <SEP> 75. <SEP> 0 <SEP> 187.

   <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 4-Brombenzonitril1) <SEP> 4.5 <SEP> Styrd <SEP> 2.55 <SEP> 4-Cyano-trans-stilben <SEP> 18 <SEP> 94. <SEP> 0 <SEP> 53
<tb> 7 <SEP> Iodobenzol1) <SEP> 14,8 <SEP> TMS-Acetylen <SEP> 3.55 <SEP> Tolan-TMS-Ethinylbenzol <SEP> 1 <SEP> 75. <SEP> 0% <SEP> (=2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 370
<tb> ArX <SEP> 9 <SEP> Amin <SEP> 9 <SEP> Produkt <SEP> mg <SEP> Harz <SEP> (Typ <SEP> !) <SEP> Ausbeute[%] <SEP> TON <SEP> x <SEP> 103
<tb> 1 <SEP> Brombenzol <SEP> 4.2 <SEP> N-Methylanlin <SEP> 2.8 <SEP> N-Methyldiphenylamin <SEP> 15 <SEP> 45. <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 
 1) 30 ml Tri-n-butylamin   ; 2)   50 ml Tri-n-butylamin. TMS=Trimethylsilyl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Palladium-Katalysatoren durch Polymerisation eines mit einem zur Komplexierung von Palladium geeigneten Liganden L substituierten Alkins oder einer mit einem zur Komplexierung von Palladium geeigneten Liganden L substituierten cyclische Verbindung R auf der Basis eines Norbom-2-ens, Norbomadiens, 7- Oxanorborn-2-ens, Cyclobutens, Cyclopenten, Dicyclopentadiens, Cyclooctens, Cyclooactadiens, Cyclooctatriens, oder eines Cyclooctatetraens mittels Metathesepolymerisation, wobei die Komplexierung des Palladiums vor oder nach der Polymerisation stattfinden kann.

2 Verfahren zur Herstellung von Palladium-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L in eine polymere Matrix inkorporiert wird.

3 Verfahren zur Herstellung von Palladium-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass losliche Oligo- und Polymere, die den Liganden L enthalten, auf vorgefertigte Träger (z. B. Polystyrol-Divinylbenzol (PS-DVB), Acrylatharze, Silika, Metalle, Glas, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid) aufgebracht werden EMI5.1 werden kann, dass eine Partikelbildung erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Palladium-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladium-bindende Ligand L an die cyclische Verbindung R mittels eines Spacers S gebunden ist. EMI5.2 6. Verfahren zur Herstellung von Palladium-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L ein ein-oder mehrfach substituiertes a, a-Dipyridylamin ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Palladium-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch EMI5.3 Ci-Cis-Alkyloxy-,9. Verwendung der nach Ansprüchen 1 - 8 hergestellten Materialien für Kupplungs-, Aminierungs- und Polymerisationsreaktionen.