AT400573B - Verfahren zur wiederverwendung von reststoffen - Google Patents

Description

AT 400 573 B

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Wiederverwendung von Reststoffen aus mit nicht ausgehärteten Duroplasten imprägnierten oder beschichteten Fasergebilden unter Verwendung von Lösungsmitteln.

In diesen Fasergebilden ist der Duroplast noch nicht vollständig ausgehärtet, sondern befindet sich in eine morphologischen Zwischenzustand.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der dabei erhaltenen Faserstoffe.

Bei der Verarbeitung von mit Duroplasten imprägnierten Fasergebilden entstehen Reststoffe, die entsorgt werden müssen. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Trenn- oder Schleifscheiben. Hierbei werden z. B. Glasfasergewebe mit Lösungen härtbarer Harze auf Phenolbasis getränkt, und nach dem Trocknen bei 80 bis 160 ’C daraus kreisförmige Scheiben ausgestanzt. Die Scheiben werden mit einer Schleifscheibenmischung beschichtet und ausgehärtet. Da der Trocknungsvorgang nur soweit geführt wird, daß einerseits das Harz klebfrei ist, andererseits aber noch nicht in den B-Zustand nach DIN 16916 Teil 1 übergegangen ist, befindet sich das Harz in einem morphologischen Zwischenzustand.

Ein anderes Beispiel sind Reststoffe aus der Verarbeitung von Prepregs. Die Fasergewebe werden z. B. mit einer Epoxidharzlösung imprägniert und getrocknet. Durch die Ofentemperatur ist die Klebrigkeit und die Restgelierzeit einstellbar. Die Prepregs werden zurechtgeschnitten, auf die Formoberfläche abgelegt und unter Druck ausgehärtet. Da auch hier das Harz zwar angeliert aber nicht vollständig ausgehärtet ist, befindet es sich ebenfalls in einem morphologischen Zwischenzustand.

Ein weiteres Beispiel sind Verschnittreste aus technischem Filterpapier das beispielsweise mit Phenolharzen imprägniert ist.

Es ist bekannt, ausgehärtete verstärkte Duroplaste wie beispielsweise Hartpapiere aufzumahien und Formmassen auf Phenolharzbasis als Füllstoff zuzusetzen (Becker/Braun: Kunststoffhandbuch, Hanser-Verlag, Band 10, "Duroplaste”). Die Verwendung dieses - wenn auch hochwertigen - Füllstoffs führt jedoch infolge der hohen Mahlkosten zu einer Verteuerung der Formmasse. Da bereits geringe Anteile von Regenerat die Schmelzviskosität der Formmasse erhöhen und damit das Fließ-Härtungsverhalten verändern, führt die Verwendung des Regenerats durch den Formmassenverarbeiter häufig zu Qualitätsproblemen.

Die Versuche, solche Reststoffe chemisch aufzuschließen oder einer Pyrolyse zu unterwerfen, haben sich bisher nicht durchgesetzt. Insbesondere bei einem hohen Anteil an langen Fasern ist dabei mit erheblichen verfahrentechnischen Problemen zu rechnen.

Die von einer Arbeitsgruppe der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall erarbeitete Neufassung des Abfallka-taloges für 1985 unterteilt die Duroplast-Reststoffe in zwei Kategorien: ausgehärtete und nicht· ausgehärtete Reststoffe. Die ausgehärteten Reststoffe können danach wie Hausmüil entsorgt werden, d. h. in einer geordneten Deponie abgelagert oder in einer Müllverbrennungsanlage verbrannt werden. Nicht ausgehärtete Reststoffe, deren Entsorgung Gegenstand dieser Erfindung ist, sind als Sondermüll zu behandeln. Sie unterliegen der Nachweispflicht und sind tunlichst einer Sondermüllverbrennung zuzuführen.

Da die Entsorgung eines Reststoffes durch Verbrennen als letzte Möglichkeit anzusehen ist, wenn eine Wiederverwendung nicht möglich ist, bestand also die Aufgabe, die Reststoffe aus mit nicht ausgehärteten Duroplasten imprägnierten oder beschichteten Fasergebilden so aufzuarbeiten, daß eine Wiederverwendung bei der Herstellung artgleicher Produkte möglich ist.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gegebenenfalls vorzerkleinerten Reststoffe mit eine geeigneten, niedrigsiedenden Lösungsmittel extrahiert werden und die dabei erhaltene Duroplastlösung von den Faserstoffen getrennt und, gegebenenfalls nach Aufkonzentration, wieder zum Imprägnieren von flächigen Fasergebilden verwendet wird.

In der DE-OS 28 15 122 wird ein zur Verfahren zur Aufbereitung von Elastomer-Abfällen (z.B. Altreifen) beschrieben, bei dem die Gummiabfälle in ein Lösungsmittel gegeben werden, um zu quellen und brüchig zu werden. Auf diese Weise soll die Zerkleinerung der Abfälle erleichtert werden. Als Lösungsmittel sind alle üblichen Lösungsmittelgruppen angegeben, insbesondere Toluol oder Xylol. Diese Schrift ist nicht relevant für die Beurteilung der Erfindungshöhe der Anmeldung, da es sich weder um eine Lösungsmittelextraktion noch um die Aufarbeitung nicht ausgehärterter Duroplast-Reststoffe handelt. Das Verfahren ist nicht einmal auf die Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel (Aceton, Spiritus, Methanol) mit einem Siedepunkt von 55 bis 80 "C beschränkt, da die Siedepunkte von Toluol und Xylol mit 110 - bzw. 140 'C deutlich höher liegen.

In der DE-PS 3 744 728 wird die Herstellung von Baustoffplatten und ähnlichen Formlingen aus wiederaufgearbeiteten unausgehärteten Prepreg- und Holzabfällen auf der Basis von Epoxid- oder Phenolharzen beschrieben. Dabei wird den Abfällen ein nicht näher definiertes Lösungsmittel zugesetzt und das Gemenge auf eine Faseriänge von 0,5 bis 5 mm zerkleinert. Das Gemisch wird durch Verdampfen des Lösungsmittels eingedickt, in Formen unter Drücken von 1 bis 10 bar zu Baustoffplatten gepreßt und bei 120 bis 200 *C ausgehärtet. Nach diesem Verfahren ist es also möglich, aus nicht ausgehärteten Abfällen 2

AT 400 573 B hochwertiger Harze und Prepregs Formlinge herzustellen, an die keine besonderen Qualitätsanforderungen z.B. bezüglich ihrer Festigkeit gestellt werden. Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es hingegen, die Reststoffe so aufzuarbeiten, daß eine Wiederverwendung bei der Herstellung artgleicher Produkte möglich ist. Dies wird durch Extraktion der Reststoffe aus imprägnierten oder/und beschichteten Fasergebilden mit 5 niedrigsiedenden Lösungsmitteln erreicht, wobei eine Harzlösung und ein praktisch harzfreies Faserregene-rat erhalten wird, das auf die gewünschte Faserlänge zerkleinert werden kann. Das Faserregenerat kann unabhängig vom Bindemittel überall dort eingesetzt werden, wo die entsprechenden neu hergestellten Fasern auch verwendet werden. Als Beispiel ist die Herstellung von artgleichen Textilvliesen genannt. Überraschend war jedoch, daß das Harz durch die Extraktion keinen schaden nimmt und ggf. nach io Aufkonzentration durch Abdestillieren eines Lösungsmittelteils oder Zusatz von frischem Harz wie eine frische Harzlösung zum Imprägnieren von Fasergebilden eingesetzt werden kann. Als Beispiel ist die Verwendung der Harzlösung bei der Herstellung von faserverstärkten Schleifscheiben beschrieben, die hoch belastbar sein müssen. Es zeigten sich bezüglich der Festigkeitseigenschaften auch bei den sich beim Gebrauch einstellenden hohen Temperaturen keine Qualitätseinbußen gegenüber mit frischer Harzlö-75 sung hergestellten Schleifscheiben. Bei der DE-PS 3 744 728 ist das Lösungsmittel nicht näher definiert, weder bezüglich der Art noch bezüglich der Menge. Es wird aber darauf hingewiesen, daß das beim Eindicken und Heißpressen verdampfende Lösungsmittel kondensiert und zurückgeführt wird. Beim Zerkleinern der Fasern im Abfall-Lösungsmittelgemenge soll offensichtlich kein Lösungsmittel verdunsten, obwohl auch dort in Abhängigkeit von der Lösungsmittelmenge eine Erwärmung stattfindet. Dies und die Härtungs-. 20 temperaturen von 120 bis 200 °C weisen auf höhersiedende Lösungsmittel hin, wie etwa auf Toluol oder Xylol, die in der DE-OS 28 15 122 genannt sind und auch für Phenol- und Epoxidharze geeignete Lösungsmittel sind. Der Zusatz von Harzabfällen und die Verwendung des Recyclats zur Herstellung von Baustoffplatten mit geringeren Festigkeitsanforderungen lassen den Fachmann erkennen, daß es bei dem bekannten Aufarbeitungsverfahren offensichtlich zu einer Schädigung des Harzes kommt, die seine Bindefä-25 higkeit und Festigkeitseigenschaften im ausgehärteten Zustand negativ beeinflußt.

Dengegenüber liegt Neuheit und eine Erfindung vor.

Als flächige Fasergebilde werden Gitter, Gewebe, Gelege, Holzfurniere, Papiere und Vliese usw. aus anorganischen und organischen Fasern bezeichnet.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Spiritus und Methanol. Die Extraktion kann bei 30 Raumtemperatur durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch bei erhöhter Temperatur extrahiert, um den Vorgang zu beschleunigen.

Die Extraktion erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich in geeigneten, gut abtrennenden Extraktionsapparaten, die ggf. mit Rückflußkühlern und intentiv durchmischenden Rührern ausgerüstet sein können.

Die abfiltrierten Faserstoffe können getrocknet, zerkleinert und anschließend als Füllstoffe in Formmas-35 sen, Reibbelagsmassen u. ä. verwendet werden. In der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Faserstoffe aber nach den bekannten Naßverfahren zu Vliesen, Papieren, Rohpappen u. ä. verarbeitet. Auf diese Weise ist es möglich, auch aus den anfallenden Faserstoffen arteigene Produkte herzustellen. Völlig überraschend ist jedoch, daß die Lösung der im morphologischen Zwischenzustand befindlichen Duroplaste ggf. nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels zum Imprägnieren von flächigen 40 Fasergebilden verwendet werden kann, ohne daß sich die Eigenschaften der getrockneten oder der ausgehärteten Fasergebilde gegenüber denen der mit frischer Harzlösung imprägnierten verschlechtern.

Es ist ebenfalls möglich, die durch Extraktion gewonnene gelösten Duroplaste mit frischen Harzen oder deren Lösung zu mischen und das Gemisch zum Imprägnieren zu verwenden. Durch den Zusatz von frischen Harzen kann der Harzgehalt eingestellt werden, so daß sich ein Abdestillieren eines Lösungsmittei-45 . anteils erübrigt. Die gelösten und ggf. aufkonzentrierten Duroplaste können aber auch der Imprägnierlösung aus frischen Harzen zugemischt werden. Diese Verfahrensvariante ist vor allem bei der kontinuierlichen Imprägnierung vorteilhaft. Ähnliches gilt auch für die Faserstoffe, die allein oder im Gemisch mit frischen Faserstoffen zu Vliesen und ähnlichen Produkten verarbeitet werden können. Durch Imprägnieren lassen sich daraus wieder so artgleiche Produkte hersteilen, ohne daß irdendwelche Reststoffe entsorgt werden müssen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. 55

Claims (4)

1. AT 400 573 B BEISPIELE Beispiel 1 5 kg Stanzabfälle von phenolharzgetränktem Glasgewebe werden in einer halbtechnischen. Extraktionsapparatur mit Methanol bis zur völligen Klebfreiheit extrahiert. Die Glasfaser wird getrocknet und auf einer Schneidmühle auf eine Faserlänge von 4 mm zerkleinert sowie als Faserregenerat dem Beispiel 2 zugeführt. Die Extraktionslösung wird auf 50 %igen Harzgehalt eingestellt und als Harzregenerat in Beispiel 3 verwendet. Beispiel 2 50 Gew.-Teile Textilfasergemisch werden mit 20 Gew.-Teilen erfindungsgemäßem Faserregenerat aus Beispiel 1 und 30 Gew.-Teilen eines Pulverharzes aus 92 Gew.-Teilen Novoiak mit einem Schmelzpunkt von 85 ’C nach DIN 16916, Teil 1 und 8 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin innig vermischt. Zur Herstellung von Faservlies wird das Material einer aerodynamischen Vliesbildung unterworfen und auf einem Lochsiebblech abgelegt. Das so gewonnene ungehärtete Textilvliesgebilde wird in einem Wärmeschrank bei ca. 120 °C vorgewärmt und dann in einer Presse bei 180 'C zu Platten von 250 mm x 250 mm verpreßt. Die so gewonnenen Platten werden bezüglich Festigkeit (Belastungen, Durchbiegung) und Geruch mit Produktions-Plattenmaterial verglichen, bei dem ein regeneratfaserfreies Fasergemisch zur Anwendung kam. Vergleich in der Festigkeit: keine wesentlichen Unterschiede. Vergleich im Geruchstest (Geruchstest nach Ford): Note 2,0 bis 2,1 bei Verwendung des Faserregenerates gemäß der Erfindung, Note 2,3 bis 2,6 bei Material aus Produktion mit unmodifiziertem Fasergemisch (die Geruchsqualität steigt mit sinkender Benotung). Beispiel 3 Ein Volumenteil der Harzregeneratlösung aus Beispiel 1 wird mit einem Volumenteil einer 50%igen, handelsüblichen methanolischen Lösung eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen von Phenolnovolak und Phenolresol vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird in einer Imprägnieranlage in üblicher Weise zur Imprägnierung von Glasgewebe verwendet. Das dabei erhaltene imprägnierte und getrocknete Gewebe ist klebfrei und über einen längeren Zeitraum lagerfähig. Es zeigt auch nach längerer Lagerung kein Verspröden und kann - in üblicher Weise gestanzt - zur Herstellung von verstärkten Schleifscheiben verwendet werden. Beim Vergleich mit Schleifscheiben aus der Produktion, deren Verstärkungsgewebe mit Harzlösungen ohne Regeneratzusatz imprägniert war, zeigen sich keine Qualitätsunterschiede. Patentansprüche 1. Verfahren zur Wiederverwendung von Reststoffen aus mit nicht ausgehärteten Duroplasten imprägnierten oder beschichteten Fasergebilden unter Verwendung von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls vorzerkleinerten Reststoffe mit einem geeigneten, niedrigsiedenden Lösungsmitteln extrahiert werden und die dabei erhaltene Duroplastlösung von den Faserstoffen getrennt und, ggf. nach Aufkonzentration, wieder zum Imprägnieren von flächigen Fasergebilden verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe Aceton, Spiritus und Methanol verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in geeigneten Extraktionsapparaten, die ggf. mit intensiv durchmischenden Rührern und Rückflußkühlern ausgerüstet sind, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
4. 4 AT 400 573 B Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentration der Duroplastlösung durch Zusatz von frischen Harzen erfolgt. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen, getrockneten und zerkleinerten Faserstoffe zur Herstellung von Formmassen, Reibbelagmassen u.ä. Massen. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen und ggf. getrockneten Faserstoffe zur Herstellung vliesartiger, flächiger Produkte. Verwendung der Faserstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flächigen Produkte Papiere und Rohpappen sind. 5