AT396364B - Unvulkanisierte elastomere zusammensetzung - Google Patents

Description

AT 396 364 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine unvulkanisierte elastomere Zusammensetzung, die zur Herstellung des Laufstreifens eines Luftreifens geeignet ist, welche aus einem Gemisch aus einem elastischen Copolymer und Vulkanisierungs-Kompoundierungs-Komponenten besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere solch eine elastomere Zusammensetzung, worin das elastische Copolymer durch Kuppeln von zwei oder mehreren lebenden Komponenten-Copolymeien erhalten wird, und diese durch anionische Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, wie einem Styrol, mit einem konjugierten Dien, wie einem Butadien, beispielsweise 1,3-Butadien oder Isopren, hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf einen Luftreifen, dessen Laufstreifen unter Verwendung der erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzung hergestellt wird.

Die Struktur der zur Herstellung der erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzung verwendeten Komponenten-Copolymere, welche aus Gründen der Zweckmäßigkeit nachfolgend kurz als "Copolymere", bezeichnet werden, kann unter Bezugnahme auf die Verteilung des Styrols oder einer anderen aromatischen Vinylverbindung im Copolymermolekül definiert werden. Wenn beispielsweise der Anteil von Styrol in aufeinanderfolgenden Inkrement-Anteilen des Moleküls (differentieller Styrolgehalt) gegen die Gesamtmonomer-Umwandlung (ausgedrückt als ein Prozentsatz der Monomere, die zur Bildung des Copolymers reagieren) aufgetragen wird, so wird eine Linie erhalten, die die entsprechenden Styrolanteile angibt, die über die Länge des Moleküls vorliegen. Zu Vergleichszwecken sei angeführt, daß ein Diagramm dieser Art bezüglich eines echten Zufalls-Copolymers mit beispielsweise einem durchschnittlichen Styrolgehalt von 23 Gew.-% eine gerade horizontale Linie ist, die angibt, daß der Styrolgehalt von aufeinanderfolgenden Inkrement-Anteilen des Moleküls im wesentlichen stets 23 % beträgt.

Es wurde nun im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Eigenschaften hinsichtlich des Naßgriffes und/oder des Rollwiderstandes von Reifen, deren Laufstreifen ein Styrolbutadiencopolymer enthält, beträchtlich verbessert werden, wenn das Copolymer ein solches ist, das in zumindest einem seiner Endteile des Moleküls eine signifikant styrolreiche Komponente oder Zone aufweist, wie sie in den beigeschlossenen Zeichnungen daigestellt ist.

Die styrolreiche Komponente kann als zwei Dimensionen aufweisend betrachtet werden: Länge (das ist jener Anteil, den sie bezüglich der Gesamtlänge oder Größe des Moleküls darstellt) und Höhe (das ist der maximale differentielle Styrolgehalt in dem genannten Endbereich). Im allgemeinen dürfte der maximale differentielle Styrolgehalt im Endbereich das bedeutendere Merkmal sein, insbesondere dann, wenn dieses Maximum innerhalb eines kürzeren statt eines längeren Bereiches in diesem Endbereich erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung stellt daher eine unvulkanisierte, zur Herstellung des Laufstreifens eines Luftreifens geeignete elastomere Zusammensetzung zur Verfügung, welche aus einem Gemisch aus einem elastischen Copolymer und Vulkanisierungs-Kompoundierungs-Komponenten besteht, wobei das elastische Copolymer durch Kuppeln von zwei oder mehreren lebenden Komponenten-Copolymeren erhalten wird und diese durch anionische Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien hergestellt werden, wobei sich in jedem Komponenten-Copolymer Bereiche bilden, wo bevorzugt entweder die aromatische Vinylverbindung oder das konjugierte Dien eingebaut werden. Die erfindungsgemäße elastomere Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Komponenten-Copolymer mindestens 30 Gew.-% des polymerisierten konjugierten Diens in 1,2-Stellung verknüpft sind und das Kuppeln über Bereiche der Komponenten-Copolymeren erfolgt, die von jenen Bereichen verschieden sind, in welchen bevorzugt die aromatische Vinylverbindung eingebaut worden ist.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße elastomere Zusammensetzung ist jene, worin jeder Endbereich 10 % der Komponenten-Copolymer-Kette (bestimmt gemäß Monomerumwandlung) ausmacht und worin in jedem Endbereich der differentielle Styrolgehalt sich in einem Bereich von nicht mehr als 5 % der Copolymerkette (bestimmt gemäß Monomerumwandlung) von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert ändert, wobei der genannte zweite Wert mindestens 25 %-Punkte größer ist als der genannte erste Wert.

Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße elastomere Zusammensetzung ist jene, worin der prozentuelle differentielle Styrolgehalt in einer Zone von nicht mehr als 2,5 % der Copolymerkette (bestimmt gemäß Monomerumwandlung) sich von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert ändert, wobei der genannte zweite Wert wenigstens 14 %-Punkte größer ist als der genannte erste Wert.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße elastomere Zusammensetzungen sind jene, worin der genannte 5 %-Bereich ein Endbereich der Copolymerkette ist und der genannte zweite Wert bei 0 % Monomerumwandlung liegt.

Wie den beiliegenden Zeichnungen entnommen werden kann, ist der styrolreiche Bereich bei einigen der zur Bildung der erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzung verwendeten Copolymeren besonders ausgeprägt in einem sehr kleinen Anteil der Copolymerkette, beispielsweise 1/2 %, 1 1/2 % oder 2 % der Kette (bestimmt gemäß Gesamtmonomer-Umwandlung).

Der Ausdruck "Vinylgehalt", wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf jenen Gewichtsanteil der 1,3-Butadien- oder anderen Dien-Komponente des Copolymers, der an den 1,2-Stellungen polymerisiert hat. Wenn das Dien 1,3-Butadien ist, so führt die 1,2-Polymerisation zur Ausbildung von seitenständigen Vinylgruppen; wenn als Dien ein anderes als das 1,3-Butadien eingesetzt wird, so werden durch die 1 ^-Polymerisation korrespondierende seitenständige Gruppen erhalten. -2-

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Die vinylaromatische Verbindung ist üblicherweise ein Styrol oder eine andere monovinylaromatische Verbindung, beispielsweise Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 3,5-Diethylstyrol, -4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethyl-styrol, 4-Phenylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Ethyl-l-vinylnaphthalin oder 8-Phenyl-l-vinyl-naphthalin.

Wird beispielsweise ein Verzweigen oder Vernetzen gewünscht, so kann eine polyfunktionelle Vinylverbindung verwendet werden. Geeignete polyfunktionelle Vinylverbindungen sind beispielsweise Divinylver-bindungen, beispielsweise Divinylbenzol. Das konjugierte Dien ist ein solches, das zur Polymerisation mit Styrol an den 1,2-Stellungen befähigt ist und das, wenn es mit Styrol oder einer anderen ausgewählten aromatischen Vinylverbindung bzw. Vinylverbindungen polymerisiert wird, ein Polymer ergibt, das die gewünschten elastomeren Eigenschaften aufweist. Das Dien kann beispielsweise ein Butadien oder Pentadien sein, beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), 1,3-Pentadiene (Piperylene), 2,3-Dimethyl-13-butadien, 2-Methyl-l,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-pentadien oder 2-Phenylbutadien.

Die Styrol-Butadien-Copolymere können beispielsweise solche sein, deren durchschnittlicher Styrolgehalt wenigstens 10 % (beispielsweise 15,20,25,30 oder 40 %) beträgt, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Es können jedoch auch Polymere, deren durchschnittlicher Styrolgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, beispielsweise Copolymere, deren Anteil oder Anteile, unterschiedlich von dem styrolreichen Anteil oder Anteilen, wenig oder gar kein Styrol enthält bzw. enthalten, verwendet werden. Gemische aus aromatischen Vinylverbindungen und/oder Gemische aus Dienen können verwendet werden.

Die Copolymere können an einem oder mehreren ihrer Extremitäten einen Block aus Polystyrol oder Polybutadien, insbesondere aus dem letztgenannten, enthalten. Ein Polybutadienblock wird üblicherweise den Rollwiderstand etwas zu Lasten des Naßgriffes vermindern, und ein Polystyrolblock wird, in geringerem Ausmaße, den Naßgriff auf Kosten des Rollwiderstandes verbessern. Es kann daher ein Block verwendet werden, um eine gewünschte Kombination aus Naßgriff und Rollwiderstand zu ergeben oder zumindest die Erzielung einer solchen gewünschten Kombination zu erleichtern. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen ein vorhandener Polystyrolblock nicht ein so hohes Molekulargewicht wie 50 000 haben sollte, wenn das Molekulargewicht des Copolymers (ausgenommen den Block bzw. die Blöcke) 300 000 beträgt.

Die bevorzugte Größe eines Polybutadienblocks liegt in einem Bereich von 20 000 bis 50 000 oder, ausgedrückt als Prozentsatz eines Copolymers mit einem Molekulargewicht von 300 000, 7 bis 17 Gew.-%. Wenn ein Polystyrolblock wegen seines Beitrages zum Naßgriff verwendet wird, so liegt die Blockgröße vorzugsweise in einem Bereich von 20 000 bis 40 000, oder, ausgedrückt als Prozentsatz eines 300 000-Copolymers, 7 bis 13 %.

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzung verwendeten Copolymere können durch einen Polymerisationsprozeß in Lösung erhalten werden, wobei ein geeigneter Initiator, beispielsweise eine Lithium-Kohlenwasserstoffverbindung, eingesetzt wird. Geeignete Monolithium-Initiatoren (die zu linearen Polymeren führen) sind beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium, tert. Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium und Phenyllithium.

Wenn es erwünscht ist ein doppeltes oder verzweigtes Polymer herzustellen, kann ein Dilithium- oder ein anderer Polyllithium-Initiator verwendet werden, beispielsweise Tetramethylendilithium, Pentamethyendilithium, Hexamethylendilithium, Phenylethylendilithium, Tetraphenylethylendilithium. Polylithium-Initiatoren mit einem Gehalt an mehr als zwei Lithiumatomen je Initiatormolekül sind beispielsweise solche, die von Lithiumdivinylbenzol oder Isopren abgeleitet sind; solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen DELI-3 und DILI-1 von der Lithium Corporation of America erhältlich. Für die Reaktion geeignete Lösungsmittel (die auch aus zwei oder mehreren Komponenten bestehen können) sind beispielsweise Alkane, Alkene, Cycloalkane und Cycloalkene, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten und Cyclopenten.

Wenn es erwünscht ist, einen verbesserten Naßgriff für Reifen zu erhalten, wird in der Polymersationsreaktion vorzugsweise eine Substanz verwendet (Strukturmodifikator), deren Verwendung dazu führt, daß ein erhöhter Anteil des Butadiens an den 1 ^-Stellungen polymerisiert wird. Eine solche Polymerisation führt zur Ausbildung von Vinylgruppen (oder entsprechenden Gruppen, wenn andere konjugierte Diene verwendet werden), die den Naßgriff von Reifen verbessern, deren Laufstreifen das Polymer enthält. Als Beispiele für geeignete Modifikatoren können die folgenden Substanzen genannt werden: (1) Ether, Thioether, cyclische Ether, tert. Amine, beispielsweise Diethylether, Dimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Orthodimethoxybenzol, Monoglym, Diglym, Triethylamin; (2) Hexamethylphosphortriamid; (3) bifunktionelle Lewis-Basen, beispielsweise Tetramethylethylendiamin; (4) organische Kalium- oder Natriumverbindungen, beispielsweise Kalium-tert. butanolat. -3-

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Die Verwendung von Strukturmodifikatoren, beispielsweise von solchen, wie sie zuvor angegeben sind, führt zu einer 1 ^-Polymerisation, zu Lasten einer 1,4- oder anderen alpha-omega-Polymerisation. Überdies steigt die Copolymerisations-Reaktionsgeschwindigkeit von Styrol mit Butadien und führt zu einer stärker ausgeprägten Zufalls-Copolymerisation. Durch geeignete Auswahl von Reaktionsbedingungen ist es daher möglich, ein Copolymer zu schaffen, das einen Gehalt an Butadien, obgleich klein, aufweist, der so weit geht wie in jenem Teil des Polymers, das bei der oder gegen die volle Umwandlung zu gebildet wird. Durch Verwendung eines geeigneten Modifikators bilden sich üblicherweise am Ende des Moleküls keine Polystyrolblöcke aus, sofeme nicht zusätzlich Styrol zugesetzt wird.

Es können verschiedene Mittel angewendet werden, um einen erhöhten und/oder zunehmenden Anteil an Styrol in jenem Bereich des Copolymers auszubilden, der zu Beginn und/oder gegen Ende der Reaktion gebildet wird. Ein solches Mittel besteht in der Verwendung eines Strukturmodifikators, wie bereits vorstehend erwähnt wurde. Ein weiteres Mittel besteht in der Zugabe eines oder mehrerer weiterer Anteile an Styrol (üblicherweise zusammen mit Butadien) im Verlauf der Reaktion, und zwar entweder in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise oder stufenweise. Ein geeignetes halbkontinuierliches Verfahren ist ein solches, in welchem während der Reaktion die Konzentration der Reaktanten geändert wird und/oder eine oder mehrere der anderen Reaktionsbedingungen zu aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten geändert werden. In der Folge wird gezeigt werden, daß einige der Verfahren der Beispiele halbkontinuierlich verlaufen, indem sie von einem Gemisch aus Styrol und Butadien im Reaktor vor der Zugabe des Modifikators ausgehen und ein weiterer oder mehrere Anteile an Styrol anschließend zugesetzt wird bzw. werden. Eine solche nochfolgende Zugabe kann zur gleichen Zeit wie die Einführung des Modifikators (oder eines ersten Teiles hievon) in die Reaktionszone und/oder zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen.

Wenn dieses genannte zweite Mittel angewendet wird, so kann der Anteil an Styrol, der in nachfolgenden Schritten zugesetzt wird, üblicherweise größer sein als der im Reaktor ursprünglich vorgelegte Anteil, und eine oder mehrere der anschließenden Zugaben aus Styrol allein ohne Butadien bestehen.

Geeignete Temperaturen für die Reaktion liegen beispielsweise in dem Bereich von 20 bis 70 oder 80 °C. Bei der Anwendung der höheren Temperaturen zur Beschleunigung der Umwandlungsrate muß sorgfältig vorgegangen werden, weil höhere Temperaturen die 1,4-Polymerisation begünstigen und solcherart zu einer Verminderung des Vinylgehaltes unter 30 % führen können.

Erfindungsgemäß liegen die Polymere in Form von Molekülen vor, die durch Kuppeln zweier oder mehrerer kleinerer Copolymermoleküle erhalten werden. Dieses Kuppeln kann in einfacher Weise durch Verwendung eines Kupplungsmittels ausgeführt werden. Ein bifunktionelles Kupplungsmittel, beispielsweise Dibromethan, führt zu einem linear gekuppelten Copolymer und ein tri- oder anderweitig polyfunktionelles Kupplungsmittel, beispielsweise die tetrafunktionellen Verbindungen Siliziumtetrachlorid (S1CI4), Diethyladipat (DEAP), Dimethyladipat oder Zinntetrachlorid (SnCl4), führt zu einem nichtlinearen oder verzweigten gekuppelten Copolymer.

Es sei darauf hingewiesen, daß der in allen angeschlossenen Zeichnungen wiedergegebene Styrolgehalt sich auf ungekuppeltes Copolymer bezieht

Das Kuppeln wird in solch einer Weise ausgeführt, daß die Copolymermoleküle über Bereiche aneinander gekuppelt werden, die von jenen Bereichen verschieden sind, in welchen bevorzugt die aromatische Vinylverbindung eingebaut worden ist Da es sich bei diesen Bereichen im Fall der vorliegenden Erfindung um Endbereiche handelt werden diese in der folgenden Beschreibung kurz als "Schwänze" bezeichnet, wobei sich "Anfangsschwanz" und "Endschwanz" auf die Stufe der Copolymerisationsreaktion beziehen, in welcher der genannte Schwanz gebildet wird, das ist zu Beginn der Copolymerisationsreaktion oder gegen deren Ende zu. Das Kuppeln erfolgt üblicherweise am Ende der Copolymerisationsreaktion und findet an den lebenden Enden der zuvor erhaltenen Copolymermoleküle statt. Wenn die Bereiche, in welche bevorzugt die aromatische Vinylverbindung eingebaut worden ist, daher gegen das Ende der Copolymerisationsreaktion zu gebildet werden, findet das Kuppeln über diese Bereiche statt und infolgedessen ist der Schwanz nicht mehr länger "frei" sondern an ein weiteres ähnliches Molekül gebunden. Wenn das Kuppeln nur zum Teil erfolgt, beispielsweise zu 50 % des theoretisch Möglichen, so besteht das Produkt aus der Kupplungsreaktion zum Teil aus gekuppeltem Copolymer und zum Teil aus ungekuppeltem Copolymer und das Produkt eines solchen Kupplungsvorganges ergibt, zumindest in einem gewissen Ausmaße, eine nützliche Kombination aus Naßgriff- und Rollwiderstandswerten, obwohl ein zunehmendes Ausmaß an Kupplungsvorgängen an den Endschwänzen für die genannte Kombination von Eigenschaften nachteilig ist.

Wenn die Bereiche, in welche bevorzugt die aromatische Vinylverbindung eingebaut worden ist, andererseits am Beginn des Copolymerisationsverfahrens gebildet werden, wird das Kuppeln immer über die Bereiche erfolgen, in welche die aromatische Vinylverbindung nicht bevorzugt eingebaut worden ist Infolgedessen werden diese Bereiche, welche an aromatischer Vinylverbindung "angereichert" sind, immer gegen das äußere Ende des gekuppelten Copolymermoleküls zu gerichtet sein und als ein Ergebnis davon besteht kein solcher Nachteil gegenüber der angeführten Kombination aus Naßgriff- und Rollwiderstandswerten. Wenn ein gekuppeltes Produkt benötigt wird, ist es daher im allgemeinen erforderlich, als Startmaterial ein Copolymer zu verwenden, dessen -4-

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Bereich, in welchen die vinylaromatische Verbindung bevorzugt eingebaut worden ist, am Beginn der Copolymerisationsrealction gebildet wurde.

Ein weiterer Weg zur Schaffung von verzweigten Polymeren besteht im Einsatz eines Initiators, der drei oder mehrere aktive Funktionen aufweist.

Der Polymerisationsprozeß wird entweder durch ein Kupplungsmittel, ein Abbruchmittel oder eine Kombination hievon beendet. Beispiele von Abbruchmitteln sind Protonen liefernde Verbindungen wie Wasser, ein Alkohol, eine Carbonsäure oder ein Amin.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen (die in der Folge auch als Versuche bezeichnet werden) näher erläutert. Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Copolymeren aus Styrol und 1.3- Butadien, von denen einige anschließend zur Erzeugung gekuppelter Copolymere verknüpft wurden. Die Formulierung der Copolymere zu Elastomerzusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen für Versuchsreifen zur Veranschaulichung von Naßgriff- und Rollwiderstands-Eigenschaften der Elastomere wird gleichfalls beschrieben.

Wie ersichtlich, sind alle beschriebenen Prozesse in Lösung ablaufende Polymerisationsprozesse, bei denen eine Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung und ein Strukturmodfikator/Randomiser verwendet werden. In einigen Beispielen werden die Bedingungen so gewählt, daß im Reaktor im späteren Teil der Reaktion ein steigender Anteil an Styrol vorliegt; in einigen Beispielen wird ein Überschuß an Styrol im Reaktor im früheren Teil der Reaktion eingehalten, der gegen das Ende der Reaktion zu abnimmt.

Es wird angenommen, daß der hohe Anteil an Styrol (im Gemisch mit Butadien) in dem frühen oder im späten Stadium bzw. in den Stadien der Reaktion mit den überlegenen Eigenschaften in Verbindung steht, die die erhaltenen Copolymere zeigen. Aus den Beispielen ist auch ersichtlich, daß eine sehr weitgehende Umwandlung erzielt wird und dies dürfte besonders dann von besonderer Bedeutung sein, wenn ein hoher Anteil von Styrol gegen Ende der Reaktion zu vorliegt.

Die nachfolgenden Versuche 1 bis 3 beschreiben die Herstellung von neuen Copolymeren aus Styrol und 1.3- Butadien, von denen zwei in der Folge gekuppelt wurden, um gekuppelte Copolymere herzustellen.

Versuch Nr. 1:

Ein 101-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Hierauf wurden 115 g Styrol, 38,5 g Butadien und 2,25 g o-Dimethoxybenzol zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 60 °C gebracht. Als nächstes wurden jene Verunreinigungen in dem Lösungs-mittel/Monomer-Gemisch, die zur Reaktion mit sek. Butyllithium befähigt sind, durch Titration mit einer sek. Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration 100 mMol/1) desaktiviert. Nach Eintreten eines Temperaturanstieges um 0,5 °C, der anzeigte, daß alle Verunreinigungen, die zur Störung der Polymerisationsreaktion fähig wären, desaktiviert worden waren, wurde eine Lösung von sek. Butyllithium (33,3 ml einer 100 mMol/l-Lösung in Cyclohexan) zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen.

Zugleich mit der Zugabe des Initiators wurden 654 g eines Styrol/Butadien-Gemisches (Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien 17,5/82,5) in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 43,6 g/min eingepumpt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60 °C gehalten.

Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurden 192,5 g Butadien in die Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 2,00 g/min eingepumpt.

Nach Zugabe der letzten Monomermenge wurde die Polymerisationsreaktion weitere 40 min lang fortlaufen gelassen, wodurch eine Monomerumwandlung von > 99,9 % erhalten wurde. Hierauf wurden 0,5 g Methanol zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen.

Schließlich wurden 0,5 g 2,6-Di-tert. butyl-p-cresol als Stabilisator zugesetzt. Das Polymer wurde aus der Lösung durch Koagulation mit Dampf abgetrennt

Versuch Nr. 2:

Ein 101-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beschickt Hierauf wurden 115 g Styrol, 38,5 g Butadien und 3,25 g o-Dimethoxybenzol zugefügt. Der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 60 °C gebracht. Als nächstes wurden jene Verunreinigungen in dem Lösungsmittel/Mono-mer-Gemisch, die zu einer Reaktion mit sek. Butyllithium befähigt wären, durch Titration mit einer sek. Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration 100 mMol/1) desaktiviert. Nach Eintreten eines Temperaturanstieges um 0,5 °C, der anzeigte, daß alle Verunreinigungen, die zu einer Störung der Polymerisationsreaktion fähig sind, desaktiviert worden waren, wurde eine sek. Butyllithiumlösung (66,6 ml einer 100 Mol/l-Lösung in Cyclohexan) zugesetzt, um die Polymerisation in Gang zu bringen.

Gleichzeitig mit der Zugabe des Initiators wurden 654 g eines Styrol/Butadien-Gemisches (Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien 17,5/82,5) in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 81,7 g/min eingepumpt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60 °C gehalten.

Unmittelbar nach Beendigung der Monomerenzugabe wurden 192,5 g Butadien mit einer Geschwindigkeit von 1,9 g/min in die Polymerlösung eingepumpt.

Nach Zugabe dieser Monomermengen wurde die Polymerisationsreaktion weitere 40 min lang ablaufen gelassen, wodurch eine Monomerumwandlung von > 99,9 % erzielt wurde. Hierauf wurden 0,33 g Diethyladipat -5-

AT 396 364 B zugesetzt, um die Polymerketten zu einem Polymer mit einer verzweigten Struktur mit einem 4-fach erhöhtem Molekulargewicht zu kuppeln (Kupplungseffizienz ungefähr 50 %). Anschließend wurden 0,5 g Methanol zugesetzt, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen.

Schließlich wurden 0,5 g 2,6-Di-tert. butyl-p-cresol als Stabilisator zugefügt. Das Polymer wurde durch Koagulation mit Dampf aus der Lösung abgetrennt.

Versuch Nr. 3:

Ein 101-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beschickt Hierauf wurden 115 g Styrol, 38,5 g Butadien und 2,25 g o-Dimethoxybenzol zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 60 °C gebracht. Als nächstes wurden jene Verunreinigungen in dem Lösungs-mittel/Monomer-Gemisch, die zur Reaktion mit sek. Butyllithium fähig sind, durch Titration mit einer sek. Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration 100 mMol/1) desaktiviert. Nach Eintreten eines Temperaturanstieges um 0,5 °C, der anzeigte, daß alle Verunreinigungen, die zu einer Störung des Polymerisationsverlaufes fähig wären, desaktiviert worden waren, wurde eine sek. Butyllithiumlösung (66,6 ml einer 100 mMol/l-Lösung in Cyclohexan) zum Starten der Polymerisation zugesetzt.

Gleichzeitig mit der Zugabe des Initiators wurden 654 g eines Styrol/Butadien-Gemisches (Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien 17,5/82,5) in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 81,7 g/min eingepumpt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60 °C gehalten.

Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Monomeren wurden 192,5 g Butadien in die Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 1,9 g/min eingepumpt.

Nach Zugabe dieser Monomermengen wurde die Polymerisationsreaktion weitere 40 min ablaufen gelassen, wodurch eine Monomerumwandlung von > 99,9 % erzielt wurde. Hierauf wurden 0,66 g Dibromethan zugesetzt, um die Polymerkette zu einem linearen Polymer mit einem zweifach erhöhten Molekulargewicht zu kuppeln (Kupplungseffizienz ungefähr 50 %). Als nächstes wurden 0,5 g Methanol zum Abbrechen der Polymerisationsreaktion zugesetzt.

Schließlich wurden 0,5 g 2,6-Di-tert. butyl-p-cresol als Stabilisator zugefügt. Das Polymer wurde aus der Lösung durch Koagulation mit Dampf abgetrennt.

Zu den Beispielen gehören die beiliegenden Zeichnungen, die in Diagrammform den differentiellen Styrol-Prozentsatz im Copolymer-Teil des Moleküls, gegen die Gesamtmonomerumwandlung (die der prozentuellen Molekülgröße der Copolymermoleküle entspricht) aufgetragen, zeigen. Die differentiellen Styrolgehalte bei verschiedenen Umwandlungen, in den Diagrammen auch als Monomerkonversion bezeichnet, wurden aus der Copolymerisation-Kinetik von Styrol und Butadien unter Verwendung der nachstehenden Gleichung (1) berechnet

S1 S RI S + B (1).

Bl B R2 B + S

In dieser Gleichung bedeuten: S1 = Gewichtsanteil von Styrol im Copolymer Bl = Gewichtsanteil von Butadien im Copolymer S = Gewichtsanteil von Styrol im Monomergemisch B = Gewichtsanteil von Butadien im Monomergemisch RI = Reaktivitätsverhältnis von Styrol R2 = Reaktivitätsverhältnis von Butadien.

Die Styrol- und Butadien-Gewichtsfraktionen im Copolymer in Relation zu ihren Gewichtsfraktionen im Monomergemisch wurden durch Polymerisieren von Styrol- und Butadien-Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Zusammensetzungen bis zu Umwandlungen von unter 5 % und Messen des Styrol- und Butadiengehaltes der resultierenden Copolymere durch Infrarotanalyse bestimmt. Sobald diese Relation bekannt war, wurden RI und R2 nach der von Fineman und Ross in J. Polymer Science, 1, (1950) Seite 259 beschriebenen Methode berechnet.

So wurden beispielsweise unter den Polymerisationsbedingungen, die in einem Großteil der Beispiele eingehalten wurden, nämlich bei 60 °C, Cyclohexan als Lösungsmittel und unter Verwendung eines Modifikators (ODMB) in einer Konzentration von 450 ppm, für RI bzw. R2 Werte von 0,73 für Styrol und von 1,40 für Butadien gemessen. Geht man daher von einem Monomereneinsatzgemisch mit bekannter Zusammensetzung aus, so kann man die erwartete Copolymerzusammensetzung zu Beginn der Copolymerisationsreaktion (annähernd 0 % Umwandlung) mit Hilfe der Gleichung (1) berechnen. Die Zusammenseztung von Polymerfraktionen, die zu weiteren Punkten im Verlauf der Polymerisationszeit oder der Umwandlungen gebildet -6-

AT 396 364 B werden, können dann unter Verwendung der Gleichung (1) aus der Monomerzusammensetzung berechnet werden, die nach Bildung eines vorangegangenen Polymerabschnittes oder Inkrementes veibleibt.

Die Diagramme sind in den beiliegenden Zeichnungen enthalten und als Fig. 1 bis Fig. 3 bezeichnet, um den Versuchen 1 bis 3 zu entsprechen.

In den Diagrammen wird die gesamte Monomerumwandlung der Einfachheit halber als "Monomerumwandlung" bezeichnet, und die horizontalen Linien stellen den durchschnittlichen Styrolgehalt (Prozent) des Polymers dar.

In Fig. 1 umfaßt der erste Endabschnitt des Moleküls den styrolreichen Bereich, während der zweite oder spätere Endabschnitt einen Styrolgehalt aufweist, der geringer ist als der durchschnittliche Styrolgehalt des Polymers; dazwischen ist der Styrolgehalt im wesentlichen der gleiche wie der durchschnittliche Styrolgehalt des Polymers.

Es ist ersichtlich, daß der differentielle Styrolgehalt des Copolymers gemäß Versuch 1 über jenem Teil der Monomerumwandlung zwischen 0 % und 5 % Umwandlung von einem ersten Wert (Schwellenwert 1) von 46 % sich zu einem zweiten Wert (Maximalwert M) von 71 % bei 0 % Monomerumwandlung ändert, d. i. eine Änderung (M-T) von 25 %-Punkten; und daß über die endständige 2,5 %-Zone des genannten 5 %-Bereiches sich der differentielle Styrolgehalt von einem ersten Wert (Schwellenwert (Τ') von 56 % zu dem zweiten Wert (Maximalwert M) von 71 % bei 0 % Umwandlung ändert, d. i. eine Änderung (M-T) von 15 %-Punkten.

Die jeweiligen Werte für Μ, T, Τ' (M-T) und (M-T) für alle Copolymere gemäß den Versuchen 1 bis 3 sind in der Tabelle B angeführt, aus der ersichtlich ist, daß alle Werte für (M-T) 25 %-Punkte oder mehr betragen und daß alle Werte für (M-Τ') 14 %-Punkte oder mehr ausmachen. In dieser Tabelle ist unter der Überschrift "Schwanz" angegeben, ob der Copolymerschwanz zu Beginn oder gegen den Beginn der Monomerumwandlung zu vorliegt (ein "Anfangsschwanz").

Fig. 2 und Fig. 3 illustrieren die Polymere der Versuche 2 und 3, die als Ergebnis des Kuppeins eines Polymers, das im wesentlichen gemäß Versuch 1 erhalten wird, gebildet werden. Es ist zu erkennen, daß diese beiden Figuren der Fig. 1 ähnlich sind. Das Polymer gemäß Fig. 2 dürfte verzweigt sein und vier polymere lineare Ketten umfassen, die zusammengekuppelt sind, wogegen das Polymer gemäß Fig. 3 linear aufgebaut sein dürfte und zwei polymere lineare Ketten miteinander gekuppelt enthalten dürfte.

Wie aus den Figuren klar ersichtlich ist, leitet sich die vorstehende Bezugnahme auf bestimmte Prozentanteile der "Länge des Moleküls" von den entsprechenden Zahlen für die Monomerumwandlung ab; es soll aber nicht daraus gefolgert werden, daß die Moleküle eines gegebenen Polymers alle die gleiche Länge aufweisen.

Aus den Figuren ist auch ersichtlich, daß in den verschiedenen Endabschnitten der differentielle Styrolgehalt rasch gegen einen hohen Wert zu ansteigt, der annähernd 0 % der Länge des Polymermolküls, gemessen als Monomerumwandlung entspricht; in einigen Polymeren ist die Zunahme besonders groß innerhalb der ersten wenigen (beispielsweise 1,2 oder 3) % der Polymerlänge.

Aus der nachfolgenden Tabelle A ist zu entnehmen, daß der Vinylgehalt (d. i. die Menge der Butadienkomponente des Polymers, die an den 1,2-Positionen polymerisiert hat) in jedem Fall 30 % oder mehr beträgt und diese Werte in dem Bereich 40 bis 50 %, insbesondere 45 bis 50 %, liegen. Der Styrolgehalt des Polymers liegt in dem Bereich 20 bis 30 %.

Tabelle A

Versuch Nr. durchschnittlicher Styrolgehalt, % Vinylgehalt, % Kettenaufbau 1 23 47 L 2 23 47 B (DEAP-gekuppelt) 3 23 47 L (DBE-gekuppelt)

Anmerkungen: DEAP = Diethyladipat L = linear DBE = Dibromethan B = verzweigt -7-

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Tabelle B

Versuch Nr. Schwanz* Schwellenwert (T) bei 5% Maximum (M) M-T Schwellenwert CT) M-T 1 B 46 71 25 56 15 2 B 46 71 25 57 14 3 B 46 71 25 57 14 4A B 31 82 51 38 44 4B B 44+ 94 50 71 23 4C B 29 83 54 35 48 5 B 19++ 92 73 27 65 6 B 21 48 27 21 27 7 B 21+++ 47 26 21 26 W B 30 83 53 38 45 10 B 37 83 46 50 33

Anmerkungen: *B + ++ +++

Anfangsschwanz bezogen auf ein 5 %-Band bei 3 - 8 % Umwandlung bezogen auf ein 5 % Band bei 21/2 - 71/2 % Umwandlung bezogen auf ein 5 %-Band bei 1/2 - 5 1/2 % Umwandlung

Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden getestet um ihre Naßgriff- und Rollwider-stands-Eigenschaften auf einer Straßenoberfläche zu ermitteln.

Jede dieser Zusammensetzungen wurde als Zusammensetzung für den Laufstreifen von Modellversuchsreifen der Dimension 2,25.8 (Dimensionen in Zoll) verwendet. Diese Modellreifen wurden den beiden nachfolgenden Versuchen unterzogen.

Der Griff auf einer nassen Delugrip-Straßenoberfläche (Delugrip ist eine registrierte Marke) wurde unter Verwendung der "variable speed internal drum machine (VSIDM)" gemessen, die in einem Beitrag von G. Lees und A. R. Williams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, Bd. 8, No. 3, Juni 1974 beschrieben worden ist. Die Messungen des Naßgriffes wurden bei gesperrtem Rad für die Gleitreibung vorgenommen. Der Rollwiderstand wurde unter Verwendung der "rotary pover loss maschine" gemessen, die in Transactions of the Institution of Rubber Industry No. 5, Oktober 1958, beschrieben ist, wobei die tieferstehend angegebene Gleichung 3.1 angewendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle C angeführt.

Die Gleichung 3.1, angewandt auf SP4 Stahlgürtelreifen der Fa. Dunlop, auf die in der Tabelle Bezug genommen wird, hat folgenden Aufbau: E"

Rollwiderstand = 8.75E" + 0.83-+ 66. (E*)2 E"

In dieser Gleichung haben E" und-die folgenden Bedeutung: (E*)2 E" = Verlustmodul, ausgedrückt in MPa E* = Komplexmodul, ausgedrückt in MPa. E"

Der Ausdruck-hat die Dimension GN/m2. (E*)2 -8-

AT 396 364 B

Tabelle C

Beispiel Naßgriff gleitende Reibung Rollwiderstand berechnet gemäß Gleichung 3.1 Vergleiche: S-1502 100 100 S-1712 116 101 OEP/LTP 112 115 1 105 94 2 110 99 3 108 95

Aus Tabelle C ist zu entnehmen, daß die getesteten Reifen eine gute Kombination von Naßgriff mit Rollwiderstand aufweist. Es wird angenommen, daß der Endteil des Polymermoleküls mit dem styrolreichen Bereich in größerem Ausmaß zu dem guten Naßgriff beiträgt und daß der Rest des Moleküls, der einen erheblichen Vinylgehalt aufweist und frei von einem styrolreichen Bereich ist, zu dem guten Rollwiderstand erheblich beiträgt.

Die Herstellung von weiteren Copolymeren, deren Formulierung zu erfindungsgemäßen elastomeren Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Zusammensetzungen im Laufstreifenbereich von Reifen wird in der Folge beschrieben.

Die angewandten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

S B S/B SBR ODMB = DEAP = DVB S-BuLi » Diglyme = PS MW B L min = BC CE

Styrol

Butadien

Gemisch aus Styrol und Butadien

Styrol-Butadien-Copolymer ortho-Dimethoxybenzol

Diethyladipat

Divinylbenzol sek. Butyllithium

Diethylenglycoldimethylether

Polystyrol

Molekulargewicht verzweigtes Molekül lineares Molekül

Minuten vor dem Kuppeln Kupplungseffizienz

Sofern nicht anders angegeben, sind die in den Versuchen angeführten Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Die Versuche 5,6 und 7 betreffen Copolymere, die nachträglich unter Verwendung von DEAP durch Kuppeln in eine verzweigte Form übergeführt worden sind.

Nachstehend folgt die Beschreibung der Herstellung der Copolymere.

Versuche 4A. 4B. 4C:

Es wurden drei Styrol-Butadien-Copolymere hergestellt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle IA angeführten Komponenten eingesetzt und die in der Tabelle angegebenen Bedingungen einghalten wurden. Es wurde in folgender Weise verfahren.

Ein 101-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 4000 g Cyclohexan beschickt. Hierauf wurde eine Charge aus Monomeren und Modifikator eingebracht und der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 60 °C erwärmt. Als nächstes wurden jene Verunreinigungen in dem Lösungsmittel/Monomergemisch, die zur Reaktion mit sek. Butyllithium befähigt sind, durch Titration mit einer sek. Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration 100 mMol/1) desaktiviert. Nach Eintreten eines Temperaturanstieges von 0,5 °C, der anzeigte, daß -9-

AT396 364 B alle Verunreinigungen, die zur Störung der Polymerisationsreaktion fähig wären, desaktiviert worden waren, wurde die sek. Butyllithiumlösung (33,3 ml) zum Starten der Polymerisation zugesetzt.

Nach 20 min wurde eine erste kontinuierliche Monomerzugabe vorgenommen. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60 °C gehalten.

Unmittelbar nach Beendigung der ersten kontinuierlichen Monomerzugabe wurden eine zweite kontinuierliche Monomerenzugabe in den Reaktor eingepumpt. Hierauf wurde die Polymerisationsreaktion so ablaufen gelassen wie in Tabelle IA unten "Polymerisationsbedingungen" angegeben ist, innerhalb welcher Zeit eine Mono-merenumwandlung von mehr als 99,9 % erzielt wurde. Dann wurden 0,5 g Methanol zum Abbrechen der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Schließlich wurden 0,5 g 2,6-Di-tert. butyl-p-cresol als Stabilisator zugesetzt. Das Polymer wurde aus der Lösung durch Koagulation mit Dampf abgetrennt.

Nach 90 oder 120 min wurde zu dem Reaktor ein Kupplungsmittel zugegeben, wie dies in Tabelle IA angegeben ist. Die Verwendung des Kupplungsmittels (0,08 mMol DEAP oder SnCl4) führte dazu, daß die Copolymerketten teilweise (zu etwa 50 %) kuppelten und ein Polymer mit einer verzweigten Struktur und einem 4-fachen Molekulargewicht ergaben.

Versuche 5.6 und 7:

Es wurden drei weitere Styrol-Butadien-Copolymere hergestellt, wobei die in Tabelle IIA angeführten Komponenten und Bedingungen eingehalten wurden. Es wurde in folgender Weise vorgegangen:

Versuch 5:

Anfangsschwanz Ausmaß: 5 % vom Gesamtpolymer,

Styrol/Butadien-Verhältnis 90/10

Hauptkette Ausmaß: 95 % vom Gesamtpolymer;

Styrol/Butadien-Verhältnis 19,5/80,5

Ein 101-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 4000 g Cyclohexan, 45 g Styrol, 5 g Butadien und 2,25 g ODMB beschickt. Der Reaktorinhalt wurde durch äußeres Erwärmen des Reaktors auf eine Temperatur von 60 °C gebracht. Hierauf wurde die Polymerisation der Monomeren durch Zugabe von 66,6 ml einer Lösung von S-BuLi in Cyclohexan mit einer Konzentration von 100 mMol/Ι gestartet. Nach einer Polymerisationsdauer von 30 min, innerhalb welcher praktisch alle Monomeren in ein Styrol/Butadien-Copolymer umgewandelt worden waren, wurde ein Gemisch aus 185 g Styrol und 765 g Butadien innerhalb von 20 min zugesetzt. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur des Reaktorinhaltes auf 60 °C gehalten. Nach Zugabe der Monomeren wurde die Reaktion weitere 60 min bei 60 °C fortlaufen gelassen, wonach 0,30 g DEAP zugesetzt wurden, um die lebenden linearen Polymerketten zu einem Polymer mit Radialstruktur zu kuppeln. Als nächstes wurden 0,5 g 2,6-Di-tert. butyl-p-cresol als Stabilisator zugesetzt, wonach das Copolymer aus der Lösung durch Dampfkoagulation und Trocknen abgetrennt wurde. Die Eigenschaften des Polymers sind in der Tabelle ÜB angeführt.

Versuch 6:

Anfangsschwanz Ausmaß: 2 % vom Gesamtpolymer;

Styrol/Butadien-Verhältnis 40/60

Hauptkette Ausmaß: 98 % vom Gesamtpolymer;

Styrol/Butadien-Verhältnis 22,7/77,3

Der Reaktor gemäß Versuch 5 wurde mit 4000 g Cyclohexan, 8 g Styrol 12 g Butadien und 2,25 g ODMB beschickt. Die Monomeren wurden bei 60 °C durch Zugabe von 66,6 ml einer S-BuLi-Lösung in Cyclohexan mit einer Konzentration von 100 mMol/Ι polymerisiert. Nach 30 min wurde ein Gemisch aus 222 g Styrol und 758 g Butadien innerhalb von 20 min in die Reakdonszone eingeführt. Hierauf wurde die gleiche Vorgangsweise eingehalten wie im Beispiel 5. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind gleicherweise in Tabelle IIB angeführt.

Versuch 7:

Anfangsschwanz Ausmaß: 5 % vom Gesamtpolymer;

Styrol/Butadien-Verhältnis 40/60

Hauptkette Ausmaß: 95 % vom Gesamtpolymer;

Styrol/Butadien-Verhältnis 22,1/77,9

Der Reaktor gemäß Versuch 5 wurde mit 4000 g Cyclohexan, 20 g Styrol, 30 g Butadien und 2,25 g ODMB beschickt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 66,6 ml einer S-BuLi-Lösung in Cyclohexan mit einer -10-

AT 396 364 B

Konzentration von 100 mMol/1 gestartet Nach 30 min wurde ein Gemisch aus 210 g Styrol und 740 g Butadien innerhalb von 20 min in die Reaktionszone eingeführt Hierauf wurde die gleiche Vorgangsweise eingehalten wie in Versuch 5. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle I1B angeführt.

Tabelle ΠΑ

Ver such Nr. Kupplungs mittel, mMol chargenweise Zusabe Monomere Modifikator, ppm, bezogen auf Gesamtmonomer BuLi mMol kontinuierliche Zugabe 1. Zugabe 2. Zugabe Polymeri sationsbe dingungen 4A DEAP 23 gS 450ODMB 8,0 900gS/B Verhältnis 23/77 in 80 min 77 gB in 20 min 120 min, 60 °C 4B DEAP 94,3 g S 5,0 gB 150 Diglyme 6,7 nach 5 min 830 g S/B Verhältnis 16,3/83,7 in 40 min 70 gB in 35 min 100 min, 50 °C 4C DEAP 23,0 g S 3,8 gB 450ODMB 6,7 nach 1 min 900 g S/B Verhältnis 23/77 in 80 min 73,2 gB in 30 min 120 min, 60 «C

Eolvmerisationsdaten: Lösungsmittel: Cyclohexan: 4000 g Polymermenge: 1000 g

EndfeststofFgehalt: 20 Gew.-% (Es folgt Tabelle ΠΑ) -11-

AT396 364 B «2 U 2 o co cs o o o in m m

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AT 396 364 B

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Tabelle IIB

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AT 396 364 B

Unter Auswertung der Reaktionskinetik der verschiedenen Prozesse gemäß den Versuchen 4A et seq wurden Diagramme aufgestellt, in denen der Prozentsatz an unterschiedlichem Styrolgehalt im Copolymerteil des Moleküls gegen den Prozentsatz der Monomerumwandlung (die dem Prozentsatz der Molekülgröße der Polymermoleküle entspricht) aufgetragen wurde. Diese Diagramme sind in den beiliegenden Zeichnungen enthalten und sind mit Nummern versehen, die mit den Nummern der zugehörigen Versuche übereinstimmen; beispielsweise bezieht sich der Ausdruck "Fig. 8/9" auf die Struktur der Produkte der Versuche 8 und 9 und "Fig. 4A" bezieht sich auf das Produkt des Versuches 4A.

Unter beispielsweiser Bezugnahme auf Fig. 4A der beiliegenden Zeichnungen ist zu ersehen, daß das Molekül des Polymers gemäß Beispiel 4A als aus zwei Teilen zusammengesetzt betrachtet werden kann: einem ersten oder Hauptkettenabschnitt, der etwa 5 % des Moleküls umfaßt, innerhalb dem der Styrolgehalt von 82 % an einem Ende (dem "Anfangsende") des Moleküls bis auf 31 % gegen Ende des ersten Abschnittes hin abfällt, und aus einem zweiten oder Endabschnitt, der ungefähr die restlichen 95 % des Moleküls umfaßt.

Die unterschiedlichen Werte für die Größen der Abschnitte am Molekül und deren unterschiedliche Styrolgehalte können durch Ablesen aus der jeweiligen Figur entnommen werden.

Auf jeder Fig. ist ein erster Wert (Schwellenwert T) an einem Ende eines Teiles des Diagrammes entsprechend 5 % Monomerumwandlung angeführt, sowie ein zweiter Wert (Maximalwert M) innerhalb des genannten 5 %-Abschnittes. In allen Figuren, ausgenommen die mit 4B, 5,6 und 7 numerierten, erstreckt sich der genannte 5 %-Bereich von 0 % bis 5 % Monomerumwandlung; in Fig. 4B erstreckt sich dieser 5 %-Bereich von 3 bis 8 % Monomerumwandlung; in Fig. 5 erstreckt sich der Bereich von 2,5 % bis 7,5 %; und in Fig. 7 erstreckt sich der Bereich von 1,5 % bis 5,5 %. In Fig. 6 ist nur ein 2,5 %-Abschnitt der Monomerumwandlung dargestellt. In allen Figuren, ausgenommen Fig. 6, ist der jeweilige endständige 5 %-Abschnitt der Monomerumwandlung zweigeteilt worden, um diesen Abschnitt in zwei 2,5 %-Zonen der Monomerumwandlung zu unterteilen, wodurch die Änderung am diffemtiellen Styrolgehalt über diese beiden Zonen veranschaulicht wird. In allen Fällen (einschließlich Fig. 6) steigt der Styrolgehalt um mehr als 14 %-Punkte.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Figuren den differentiellen Styrolgehalt nur von Copolymeren zeigen; wenn eine Polystyrolkomponente vorliegt, so ist diese in der Figur nicht dargestellt. In Fig. 4B bezieht sich die horizontale Linie bei 94 % Styrolgehalt auf Copolymer.

Wie aus den Figuren zu entnehmen ist, ist der vorstehende Hinweis auf bestimmte Prozentanteile an der "Länge des Moleküls" aus den entsprechenden Zahlen für die Monomerumwandlung abgeleitet und es soll damit nicht unterstellt werden, daß die Moleküle eines gegebenen Polymers alle die gleiche Länge aufweisen.

Aus den Tabellen ist zu entnehmen, daß der Vinylgehalt (d. i. die Menge an der Butadienkomponente des Polymers, die an den 1,2-Stellungen polymerisiert hat) in jedem Falle 30 % oder mehr beträgt und daß die meisten Werte in dem Bereich 40 bis 50 %, insbesondere 45 bis 50 %, liegen. Der Styrolgehalt aller Polymere liegt in dem Bereich 20 bis 30 %, insbesondere 25 bis 30 %, obwohl einige Werte über 50 % liegen.

Jedes Copolymer wurde zu einer Elastomer-Zusammensetzung formuliert, die in jedem Fall den folgenden Aufbau zeigt:

Gew.-Teile

Copolymer 100

Schwefel 1,75

Beschleuniger - CBS (Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid) 1

Ruß N 375 50

Antioxidans BLE 75 2

Zinkoxid 3

Stearinsäure 1

Die Elastomer-Zusammensetzungen wurden bei 140 °C 60 min lang in einem Dampfautoklaven vulkanisiert, wobei ein 15 min-Temperaturanstieg eingehalten wurde.

Die Elastomer-Zusammensetzungen wurden getestet, um ihre Naßgriffeigenschaften auf einer Straßenoberfläche zu ermitteln. Jede Zusammensetzung wurde als Zusammensetzung für den Laufstreifen von Modellversuchsreifen der Dimension 2,25-8 (Dimensionen in Zoll) verwendet. Diese Modellreifen wurden zur Bestimmung des Naßgriffes den folgenden Tests unterworfen. Der Griff auf einer Delugrip-Straßenoberfläche (Delugrip ist eine eingetragene Marke) wurde unter Verwendung der "variable speed internal drum machine (VSIDM)” gemessen, die in einem Beitrag von G. Lees und A. R. Williams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, Bd. 8, No. 3, Juni 1974, beschrieben ist. Die Messung des Naßgriffes erfolgte für gleitende Reibung bei blockiertem Rad.

Der Rollwiderstand wurde auf der Rotations-Kraftverlustmaschine gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle D angegeben. -14-

AT 396 364 B

Tabelle D

Versuch Nr. Naßgriff (gleitende Reibung) Rollwiderstand (berechnet gemäß Gleichung 3.1) y?rglgjgh S-1502 100 100 erfindungsgemäß 4B 110 103 5 113 95 6 111 93 7 110 96

Aus Tabelle D ist zu entnehmen, daß die überprüften Reifen eine gute Kombination aus Naßgriff und Rollwiderstand aufweisen. Es wird angenommen, daß der Anfangs- oder Endabschnitt oder die entsprechenden Abschnitte des Polymermoleküls mit der styrolreichen Komponente einen größeren Beitrag zu dem guten Naßgriff liefern und daß der Rest des Moleküls, der einen beträchtlichen Vinylgehalt aufweist und frei von einer styrolreichen Komponente ist, einen größeren Beitrag zu dem guten Rollwiderstand liefert.

Versuche 8.9 und 10:

Unter den in der nachfolgenden Tabelle IIIA angegebenen Bedingungen wurden einige weitere Copolymere hergestellt. Die Eigenschaften dieser Copolymere sind in der Tabelle IIIB angeführt. In den Versuchen 8 und 9 wird Isopren in solcher Weise verwendet, daß es im wesentlichen im "Schwänzten" des Copolymers polymerisiert. Dies ist ein Beispiel der Verwendung eines zweiten konjugierten Dienkohlenwasserstoffes zusammen mit Butadien.

Die Copolymere der Versuche 8 und 9 sind "Anfangsschwanz'-Polymere und die Art des Schwanzes wird weitgehend durch die chargenweise Zuführung bestimmt. Im Versuch 8 ist die Dienkomponente in der chargenweisen Zuführung zur Hälfte Butadien und zur Hälfte Isopren, wodurch ein Schwanz erhalten wird, der einen beträchtlichen Butadiengehalt aufweist; im Versuch 9 besteht die chargenweise zugeführte Dienkomponente zur Gänze aus Isopren, wodurch ein Schwanz erhalten wird, der im wesenüichen frei von Butadien ist.

Im Versuch 10, wie auch in den Versuchen 8 und 9 wird die Zugabe der Monomeren nach dem Start der Reaktion kontinuierlich ausgeführt. (Es folgt Tabelle ΠΙΑ) -15- 5

AT396 364 B

Tabelle ΠΙΑ Lösungs-SBR-Polvmerisation 10 15

Polymeransatz: 40,0 kg Lösungsmittel: Cyclohexan Endfeststoffgehalu 20 Gew.-% ortho-Dimethoxybenzol:450 ppm s-Bu-Li: 0,267 Mol (kinetisches Mw, vor dem Kuppeln: 150.000)

Polymerisationstemp.: 55-60 °C, KupplungsmittehDimethyladipat Kupplungsdauer: 15 min Gesamtpolymerisationsdauer: 120 min

Reaktor-R 260/3501 Nominalkapazität 20 25 30 35 40 Probe Nr., Versuch Nr. Bedingungen 10802 8 10803 9 10804 10 chargenweise Zugabe Butadien, kg 0,077 - 0,45 Isopren, kg 0,077 0,154 - Styrol, kg 0,92 0,92 2,76 1. kontinuierliche Zugabe Butadien, kg 27,57 27,27 Isopren, kg - 6,89 - Styrol, kg 8,28 2,07 6,44 Zugabedauer, min 80 20 80 2. kontinuierliche Zugabe Butadien, kg 3,08 20,68 3,08 Isopren, kg - - - Styrol, kg - 6,21 - Zugabedauer, min 20 60 20 3. kontinuierliche Zugabe Butadien, kg in 20 min • 3,08 " 45 (Es folgt Tabelle ΙΠΒ) 50 55 -16- 60

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Claims (14)

1. AT 396 364 B Die Copolymere gemäß den Versuchen 8 bis 10 wurden als Laufstreifenteil von normalgroßen Reifen (155 SR13 SP4) verwendet. Der Naßgriff und der Rollwiderstand wurden in folgender Weise bestimmt: Naßgriff: Es wurde die an der Universität Karlsruhe verfügbare Innentrommel-Testvorrichtung verwendet Rollwiderstand: Es wurde die vorstehend angegebene Rotations-Kraftverlustmaschine benützt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle E angegeben. Tabelle E Versuch Nr. Probe Nr. Naßeriff-Bewertunz Rollwiderstand (berechnet gemäß Gleichung 3.1) Spitze Kurven Mittel Vereleiche: - S-1502 100 100 100 100 - S-1712 108 104 106 103 - OEP/LTP 107 100 103 115 8 10802 113 107 110 101 9 10803 120 116 118 99 10 10804 117 120 118 98 PATENTANSPRÜCHE 1. Unvulkanisierte, zur Herstellung des Laufstreifens eines Luftreifens geeignete elastomere Zusammensetzung, bestehend aus einem Gemisch aus einem elastischen Copolymer und Vulkanisierungs-Kompoundierungs-Komponenten, wobei das elastische Copolymer durch Kuppeln von zwei oder mehreren lebenden Komponenten-Copolymeren erhalten wird und diese durch anionische Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien hergestellt werden, wobei sich in jedem Komponenten-Copolymer Bereiche bilden, wo bevorzugt entweder die aromatische Vinylverbindung oder das konjugierte Dien eingebaut werden, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Komponenten-Copolymer mindestens 30 Gew.-% des polymerisierten konjugierten Diens in 1,2-Stellung verknüpft ist und das Kuppeln über Bereiche der Komponenten-Copolymeren erfolgt, die von jenen Bereichen verschieden sind, in welche bevorzugt die aromatische Vinylverbindung eingebaut worden ist.
2. 2. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aromatische Vinylverbindung Styrol ist.
3. 3. Elastomere Zusammensetzung nach Anbruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dien Butadien oder Isopren ist.
4. 4. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponenten-Copolymer ein Styrol/Butadien-Copolymer ist.
5. 5. Elastomere Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Endbereich 10 % der Komponenten-Copolyrner-Kette (bestimmt gemäß Monomerumwandlung) ausmacht und daß in jedem Endbereich der differentielle Styrolgehalt sich in einem Bereich von nicht mehr als 5 % der Copolymerkette (bestimmt gemäß Monomerumwandlung) von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert ändert, wobei der genannte zweite Wert mindestens 25 %-Punkte größer ist als der genannte erste Wert -18- AT 396 364 B
6. 6. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte 5 %-Bereich ein Endbereich der Copolymerkette ist.
7. 7. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuelle differentielle Styrolgehalt in einer Zone von nicht mehr als 2,5 % der Copolymerkette (bestimmt gemäß Monomerumwandlung) sich von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert ändert, wobei der genannte zweite Wert wenigstens 14 %-Punkte größer ist als der genannte erste Wert.
8. 8. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte zweite Wert bei 0 % Monomerumwandlung liegt.
9. 9. Elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Styrolgehalt im Komponenten-Copolymer wenigstens 10 Gew.-% beträgt.
10. 10. Elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Komponenten-Copolymer 30 bis 60 Gew.-% des polymerisierten konjugierten Diens in 1,2-Stellung verknüpft ist.
11. 11. Elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Komponenten-Copolymer als eine linear aufgebaute Verbindung vorliegt.
12. 12. Elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kuppeln der Komponenten-Copolymere unter Verwendung eines bifunktionellen Kupplungsmittels vorgenommen worden ist.
13. 13. Elastomere Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kuppeln der Komponenten-Copolymere unter Verwendung eines trifunktionellen, tetrafunktionellen oder anderen polyfunktionellen Kupplungsmittels vorgenommen worden ist.
14. 14. Pneumatischer Reifen, umfassend einen Laufstreifen, Seitenwände und Wulste, dadurch gekennzeichnet, daß der Laufstreifen durch Vulkanisieren einer unvulkanisierten elastomeren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gebildet worden ist Hiezu 11 Blatt Zeichnungen -19-