AT385504B - Verfahren zur herstellung des neuen racemischen und/oder optisch aktiven 2-(propargyloxyimino) -1,7,7-trimethyl-bicyclo (2.2.1) heptans - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen racemischen und/oder optisch aktiven   2- (Propargyloxyimino) -1, 7, 7-trimethyl-bicyclo[2. 2. 1]   heptans der Formel 
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Die neue Verbindung eignet sich insbesondere zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Insekten. 



   Die landwirtschaftliche und gartenbautechnische Anwendung der Pflanzenwachstumsregulatoren hat vor etwa 40 Jahren begonnen. Eine ausführliche Zusammenfassung zu diesem Thema erschien erstmals 1971 (Wittwer, S. H. : Outlook on Agriculture 6, 205 [1971]). 



   Die bekannten Pflanzenwachstumsregulatoren können in zwei Gruppen eingeteilt   werden : natür-   liche und synthetische Verbindungen. 



   Natürliche Stoffe, die das Pflanzenwachstum anregen, sind   z. B.   die Auxine, Gibberelline und Citochinine. Das pflanzliche Wachstum hemmende natürliche Stoffe sind die 1965 zum ersten Mal beschriebenen Abscisinsäuren (ABS) (Wegler, R., Chemie der   Pflanzenschutz-und Schädlingsbe-   kämpfungsmittel 399 bis 429, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1970). 



   In neuerer Zeit wurden auch einige anorganische Salze auf ihre pflanzenwuchsfördernde Wirkung hin untersucht. In der DE-OS 1932198 sind pflanzenwuchsfördernde Mittel beschrieben, die Polyphosphate, Polyphosphorsäureester, Cernitrat, sonstige bekannte Cerverbindungen bzw. deren Gemische enthalten. 



   In den letzten Jahren wurden zahlreiche Versuche mit synthetischen organischen Verbindungen vorgenommen mit dem Ziel, Stoffe zu finden, die das natürliche Wachstum der Pflanzen stimulieren, ohne dass die Pflanze misswüchsig wird oder vor der Zeit eingeht. Obwohl wesentliche Fortschritte erzielt wurden, kann das Thema keinesfalls als abgeschlossen betrachtet werden (Wegler,   R. :   Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Natürliche und synthetische Pflanzenwachstumsregulatoren Band 4,47 bis 48, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1977). 



   Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuen, leicht zugänglichen Wirkstoff für Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere einen das natürliche Wachstum der Pflanzen anregenden Wirkstoff bereitzustellen, mit dem das Wachstum der Pflanzen regelbar stimuliert werden kann, ohne dass es zu Missbildungen oder Absterben kommt. 
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 sowohl in optisch aktiver als auch in racemischer Form im Pflanzenschutz sehr wertvolle und unerwartete Wirkungen aufweist. Die Verbindung stimuliert die Keimung und im vegetativen Wachstumsabschnitt das Wachstum und erhöht darüber hinaus in der generativen Phase die Ertragsmenge. Es ist bekannt, dass die Pflanzenwachstumsregulatoren in grösserer Dosis auch herbizide Wirkung aufweisen, die durch den sogenannten Aktivitätsindex charakterisiert wird (Brown,   B. T. :   Pestic.

   Sci. 3,161   [1971]).   Der   Aktivitätsmdex ist das   Verhältnis, gebildet aus der geringsten letalen Konzentration eines Wirkstoffes und der geringsten pflanzenwachstumsbeeinflussenden Konzentration. 



  Die Tatsache, dass ein   pflanzenwuchsregulierender   Wirkstoff in grösserer Dosis als Herbizid verwendet werden kann, ist demnach   bekannt. Um   so überraschender ist es, dass das neue 2- (Propargyl-   oxyimino) -l, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 2. 2. 1 Jheptan   ausser seiner pflanzenwuchsregelnden Wirkung noch über insektizide Eigenschaften verfügt. 



   Weiterhin ist bei der neuen Verbindung vorteilhaft, dass die Toxizität niedrig ist und die Verbindung keine die Cholinesterase hemmende Wirkung hat, d. h. für Warmblüter ungefährlich ist, was besonders bei der Bekämpfung von Vorratsschädlingen und der Vernichtung der schädlichen Insekten auf Zimmerpflanzen und Gemüse vorteilhaft ist. Die per os an weissen Ratten ermittelte   Toxizität vnn ( )-2- (Propargyloxyimino)-1, 7, 7-trimethyl-bicyclo [2. 2. l] heptan   beträgt   LDso = 1400 mglkg.   



   Erfindungsgemäss wird das neue, racemische oder optisch aktive   2- (Propargyloxyimino)-l, 7, 7-     - trimethyl-bicyclo[2. 2. 1] heptan   der Formel 

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 hergestellt, indem man ein racemisches oder optisch aktives   1, 7, 7-Trimethyl-bicyclo[2. 2. 1]   heptan- - Derivat der allgemeinen Formel 
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 worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder eine Oximgruppe steht, mit einem Propinderivat der allgemeinen Formel   R-CH2-C :

   CH, (In)    oder einem seiner Säureadditionssalze, worin
R für Halogen oder Aminooxygruppe steht, mit der Einschränkung, dass bei Y = Oximgruppe R Halogen bedeutet, bzw. bei R = Aminooxygruppe Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, umsetzt und das erhaltene Produkt gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert und das racemische Produkt gewünschtenfalls in die optisch aktiven Isomeren zerlegt. 



   In den Propinderivaten der allgemeinen Formel (III) kann als Halogenatom ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom vorliegen. 
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   Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines inerten Lösungsmittelgemisches, und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt. 



   Als inerte Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwaserstoffe,   z. B.   Benzol, Toluol, Xylol, ferner aliphatische oder cyclische Äther, z. B. Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, dipolar-apro-tische Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, oder aliphatische Alkohole,   z. B.   



  Methanol, Äthanol, Isopropanol, in Frage. 



   Bevorzugt werden für die Kondensationsreaktion Lösungsmittelgemische verwendet. Als Beispiele seien die Lösungsmittelpaare Toluol-Dimethylacetamid, Xylol-Dimethylformamid und Toluol-Dimethylformamid genannt. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittelgemisch Xylol-Dimethylformamid, da nach Beendigung der Reaktion die anorganischen Salze und das Dimethylformamid durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt werden können. Die erhaltene Lösung der neuen Verbindung in Xylol kann ohne Isolierung des Wirkstoffes unmittelbar zur Bereitung eines Emulsionskonzentrats verwendet werden. 



   Werden Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, in denen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, so wird als Kondensationsmittel eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, verwendet. Steht in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) Y für Oximgruppe, so kommen als Kondensationsmittel Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, Alkaliamide oder Alkalihydride in Frage. Von diesen sind besonders die Natriumverbindungen bevorzugt, es können jedoch auch die Verbindungen anderer Alkalimetalle eingesetzt werden. 



   Der erfindungsgemäss hergestellte racemische oder optisch aktive Wirkstoff lässt sich mit geeigneten Hilfsstoffen zu Mitteln formulieren, die dann als Pflanzenwuchsregulatoren oder Insektizide verwendet werden. 

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   Der erfindungsgemäss erhältliche Wirkstoff wird im allgemeinen zu an sich bekannten Mitteln formuliert,   z. B.   zu Emulsionskonzentraten (EC), Granulaten, vorzugsweise Mikrogranulaten oder Folien (Saatgutfolien). In diesen Mitteln liegt der Wirkstoff im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten Streck- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vor. 



   Als Hilfsstoffe sind   z. B.   die oberflächenaktiven Mittel, wie Netzmittel, emulgierende und dispergierende Stoffe, Trennmittel, Streichmittel, adhäsive Stoffe, Haftmittel, Farbstoffe, korrosionshemmende Stoffe, Suspensionsmittel, ferner Stoffe zu nennen, die auf dem behandelten Gebiet das Eindringen des Regens erleichtern oder erschweren. 



   Als feste Trägerstoffe sind z. B. geeignet : inaktive Mineralstoffe, z. B. Aluminiumsilikat, Talkum, kalziniertes Magnesiumoxyd, Kieselgur, Tricalciumphosphat, ferner Korkpulver, Koksstaub, Tonerden, Kaolin, Perlit, Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit, Pyrophyllit, Dolomit, Gips, Calciumcarbonat, Glimmerschiefer, kolloides Siliziumdioxyd, Fullererde, Hewitterde oder Prozellanerde. 



   Als flüssige Trägermittel sind z. B. Wasser, organische Lösungsmittel und wässerig-organische Lösungsmittel geeignet. Ausser dem Wasser seien besonders die Ketone,   z. B.   Acetophenon, 
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 Butanole, Propylenglykol, Diacetonalkohol, schliesslich Kerosin und die mineralischen, tierischen und pflanzlichen Öle, aliphatische Mineralölfraktionen, hochsiedende aromatische Petroleumdestillate, wie Naphtha und destilliertes Teeröl, polare organische Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid, sowie die Gemische der aufgeführten Lösungsmittel erwähnt. 



   Als Trägerstoffe kommen ferner verflüssigte Gase in Frage,   z. B.   das Freon, die unterschiedlichen Chlor- und Fluorderivate des Methans und Äthans, z. B. Fluordichlormethan oder Difluordichlormethan. 



   Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können ionisch oder nichtionisch sein. 
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 Oleylalkohol, Cetylalkohol oder Octadecylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octylphenol, Nonylphenol, Octylkresol, oder mit Aminen, z. B. Oleylamin, mit Mercaptanen, z. B. Dodecylmercaptan oder mit Carbonsäuren gebildeten Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds, ferner die partiellen Ester höherer Fettsäuren und Hexitanhydride, die mit Äthylenoxyd gebildeten Additionsprodukte dieser partiellen Ester, ferner Lecithine oder die Fettsäureester von Polyalkoholen in Frage. 



   Die ionischen oberflächenaktiven Mittel können kationisch oder anionisch sein. 
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 benzosulfat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfat, Butylnaphthalinsulfonat, Diisopropylund Triisopropylnaphthalinsulfonsäure-natriumsalze und deren Gemische, das Natriumsalz der Petroleumsulfonsäure, die Kalium- und Triäthanolaminsalze der Ölsäure oder Abietinsäure. 



   Geeignete Suspendiermittel sind   z. B.   die hydrophilen Kolloide, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Natriumcarboxymethylcellulose oder pflanzliche Harze wie Tragant. 



   Als Haftvermittler, z. B. Streichmittel, können Calcium- oder Magnesiumstearat, adhäsive Stoffe wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder andere kolloide Stoffe verwendet werden. 



   Als Dispergiermittel kommen unter anderem Methylcellulose, Ligninsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate usw. in Betracht. 



   Mittel zum Fördern der Verteilung, der Haftung und zur Regelung des Eindringens von Feuchtigkeit in den behandelten Boden sind z. B. Fettsäuren, Harze, Leim, Kasein und Alginate. 



   Der neue Wirkstoff kann mit den aufgeführten Trägerstoffen, Streckmitteln und Hilfsstoffen zu unterschiedlichen festen, flüssigen oder gasförmigen Formulierungen für die Anwendung in Landwirtschaft und Gartenbau verarbeitet werden. 

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   Als feste Formulierungen kommen   z. B.   die Granulate, vorzugsweise Mikrogranulate, die
Pasten, die granulierten, gebeizten oder bevorzugt überzogenen Saatgutkörner, ferner die Saatgut- folie in Betracht. 



   Von den flüssigen Formulierungen sind die Lösungen zu erwähnen, darunter die unmittelbar verwendbaren Spritzlösungen, die mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln bereitet sind, ferner ölige Lösungen und mischbare ölige Lösungen, die Dispersionen, die Suspensionen, vorzugs- weise wässerige Suspensionen, die wässerigen oder öligen Emulsionen, die inverten Emulsionen usw. zu erwähnen. 



   Gasförmige Formulierungen können   z. B.   Aerosolpräparate sein. 



   Ein granuliertes Präparat kann   z. B.   hergestellt werden, indem man die Wirkstoff-Verbindung in einem Lösungsmittel löst und die Lösung in Gegenwart eines Bindemittels auf die Oberfläche eines körnigen Trägermaterials,   z. B.   die Oberfläche poröser Teilchen (Bimsstein oder Attaclay), nicht-poröser mineralischer Teilchen (Sand oder Tonerde), oder organischer Granulen (Schwarz- erde oder geschnittene Tabakstengel) aufbringt und das Granulat notwendigenfalls trocknet. Granu- lierte Präparate können ferner hergestellt werden, indem man die Verbindung mit staubförmigen mineralischen Stoffen in Gegenwart von Gleitmitteln und Bindemitteln verpresst, die Presslinge zerklei- nert und das Material auf die gewünschte Teilchengrösse siebt.

   Ein bevorzugtes Verfahren zur Her- stellung von Granulaten ist das trockene oder nasse Granulieren ; letzteres kann sowohl durch feuchtes Pressen wie auch als Granulataufbau erfolgen. 



   Eine besonders günstige Form der Formulierung ist die Saatgutfolie. Es ist bekannt, dass vor allem im Gartenbau, aber auch in andern Zweigen der Landwirtschaft zur Erleichterung des Säens und zwecks Einhaltung einer gleichmässigen Pflanzen- und Reihenentfernung das Säen von Hand durch das Verlegen von Saatgutfolie ersetzt wird. In diesen Folien sind die Samenkörner, gegebenenfalls in mehreren Reihen nebeneinander, in wasserlösliche Folie eingeschlossen, und diese Folienstreifen (Bänder) werden in den Boden eingebracht. Die Folie kann aus einem beliebigen, gegenüber dem Saatgut inerten, wasserlöslichen Material, z. B. Polyvinylalkohol, bestehen, von ihr wird lediglich gefordert, dass sie das Saatgut nicht schädigt und durch die Wirkung der Feuchtigkeit im Boden zerfällt bzw. sich auflöst.

   Bei der Formulierung von Saatgutfolie mit dem erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoff wird entweder der Wirkstoff in der Folie inkorporiert, oder aber die Folie enthält vorher mit dem Wirkstoff behandelte Samenkörner. Der besondere Vorteil dieser Formulierung besteht darin, dass in erster Linie die Keimkraft der in der Folie enthaltenen Samenkörner bzw. die Keimkraft und das Wachstum der angebauten Pflanze stimuliert wird, und dass ferner im ersten Entwicklungsabschnitt der Pflanzen ein Schutz gegen Insektenschädlinge gegeben wird. 



   Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen werden hergestellt, indem man den erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoff in einem Lösungsmittel löst, welches gewünschtenfalls Netz-, Dispergier-, Suspendier- oder Emulgiermittel enthalten kann, und die erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, welches ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. 



   Mischbare Öle werden hergestellt, indem man den neuen Wirkstoff unter Zusatz eines Emulgators in einem geeigneten, vorzugsweise in einem mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel, löst oder fein verteilt. 



   Unmittelbar verwendbare Spritzlösungen werden bereitet, indem man den neuen Wirkstoff in einem vorzugsweise hoch- oder mittelsiedenden Lösungsmittel, insbesondere in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über   100 C,   löst. 



   Inverse Emulsionen werden bereitet, indem man die Emulsion des erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffes vor der Anwendung oder während des Spritzens im Spritzbehälter mit Wasser emulgiert. 



   Aerosole lassen sich herstellen, indem man den neuen Wirkstoff, notwendigenfalls in gelöster Form, mit einer als Treibgas verwendbaren flüchtigen Flüssigkeit,   z. B.   mit Freon, vermischt und formuliert. 



   Zur Bereitung der wässerigen Anwendungsformen werden besonders vorteilhaft vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnbare Emulsionskonzentrate, Pasten oder Spritzpulver hoher Wirkstoffkonzentration verwendet. Diese Konzentrate werden so formuliert, dass 

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 sie über längere Zeit hinweg gelagert werden können und nach dem Verdünnen mit Wasser ein genügend lange homogenes, in den üblichen Spritzvorrichtungen anwendbares wässeriges Präparat bilden. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate liegt im allgemeinen bei 10 bis 85   Gew.-%,   vorzugsweise bei 25 bis 60 Gew.-%.

   Die Wirkstoffkonzentration des anwendungsfertig verdünnten wässerigen Präparates (der Spritzbrühe) beträgt vorzugsweise 0, 001 bis   3, 00 Gew.-%,   kann jedoch für spezielle Anwendungsgebiete auch höher oder geringer sein. 



   Die Wirkstoffkonzentration der beschriebenen Mittel kann in Abhängigkeit von der zum Erreichen der gewünschten Wirkung notwendigen Wirkstoffmenge, der Formulierungsart und der Anwendungsart innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt vorteilhaft zwischen 0, 01 und 95   Gew.-%.   Wird der Wirkstoff im sogenannten ultra low volume Verfahren ausgebracht, so werden Zusatzstoffe nur in ganz geringen Mengen zugesetzt, und das vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-% Wirkstoff enthaltende Präparat wird mit Feinsprühvorrichtungen, insbesondere von einem Flugzeug aus, auf das zu behandelnde Gebiet vernebelt. Bei verdünnten Mitteln beträgt diese Konzentration im allgemeinen 0, 01 bis 20   Gew.-%,   bei konzentrierteren Mitteln 20 bis 98 Gew.-%. 



   In den emulgierbaren Konzentraten liegen im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 
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 stoffes vor. 



   Bei der Anwendung lässt sich die erfindungsgemäss erhaltene Verbindung der Formel   (I)   in Form eines Präparates, in an sich bekannter Weise, in oder auf den Boden, auf das Saatgut, die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile aufbringen. 



   Die Behandlung des Saatgutes kann   z. B.   erfolgen, indem man dieses unter Mischen mit dem neuen Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit Trägerstoffen, überzieht, jedoch kann der Wirkstoff auch zusammen mit den oben aufgeführten oberflächenaktiven Netzmitteln und gegebenenfalls Trägerstoffen auf die Oberfläche des Saatgutes aufgebracht werden. In diesem Fall wird   z. B.   das den Wirkstoff, das oberflächenaktive Mittel und den Trägerstoff enthaltende Gemisch zunächst mit wenig Wasser angefeuchtet und dann das Saatgut mit der Suspension vermischt. 



   Eine spezielle Form der Saatgutbehandlung ist das Dragieren des Saatgutes, bei dem das 
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 ssend wird das staubförmige Gemisch des Überzugsmaterials auf die nasse Oberfläche des Saatgutes aufgestäubt. Abhängig von der Art des zu dragierenden Saatgutes wird das Überzugsmaterial bis zum Erreichen einer bestimmten Menge (eines bestimmten Masses) dosiert. 



   Man kann auch so vorgehen, dass man den Wirkstoff in Form eines mit Sand, Erde oder einem der erwähnten festen Trägerstoffe und gegebenenfalls einem der erwähnten oberflächenaktiven Mittel bereiteten pulverförmigen Gemisches beim Aussäen des Saatgutes in die Furche einbringt. 



   Es kann ferner vorgesehen sein, den Wirkstoff als gewünschtenfalls oberflächenaktive Mittel und/oder pulverförmige feste Trägerstoffe enthaltende wässerige Spritzbrühe, während oder nach dem Säen auf das Saatgut aufzubringen. 



   Schliesslich kann ein den neuen Wirkstoff enthaltendes Mittel auch auf die Umgebung der 
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 zur Bodenbehandlung verwendet werden und wird in diesem Falle durch Giessen, Überschwemmen oder Einarbeiten in den Boden mit diesem vermischt ; das Saatgut wird dann in den behandelten Boden ausgesät. 



   Der erfindungsgemäss erhältliche Wirkstoff kann zur Regelung des Wachstums von Einkeimblättrigen und von Zweikeimblättrigen verwendet werden. Die Behandlung kann vor dem Säen, vor dem Pflanzen, vor dem Auflaufen oder nach dem Auflaufen erfolgen. Die Behandlung kann auch durch Einarbeiten in den Boden vorgenommen werden. 



   Unter Behandlung vor dem Säen oder vor dem Pflanzen ist zu verstehen, dass der Wirkstoff zu einem Mittel formuliert in den Boden eingebracht wird und das Säen bzw. Pflanzen erst daran anschliessend erfolgt. 



   Behandlung vor dem Auflaufen bedeutet, dass der erfindungsgemäss hergestellte Wirkstoff im Mittel vor dem Auflaufen der Pflanzen auf den Boden aufgebracht wird   ; z. B.   wird der Boden mit 

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 dem Mittel besprüht, wenn die keimenden Pflanzen die oberste Bodenschicht noch nicht durchbro- chen haben. 



   Unter Behandlung nach dem Auflaufen ist zu verstehen, dass die Wirkstoffverbindung in Form des Mittels nach dem Auflaufen der Pflanzen auf das zu behandelnde Gebiet ausgebracht wird,   z. B.   werden einzelne Pflanzenteile oder der Boden behandelt. 



   Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen (I) insbesondere die Kulturen von Mais, Getreidearten, Sonnenblumen, Luzerne, Zuckerrüben, Raps, Soja, Kartoffeln,
Reis, Paprika, Tomaten und Gemüse im Wachstum beeinflussen. 



   Die für eine zufriedenstellende insektizide und wachstumsregelnde Wirkung notwendige Menge der neuen Wirkstoffverbindung hängt von sehr vielen Faktoren ab, so   z. B.   von der optischen Konfi- guration des Wirkstoffes (racemisch), links- oder rechtsdrehend), der Art der zu behandelnden
Kultur oder des zu bekämpfenden Insektes ; von dem Entwicklungsabschnitt der zu behandelnden
Kulturpflanzen (Samenkorn, Keimling, 1 bis 3 Blattstadium usw.), von dem in der Umgebung der zu behandelnden Pflanze wachsenden sonstigen Pflanzen, von der Jahreszeit, den klimatischen Verhältnissen, ferner von der Art, in der Wirkstoff im Mittel zur Anwendung gelangt. Daher ist die optimale Dosis in jedem Falle empirisch zu ermitteln. Im allgemeinen werden pro Hektar 0, 1 bis 25 kg, vorzugsweise 0, 1 bis 15 kg, Wirkstoff verwendet.

   Bei der Anwendung als Saatgutbeizmittel zur Stimulierung des Keimes rechnet man etwa 5 bis 500 g Wirkstoff auf 100 kg Saatgut. Zur Förderung des Wachstums, Erhöhung des Ertrages und Behandlung des Bodens werden 0, 1 bis 15 kg/ha eingesetzt. Zur insektiziden Saatgutbehandlung verwendet man Konzentrationen von 1 bis 10000 ppm. 



   Ausser den Wirkstoffmengen sind für die verschiedenen Anwendungsgebiete   (z. B.   Saatgutbehandlung, Laubbehandlung, Bodenbehandlung usw.) jeweils bestimmte Konzentrationen bevorzugt. So werden   z. B.   zur Saatgutbehandlung, zur Erhöhung der Keimfähigkeit und zur Laubbehandlung verdünnte Präparate einer Konzentration von 0, 5 bis 10000 ppm, vorzugsweise 1 bis 1000 ppm verwendet. Für die Sprühbehandlung vor oder nach Auflauf werden Anwendungsformen (Spritzbrühen) einer Konzentration von 0, 1 bis 3, 0, vorzugsweise 0, 3 bis 1 Gew.-%, verwendet. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffverbindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. 



   Beispiel 1 :   4, 6   g (0, 2 Mol) metallisches Natrium werden in 200 ml Methanol gelöst und zu der Lösung 33, 4 g (0, 2 Mol)   ()-l, 7, 7-Trimethyl-bicyelo [2. 2. 1] heptan-3-on-oxim   gegeben. Das Gemisch wird 1 h lang gekocht und dann mit 23, 8 g (0, 2 Mol) Propargylbromid versetzt. Nach 1 h Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgeschiedene Natriumbromid wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 33, 2 g   (81%)     (i)-2-Propargyloxy-   
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<tb> 
<tb> 7, <SEP> 7-trimethyl-bicyclo[2. <SEP> 2. <SEP> 1]C <SEP> H <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 76, <SEP> 05% <SEP> 9, <SEP> 33% <SEP> 6, <SEP> 82%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 76, <SEP> 17% <SEP> 9, <SEP> 62% <SEP> 6, <SEP> 88%. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 2 :
In 150 ml wasserfreies Benzol werden   4, 8   g (0, 2 Mol Natriumhydrid eingetragen. Bei   500e   wird innerhalb 1/2 h die Lösung von 33, 4 (0, 2 Mol) (t)-1, 7, 7-Trimethyl-bicyclo [2. 2. 1] heptan-2-on-   - oxim   in 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Gemisch auf   25 C   gekühlt und mit   23, 8   g (0, 2 Mol) Propargylbromid versetzt.

   Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgewaschen, die organische Phase wird abgetrennt, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.   37, 0   g   (90, 5%) ()-2-Propargyloxyimino)-l, 7, 7-trimethyl-bn ; yclo-   
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Beispiel 3 :   39, 0   g   (1, 0   Mol) fein pulverisiertes Natriumamid werden in 800 ml Xylol eingetragen und bei   50 C   mit der Lösung von 167 g (1, 0 Mol)   ()-l, 7, 7-Tr). methyl-bicyclo [2. 2. lihepta))-2-on-oxim   

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 in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden bei der gleichen Temperatur 74, 5 g (1, 0 Mol) Propargylchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach 2 h Reaktionszeit wird das Gemisch mit Wasser ausgewaschen.

   Der Wirkstoffgehalt der Xylolphase wird durch Mikrotitrieren bestimmt. Erhalten werden 812 g Xylollösung, die   23,   8%   ()-2- (Propargyloxyimino)-     - 1,'7, 7-trimethyl-bicyclo[2. 2. 1]heptan   enthält, was einer Ausbeute von   94, 2%   entspricht. 



   Beispiel 4 : 
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 Beispiel   5 :   Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 76, 0 g (0, 5 Mol) 
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Beispiel 6 :
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 84, 0 g (0, 5 Mol)   (+)-l, 7, 7-Trimethyl-bicyclo [2. 2. 1] heptan-2-thion aus.   81, Og   (79%)     (+) -2- (Propargyloxyimino) -1, 7, 7-   
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Beispiel   7 :     40, 4   g (1, 0 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxyd und 50 ml Methanol werden in 800 ml Xylol eingebracht. Das Gemisch wird unter Rühren 30 min lang gekocht, dann auf   30 C   abgekühlt und mit 167, 0 g (1, 0 Mol)   (+)-1, 7, 7-Trimethyl-bicyclo [2. 2. l]heptan-2-on-oxim   versetzt.

   Das Reaktionsgemisch wird langsam wieder zum Kochen gebracht, der Methylalkohol und die bei der Reaktion entstehenden 18, 0 ml (1, 0 Mol) Wasser werden durch einen Marcusson-Aufsatz abdestilliert. 



  Nach dem Abdestillieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch auf   30 C   gekühlt und zunächst mit 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid, dann unter Kühlen bei der gleichen Temperatur mit 119, 0 g (1, 0 Mol) Propargylbromid versetzt. Man lässt das Gemisch bei   30 C   2 h lang reagieren und wäscht dann mehrmals mit Wasser. Die organische Phase wird über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet, ihr Wirkstoffgehalt wird durch Mikrotitrieren bestimmt.   835, 0   g Lösung werden erhalten, die 23,7% (+)-2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-rimethyl-bicyclo[2.2.1] heptan enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von   96, 5%.   



   An Hand der folgenden Tests wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffverbindungen   erläutert :  
Vorschriften für die Bereitung von Präparaten aus dem Wirkstoff der Formel   (I) :  
1. Emulsionskonzentrat   (50%   EC)
10 Ge.w-Teile (+)-2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicylo[2.2.1] heptan werden in 9   Gew.-Teilen   Xylol gelöst. Zu der Lösung wird ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen   oberflächenaktiven   Stoffen im Verhältnis 2 : 3 in einer Gesamtmenge von 1   Gew.-Teil   gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthält 50% Wirkstoff und kann mit Wasser zu Spritzbrühe verdünnt werden. 



   2. Saatgutbeizmittel zum Überziehen von Saatgut
Aus (¯)-2-(Propargyloimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1] heptan wird mit Aceton eine   10%ige   Lösung bereitet. Von dieser Lösung werden 6 Gew.-% unter Rühren zu einer Lösung folgender Zusammensetzung gegeben : 30 Gew.-% Aceton,   2, 5 Gew.-% Hydroxypropylcellulose,   5   Gew.-%   Polyäthylenglykol (6000), 20 Gew.-Teile Wasser sowie ein das Keimen nicht hemmender beliebiger Farbstoff. 



   Aus optisch aktivem Wirkstoff lassen sich in ähnlicher Weise Saatgutbeizmittel bereiten. 

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   Test A :
Untersuchung der wachstumsstimulierenden Wirkung : a)   Gewächshausversuche :   al) In mit Sand gefüllte Anzuchtgefässe werden dreimal 30 Maiskörner gesät, wobei jeweils 10 Korn unbehandelt gelassen werden, 10 Korn mit dem gemäss Vorschrift 2) bereiteten, jedoch keinen Wirkstoff enthaltenden Beizmittel (Placebo) und weitere 10 Korn mit dem wirkstoffhaltigen Beizmittel gemäss Vorschrift 2) behandelt wurden. Der Zuchtbehälter wird in ein Gewächshaus gestellt, wo die für Mais optimalen Temperatur- und Luftfeuchteverhältnisse herrschen. Gewertet wird die Anzahl der ausgekeimten Körner in Prozent, ferner am 14. und 28. Tage nach der Aussaat Höhe und Grüngewicht der Pflanzen. Der Keimwert wird in Prozent angegeben, die Werte für Höhe und Grüngewicht sind auf die entsprechenden Werte der Kontrolle (100) bezogen.

   Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 
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<tb> 
<tb> 



  Behandlung <SEP> Keimung <SEP> 14. <SEP> Tag <SEP> 28. <SEP> Tag
<tb> % <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht
<tb> Unbehandelte
<tb> Kontrolle <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Überzug <SEP> ohne
<tb> Wirkstoff <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> 102 <SEP> 103 <SEP> 99
<tb> mit <SEP> wirkstoffhaltigem
<tb> Überzug <SEP> 95 <SEP> 143 <SEP> 152 <SEP> 148 <SEP> 154
<tb> 
 
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass zwischen der unbehandelten Kontrolle und den mit dem wirkstofffreien Überzug versehenen Körnern innerhalb der Fehlergrenzen kein Unterschied besteht, während die aus den mit einem die Verbindung der Formel   (I)   enthaltenden Mittel gebeizten Körnern aufgegangenen Pflanzen um 43 bis 48% höher sind und ein um 52 bis 54% grösseres Grüngewicht aufweisen als die beiden Kontrollen (unbehandelt und placebo-behandelt).

     a2)   In mit Sand gefüllten Anzuchtbehältern der Masse 20 x 20 cm werden im Gewächshaus Bohnen, Mohrrüben, Lein, Paprika, Tomaten, Spinat, Gerste und Hirse vor Auflauf mit dem erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoff in einer Dosis von 0, 1 kg racemischem Wirkstoff/ha bzw.   0, 2   kg racemischem Wirkstoff/ha behandelt. Im Alter von vier Wochen wird das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt und mit dem der unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Kulturpflanze <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kg/ha
<tb> fy <SEP> qy <SEP> 
<tb> /orb
<tb> Bohnen <SEP> 110 <SEP> 135
<tb> Mohrrüben <SEP> 105 <SEP> 140
<tb> Lein <SEP> 118 <SEP> 105
<tb> Paprika <SEP> 95 <SEP> 140
<tb> Tomaten <SEP> 120 <SEP> 112
<tb> Spinat <SEP> 135
<tb> Gerste <SEP> 120 <SEP> 105
<tb> Hirse <SEP> 130 <SEP> 130
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass im Falle von Lein, Tomaten, Spinat und Gerste mit einer Dosis von 0, 1 kg/ha die günstigeren Ergebnisse erreicht werden, während bei den übrigen Kulturen die Dosis von   0, 2 kg/ha.   günstiger ist.

   Der Mehrertrag an Grüngewicht beträgt im Vergleich zu der unbehandelten Kontrolle 18 bis 40%.   b)   Freilandversuche auf Kleinparzellen
Der unter a) beschriebene Versuch des Saatgutbeizens wird auf Parzellen der Grösse 10 x 10 m wiederholt, jedoch wird die gesamte Vegetationsperiode berücksichtigt. Die geernteten Maiskolben werden gewogen. Unkraut wird durch Hacken beseitigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Art <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht <SEP> Maiskolben
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> unbehandelte
<tb> Kontrolle <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Überzug <SEP> ohne <SEP> Wirkstoff <SEP> (Placebo) <SEP> 98 <SEP> 103 <SEP> 101
<tb> mit <SEP> wirkstoffhaltigem
<tb> Überzug <SEP> 127 <SEP> 125 <SEP> 120
<tb> 
 
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der mit dem erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoff behandelte Mais, verglichen mit den beiden Kontrollen (unbehandelt und placebo-behandelt) um 27% höher, sein Grüngewicht um 25% grösser und sein Ertrag an Maiskolben um 20% mehr war. c) Freilandversuche auf Kleinparzellen
Auf Parzellen der Grösse 10 x 10 m wird Mais gesät und vor Auflauf mit dem den Wirkstoff in racemischer Form enthaltenden   50%-Präparat   gemäss Vorschrift 1) behandelt, wobei 0, 1, 1, 0,   3, 0   bzw.

     5, 0   kg   Wirkstoff/ha   Verwendung finden. Ein gleicher Versuch wird nach Ablauf mit einer Dosis von 1, 0 kg/ha vorgenommen. Die Spritzbrühe wird durch Verdünnen des Präparates mit Regenwasser hergestellt, auf 1 ha werden 500   l   Spritzbrühe ausgebracht. Die Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe beträgt abhängig von der jeweiligen Dosis 0, 02 bis   1, 0%.   Die Parzellen werden durch Hacken unkrautfrei gehalten.

   Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> Art <SEP> der <SEP> Behand-Dosis <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht <SEP> Kolbenertrag
<tb> lung <SEP> kg/ha <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> unbehandelte
<tb> Kontrolle-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> vor <SEP> Auflauf <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 105 <SEP> 108 <SEP> 102
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 121 <SEP> 127 <SEP> 118-
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 127 <SEP> 135 <SEP> 116
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 115 <SEP> 115 <SEP> 107
<tb> nach <SEP> Auflauf <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 116 <SEP> 120 <SEP> 109
<tb> 
 
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die racemische Form des neuen Wirkstoffes bei Anwendung vor Ablauf bereits in einer Dosis von 0, 1 kg/ha wirksam ist, die günstigste Wirkung jedoch im Dosisbereich von 1 bis 3 kg/ha erreicht wird.

   Bei Anwendung von 1 bis 3 kg/ha sind die Pflanzen um 21 bis 27% höher, ihr   Grüngewicht   ist um 27 bis   35%,   der Ertrag an Maiskolben um 16 bis 18% grösser, als dies bei der unbehandelten Kontrolle der Fall ist. Bei Anwendung nach Auflauf sind im Falle gleicher Mengen (1, 0 kg/ha) die Ergebnisse etwas schwächer. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Test B :
Fliegentest (Musca domestica)   a)   Imago von Musca domestica
Aus dem 50%igem Emulsionskonzentrat gemäss Vorschrift 1) wird eine 3%ige Spritzbrühe hergestellt und davon in ein Glasgefäss so viel eingebracht, dass auf die Bodenfläche des Gefässes bezogen eine Menge von   2, 5 mg/cm2   racemischer Wirkstoff vorliegt. In das Glasgefäss werden 20 mit   CO :   narkotisierte Stubenfliegen (Musca domestica) eingebracht. Das Glas wird mit einer Petrischale bedeckt, die Wirkung des Mittels wird beobachtet. Als Referenzsubstanz dient Dichlorphon (0, 0-Di-   methyl-2, 2-dichlorvinyl-phosphat)   in gleicher Dosis. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Zeit <SEP> Wirkung <SEP> (%) <SEP> Dichlorphon
<tb> (min) <SEP> neuer <SEP> Wirkstoff
<tb> 60 <SEP> 68 <SEP> 75, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 120 <SEP> 91 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 40 <SEP> 100 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 b) Larven von Musca domestica
Zum Züchten der Larven der Stubenfliege (Musca domestica) wird aus folgenden Komponenten ein geeigneter Nährboden hergestellt : 1 kg Weizenkleie, 1   l   Milch, 10 g Futterhefe und 6 g Nipagin   (p-Oxybenzoesäureäthylester).   Von diesem Nährboden werden je 200 g in Glasgefässe gefüllt und mit so viel racemischem Wirkstoff versetzt, dass die Konzentrationen in dem Nährboden 250,500 bzw. 1000 ppm betragen. Dabei wird der Wirkstoff in Form eines   50% gem   Emulsionskonzentrates gemäss Vorschrift 1) zu dem Nährboden gegeben und dann mit diesem homogenisiert.

   Ferner wird eine Kontrolle ohne Wirkstoff angesetzt. In die vorbereiteten Gläser werden je 50 einen Tag alte Fliegenlarven eingesetzt. Die Gläser werden mit Fliegengaze abgedeckt. Bei der Auswertung wird festgestellt, wieviele Imagos aus den Puppen schlüpfen, und diese Anzahl wird in Prozent der Kontrolle ausgedrückt :

   
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Wirkstoffkonzentration <SEP> Schlupf <SEP> % <SEP> Wirkung <SEP> %
<tb> im <SEP> Nährboden <SEP> (ppm)
<tb> 250 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 500 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 100,-)
<tb> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 
Aus der unter a) aufgeführten Tabelle ist ersichtlich, dass die Wirkung des Dichlorphons zwar radikaler ist und die Wirkung des erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffes langsamer eintritt, jedoch ist die Toxizität des letzteren wesentlich geringer, und er weist keine   eholinesterase-   hemmende Wirkung auf. 



   Test C : a) Wirkung gegen den Bohnenrüsselkäfer (Acanthcseelides obtectus)
Der Versuch wird angesetzt wie in Test B, unter a) beschrieben, als Testtiere werden jedoch Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus ;-A. obsoletus) eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten : 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> Wirkung <SEP> (%) <SEP> Dichlorphon
<tb> (min) <SEP> neuer <SEP> Wirkstoff <SEP> 
<tb> 60 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 47
<tb> 120 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 72
<tb> 240 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 1440 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 
 b) Schutz gegen den Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus)
Aus dem racemischen Wirkstoff enthaltenden 50%igem Emulsionskonzentrat wird eine   l% ige   Spritzbrühe hergestellt.

   Je 100 g Bohnen werden mit so viel Spritzbrühe behandelt, dass die Wirkstoffkonzentration auf die Bohnenmenge bezogen 250,500 bzw. 1000 ppm beträgt. Die Bohnen werden getrocknet und in kleine Gläser eingefüllt. In jedes Glas werden 20 Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus) eingesetzt. Die Gläser werden abgedeckt. Nach 14 Tagen werden die lebenden Testtiere gezählt und in Prozent der unbehandelten Kontrolle ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Dosis <SEP> überlebende <SEP> Testtiere <SEP> Wirkung
<tb> (ppm) <SEP> % <SEP> % <SEP> 
<tb> unbehandelt <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 250 <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> 500 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 
 
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bereits die lediglich 250 ppm racemischen Wirkstoff enthaltenden Bohnen in Lebensmittelspeichern wirksam zur Bekämpfung von Schädlingen (Bohnenrüsselkäfer) verwendet werden können. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung des neuen racemischen und/oder optisch aktiven 2- (Propargyloxy- EMI11.3 EMI11.4 EMI11.5 EMI11.6 <Desc/Clms Page number 12> worin Y für Sauerstoff, Schwefel oder eine Oximgruppe steht, mit einem Propinderivat der allgemeinen Formel R-CHz-CsCH, (III) worin R für Halogen oder Aminooxygruppe steht, mit der Einschränkung, dass bei Y = Oximgruppe R Halogen bedeutet, bzw. bei R = Aminooxygruppe Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, oder einem seiner Säureadditionssalze, umsetzt und das erhaltene Produkt gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert und das racemische Produkt gewünschtenfalls in die optisch aktiven Isomeren zerlegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels vornimmt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, als Kondensationsmittel eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, einsetzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Einsatz einer EMI12.1 vorzugsweise Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumamid oder Natriumhydrid, einsetzt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cyclische Äther mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, dipolare-aprotische Lösungsmittel, Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Lösungsmittel einsetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol einsetzt.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als dipolar-aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid einsetzt.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Methanol oder Äthanol einsetzt.

   9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Xylol und Dimethylformamid im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.