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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen racemischen und/oder optisch aktiven 2- (Propargyloxyimino) -1, 7, 7-trimethyl-bicyclo[2. 2. 1] heptans der Formel
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Die neue Verbindung eignet sich insbesondere zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Insekten.
Die landwirtschaftliche und gartenbautechnische Anwendung der Pflanzenwachstumsregulatoren hat vor etwa 40 Jahren begonnen. Eine ausführliche Zusammenfassung zu diesem Thema erschien erstmals 1971 (Wittwer, S. H. : Outlook on Agriculture 6, 205 [1971]).
Die bekannten Pflanzenwachstumsregulatoren können in zwei Gruppen eingeteilt werden : natür- liche und synthetische Verbindungen.
Natürliche Stoffe, die das Pflanzenwachstum anregen, sind z. B. die Auxine, Gibberelline und Citochinine. Das pflanzliche Wachstum hemmende natürliche Stoffe sind die 1965 zum ersten Mal beschriebenen Abscisinsäuren (ABS) (Wegler, R., Chemie der Pflanzenschutz-und Schädlingsbe- kämpfungsmittel 399 bis 429, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1970).
In neuerer Zeit wurden auch einige anorganische Salze auf ihre pflanzenwuchsfördernde Wirkung hin untersucht. In der DE-OS 1932198 sind pflanzenwuchsfördernde Mittel beschrieben, die Polyphosphate, Polyphosphorsäureester, Cernitrat, sonstige bekannte Cerverbindungen bzw. deren Gemische enthalten.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Versuche mit synthetischen organischen Verbindungen vorgenommen mit dem Ziel, Stoffe zu finden, die das natürliche Wachstum der Pflanzen stimulieren, ohne dass die Pflanze misswüchsig wird oder vor der Zeit eingeht. Obwohl wesentliche Fortschritte erzielt wurden, kann das Thema keinesfalls als abgeschlossen betrachtet werden (Wegler, R. : Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Natürliche und synthetische Pflanzenwachstumsregulatoren Band 4,47 bis 48, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1977).
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuen, leicht zugänglichen Wirkstoff für Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere einen das natürliche Wachstum der Pflanzen anregenden Wirkstoff bereitzustellen, mit dem das Wachstum der Pflanzen regelbar stimuliert werden kann, ohne dass es zu Missbildungen oder Absterben kommt.
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sowohl in optisch aktiver als auch in racemischer Form im Pflanzenschutz sehr wertvolle und unerwartete Wirkungen aufweist. Die Verbindung stimuliert die Keimung und im vegetativen Wachstumsabschnitt das Wachstum und erhöht darüber hinaus in der generativen Phase die Ertragsmenge. Es ist bekannt, dass die Pflanzenwachstumsregulatoren in grösserer Dosis auch herbizide Wirkung aufweisen, die durch den sogenannten Aktivitätsindex charakterisiert wird (Brown, B. T. : Pestic.
Sci. 3,161 [1971]). Der Aktivitätsmdex ist das Verhältnis, gebildet aus der geringsten letalen Konzentration eines Wirkstoffes und der geringsten pflanzenwachstumsbeeinflussenden Konzentration.
Die Tatsache, dass ein pflanzenwuchsregulierender Wirkstoff in grösserer Dosis als Herbizid verwendet werden kann, ist demnach bekannt. Um so überraschender ist es, dass das neue 2- (Propargyl- oxyimino) -l, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 2. 2. 1 Jheptan ausser seiner pflanzenwuchsregelnden Wirkung noch über insektizide Eigenschaften verfügt.
Weiterhin ist bei der neuen Verbindung vorteilhaft, dass die Toxizität niedrig ist und die Verbindung keine die Cholinesterase hemmende Wirkung hat, d. h. für Warmblüter ungefährlich ist, was besonders bei der Bekämpfung von Vorratsschädlingen und der Vernichtung der schädlichen Insekten auf Zimmerpflanzen und Gemüse vorteilhaft ist. Die per os an weissen Ratten ermittelte Toxizität vnn ( )-2- (Propargyloxyimino)-1, 7, 7-trimethyl-bicyclo [2. 2. l] heptan beträgt LDso = 1400 mglkg.
Erfindungsgemäss wird das neue, racemische oder optisch aktive 2- (Propargyloxyimino)-l, 7, 7- - trimethyl-bicyclo[2. 2. 1] heptan der Formel
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hergestellt, indem man ein racemisches oder optisch aktives 1, 7, 7-Trimethyl-bicyclo[2. 2. 1] heptan- - Derivat der allgemeinen Formel
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worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder eine Oximgruppe steht, mit einem Propinderivat der allgemeinen Formel R-CH2-C :
CH, (In) oder einem seiner Säureadditionssalze, worin
R für Halogen oder Aminooxygruppe steht, mit der Einschränkung, dass bei Y = Oximgruppe R Halogen bedeutet, bzw. bei R = Aminooxygruppe Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, umsetzt und das erhaltene Produkt gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert und das racemische Produkt gewünschtenfalls in die optisch aktiven Isomeren zerlegt.
In den Propinderivaten der allgemeinen Formel (III) kann als Halogenatom ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom vorliegen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines inerten Lösungsmittelgemisches, und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt.
Als inerte Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwaserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, ferner aliphatische oder cyclische Äther, z. B. Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, dipolar-apro-tische Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, oder aliphatische Alkohole, z. B.
Methanol, Äthanol, Isopropanol, in Frage.
Bevorzugt werden für die Kondensationsreaktion Lösungsmittelgemische verwendet. Als Beispiele seien die Lösungsmittelpaare Toluol-Dimethylacetamid, Xylol-Dimethylformamid und Toluol-Dimethylformamid genannt. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittelgemisch Xylol-Dimethylformamid, da nach Beendigung der Reaktion die anorganischen Salze und das Dimethylformamid durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt werden können. Die erhaltene Lösung der neuen Verbindung in Xylol kann ohne Isolierung des Wirkstoffes unmittelbar zur Bereitung eines Emulsionskonzentrats verwendet werden.
Werden Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, in denen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, so wird als Kondensationsmittel eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, verwendet. Steht in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) Y für Oximgruppe, so kommen als Kondensationsmittel Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, Alkaliamide oder Alkalihydride in Frage. Von diesen sind besonders die Natriumverbindungen bevorzugt, es können jedoch auch die Verbindungen anderer Alkalimetalle eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäss hergestellte racemische oder optisch aktive Wirkstoff lässt sich mit geeigneten Hilfsstoffen zu Mitteln formulieren, die dann als Pflanzenwuchsregulatoren oder Insektizide verwendet werden.
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Der erfindungsgemäss erhältliche Wirkstoff wird im allgemeinen zu an sich bekannten Mitteln formuliert, z. B. zu Emulsionskonzentraten (EC), Granulaten, vorzugsweise Mikrogranulaten oder Folien (Saatgutfolien). In diesen Mitteln liegt der Wirkstoff im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten Streck- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vor.
Als Hilfsstoffe sind z. B. die oberflächenaktiven Mittel, wie Netzmittel, emulgierende und dispergierende Stoffe, Trennmittel, Streichmittel, adhäsive Stoffe, Haftmittel, Farbstoffe, korrosionshemmende Stoffe, Suspensionsmittel, ferner Stoffe zu nennen, die auf dem behandelten Gebiet das Eindringen des Regens erleichtern oder erschweren.
Als feste Trägerstoffe sind z. B. geeignet : inaktive Mineralstoffe, z. B. Aluminiumsilikat, Talkum, kalziniertes Magnesiumoxyd, Kieselgur, Tricalciumphosphat, ferner Korkpulver, Koksstaub, Tonerden, Kaolin, Perlit, Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit, Pyrophyllit, Dolomit, Gips, Calciumcarbonat, Glimmerschiefer, kolloides Siliziumdioxyd, Fullererde, Hewitterde oder Prozellanerde.
Als flüssige Trägermittel sind z. B. Wasser, organische Lösungsmittel und wässerig-organische Lösungsmittel geeignet. Ausser dem Wasser seien besonders die Ketone, z. B. Acetophenon,
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Butanole, Propylenglykol, Diacetonalkohol, schliesslich Kerosin und die mineralischen, tierischen und pflanzlichen Öle, aliphatische Mineralölfraktionen, hochsiedende aromatische Petroleumdestillate, wie Naphtha und destilliertes Teeröl, polare organische Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid, sowie die Gemische der aufgeführten Lösungsmittel erwähnt.
Als Trägerstoffe kommen ferner verflüssigte Gase in Frage, z. B. das Freon, die unterschiedlichen Chlor- und Fluorderivate des Methans und Äthans, z. B. Fluordichlormethan oder Difluordichlormethan.
Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können ionisch oder nichtionisch sein.
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Oleylalkohol, Cetylalkohol oder Octadecylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z. B. Octylphenol, Nonylphenol, Octylkresol, oder mit Aminen, z. B. Oleylamin, mit Mercaptanen, z. B. Dodecylmercaptan oder mit Carbonsäuren gebildeten Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds, ferner die partiellen Ester höherer Fettsäuren und Hexitanhydride, die mit Äthylenoxyd gebildeten Additionsprodukte dieser partiellen Ester, ferner Lecithine oder die Fettsäureester von Polyalkoholen in Frage.
Die ionischen oberflächenaktiven Mittel können kationisch oder anionisch sein.
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benzosulfat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfat, Butylnaphthalinsulfonat, Diisopropylund Triisopropylnaphthalinsulfonsäure-natriumsalze und deren Gemische, das Natriumsalz der Petroleumsulfonsäure, die Kalium- und Triäthanolaminsalze der Ölsäure oder Abietinsäure.
Geeignete Suspendiermittel sind z. B. die hydrophilen Kolloide, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Natriumcarboxymethylcellulose oder pflanzliche Harze wie Tragant.
Als Haftvermittler, z. B. Streichmittel, können Calcium- oder Magnesiumstearat, adhäsive Stoffe wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder andere kolloide Stoffe verwendet werden.
Als Dispergiermittel kommen unter anderem Methylcellulose, Ligninsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate usw. in Betracht.
Mittel zum Fördern der Verteilung, der Haftung und zur Regelung des Eindringens von Feuchtigkeit in den behandelten Boden sind z. B. Fettsäuren, Harze, Leim, Kasein und Alginate.
Der neue Wirkstoff kann mit den aufgeführten Trägerstoffen, Streckmitteln und Hilfsstoffen zu unterschiedlichen festen, flüssigen oder gasförmigen Formulierungen für die Anwendung in Landwirtschaft und Gartenbau verarbeitet werden.
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Als feste Formulierungen kommen z. B. die Granulate, vorzugsweise Mikrogranulate, die
Pasten, die granulierten, gebeizten oder bevorzugt überzogenen Saatgutkörner, ferner die Saatgut- folie in Betracht.
Von den flüssigen Formulierungen sind die Lösungen zu erwähnen, darunter die unmittelbar verwendbaren Spritzlösungen, die mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln bereitet sind, ferner ölige Lösungen und mischbare ölige Lösungen, die Dispersionen, die Suspensionen, vorzugs- weise wässerige Suspensionen, die wässerigen oder öligen Emulsionen, die inverten Emulsionen usw. zu erwähnen.
Gasförmige Formulierungen können z. B. Aerosolpräparate sein.
Ein granuliertes Präparat kann z. B. hergestellt werden, indem man die Wirkstoff-Verbindung in einem Lösungsmittel löst und die Lösung in Gegenwart eines Bindemittels auf die Oberfläche eines körnigen Trägermaterials, z. B. die Oberfläche poröser Teilchen (Bimsstein oder Attaclay), nicht-poröser mineralischer Teilchen (Sand oder Tonerde), oder organischer Granulen (Schwarz- erde oder geschnittene Tabakstengel) aufbringt und das Granulat notwendigenfalls trocknet. Granu- lierte Präparate können ferner hergestellt werden, indem man die Verbindung mit staubförmigen mineralischen Stoffen in Gegenwart von Gleitmitteln und Bindemitteln verpresst, die Presslinge zerklei- nert und das Material auf die gewünschte Teilchengrösse siebt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Her- stellung von Granulaten ist das trockene oder nasse Granulieren ; letzteres kann sowohl durch feuchtes Pressen wie auch als Granulataufbau erfolgen.
Eine besonders günstige Form der Formulierung ist die Saatgutfolie. Es ist bekannt, dass vor allem im Gartenbau, aber auch in andern Zweigen der Landwirtschaft zur Erleichterung des Säens und zwecks Einhaltung einer gleichmässigen Pflanzen- und Reihenentfernung das Säen von Hand durch das Verlegen von Saatgutfolie ersetzt wird. In diesen Folien sind die Samenkörner, gegebenenfalls in mehreren Reihen nebeneinander, in wasserlösliche Folie eingeschlossen, und diese Folienstreifen (Bänder) werden in den Boden eingebracht. Die Folie kann aus einem beliebigen, gegenüber dem Saatgut inerten, wasserlöslichen Material, z. B. Polyvinylalkohol, bestehen, von ihr wird lediglich gefordert, dass sie das Saatgut nicht schädigt und durch die Wirkung der Feuchtigkeit im Boden zerfällt bzw. sich auflöst.
Bei der Formulierung von Saatgutfolie mit dem erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoff wird entweder der Wirkstoff in der Folie inkorporiert, oder aber die Folie enthält vorher mit dem Wirkstoff behandelte Samenkörner. Der besondere Vorteil dieser Formulierung besteht darin, dass in erster Linie die Keimkraft der in der Folie enthaltenen Samenkörner bzw. die Keimkraft und das Wachstum der angebauten Pflanze stimuliert wird, und dass ferner im ersten Entwicklungsabschnitt der Pflanzen ein Schutz gegen Insektenschädlinge gegeben wird.
Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen werden hergestellt, indem man den erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoff in einem Lösungsmittel löst, welches gewünschtenfalls Netz-, Dispergier-, Suspendier- oder Emulgiermittel enthalten kann, und die erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, welches ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann.
Mischbare Öle werden hergestellt, indem man den neuen Wirkstoff unter Zusatz eines Emulgators in einem geeigneten, vorzugsweise in einem mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel, löst oder fein verteilt.
Unmittelbar verwendbare Spritzlösungen werden bereitet, indem man den neuen Wirkstoff in einem vorzugsweise hoch- oder mittelsiedenden Lösungsmittel, insbesondere in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100 C, löst.
Inverse Emulsionen werden bereitet, indem man die Emulsion des erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffes vor der Anwendung oder während des Spritzens im Spritzbehälter mit Wasser emulgiert.
Aerosole lassen sich herstellen, indem man den neuen Wirkstoff, notwendigenfalls in gelöster Form, mit einer als Treibgas verwendbaren flüchtigen Flüssigkeit, z. B. mit Freon, vermischt und formuliert.
Zur Bereitung der wässerigen Anwendungsformen werden besonders vorteilhaft vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnbare Emulsionskonzentrate, Pasten oder Spritzpulver hoher Wirkstoffkonzentration verwendet. Diese Konzentrate werden so formuliert, dass
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sie über längere Zeit hinweg gelagert werden können und nach dem Verdünnen mit Wasser ein genügend lange homogenes, in den üblichen Spritzvorrichtungen anwendbares wässeriges Präparat bilden. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate liegt im allgemeinen bei 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise bei 25 bis 60 Gew.-%.
Die Wirkstoffkonzentration des anwendungsfertig verdünnten wässerigen Präparates (der Spritzbrühe) beträgt vorzugsweise 0, 001 bis 3, 00 Gew.-%, kann jedoch für spezielle Anwendungsgebiete auch höher oder geringer sein.
Die Wirkstoffkonzentration der beschriebenen Mittel kann in Abhängigkeit von der zum Erreichen der gewünschten Wirkung notwendigen Wirkstoffmenge, der Formulierungsart und der Anwendungsart innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt vorteilhaft zwischen 0, 01 und 95 Gew.-%. Wird der Wirkstoff im sogenannten ultra low volume Verfahren ausgebracht, so werden Zusatzstoffe nur in ganz geringen Mengen zugesetzt, und das vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-% Wirkstoff enthaltende Präparat wird mit Feinsprühvorrichtungen, insbesondere von einem Flugzeug aus, auf das zu behandelnde Gebiet vernebelt. Bei verdünnten Mitteln beträgt diese Konzentration im allgemeinen 0, 01 bis 20 Gew.-%, bei konzentrierteren Mitteln 20 bis 98 Gew.-%.
In den emulgierbaren Konzentraten liegen im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10
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stoffes vor.
Bei der Anwendung lässt sich die erfindungsgemäss erhaltene Verbindung der Formel (I) in Form eines Präparates, in an sich bekannter Weise, in oder auf den Boden, auf das Saatgut, die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile aufbringen.
Die Behandlung des Saatgutes kann z. B. erfolgen, indem man dieses unter Mischen mit dem neuen Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit Trägerstoffen, überzieht, jedoch kann der Wirkstoff auch zusammen mit den oben aufgeführten oberflächenaktiven Netzmitteln und gegebenenfalls Trägerstoffen auf die Oberfläche des Saatgutes aufgebracht werden. In diesem Fall wird z. B. das den Wirkstoff, das oberflächenaktive Mittel und den Trägerstoff enthaltende Gemisch zunächst mit wenig Wasser angefeuchtet und dann das Saatgut mit der Suspension vermischt.
Eine spezielle Form der Saatgutbehandlung ist das Dragieren des Saatgutes, bei dem das
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ssend wird das staubförmige Gemisch des Überzugsmaterials auf die nasse Oberfläche des Saatgutes aufgestäubt. Abhängig von der Art des zu dragierenden Saatgutes wird das Überzugsmaterial bis zum Erreichen einer bestimmten Menge (eines bestimmten Masses) dosiert.
Man kann auch so vorgehen, dass man den Wirkstoff in Form eines mit Sand, Erde oder einem der erwähnten festen Trägerstoffe und gegebenenfalls einem der erwähnten oberflächenaktiven Mittel bereiteten pulverförmigen Gemisches beim Aussäen des Saatgutes in die Furche einbringt.
Es kann ferner vorgesehen sein, den Wirkstoff als gewünschtenfalls oberflächenaktive Mittel und/oder pulverförmige feste Trägerstoffe enthaltende wässerige Spritzbrühe, während oder nach dem Säen auf das Saatgut aufzubringen.
Schliesslich kann ein den neuen Wirkstoff enthaltendes Mittel auch auf die Umgebung der
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zur Bodenbehandlung verwendet werden und wird in diesem Falle durch Giessen, Überschwemmen oder Einarbeiten in den Boden mit diesem vermischt ; das Saatgut wird dann in den behandelten Boden ausgesät.
Der erfindungsgemäss erhältliche Wirkstoff kann zur Regelung des Wachstums von Einkeimblättrigen und von Zweikeimblättrigen verwendet werden. Die Behandlung kann vor dem Säen, vor dem Pflanzen, vor dem Auflaufen oder nach dem Auflaufen erfolgen. Die Behandlung kann auch durch Einarbeiten in den Boden vorgenommen werden.
Unter Behandlung vor dem Säen oder vor dem Pflanzen ist zu verstehen, dass der Wirkstoff zu einem Mittel formuliert in den Boden eingebracht wird und das Säen bzw. Pflanzen erst daran anschliessend erfolgt.
Behandlung vor dem Auflaufen bedeutet, dass der erfindungsgemäss hergestellte Wirkstoff im Mittel vor dem Auflaufen der Pflanzen auf den Boden aufgebracht wird ; z. B. wird der Boden mit
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dem Mittel besprüht, wenn die keimenden Pflanzen die oberste Bodenschicht noch nicht durchbro- chen haben.
Unter Behandlung nach dem Auflaufen ist zu verstehen, dass die Wirkstoffverbindung in Form des Mittels nach dem Auflaufen der Pflanzen auf das zu behandelnde Gebiet ausgebracht wird, z. B. werden einzelne Pflanzenteile oder der Boden behandelt.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen (I) insbesondere die Kulturen von Mais, Getreidearten, Sonnenblumen, Luzerne, Zuckerrüben, Raps, Soja, Kartoffeln,
Reis, Paprika, Tomaten und Gemüse im Wachstum beeinflussen.
Die für eine zufriedenstellende insektizide und wachstumsregelnde Wirkung notwendige Menge der neuen Wirkstoffverbindung hängt von sehr vielen Faktoren ab, so z. B. von der optischen Konfi- guration des Wirkstoffes (racemisch), links- oder rechtsdrehend), der Art der zu behandelnden
Kultur oder des zu bekämpfenden Insektes ; von dem Entwicklungsabschnitt der zu behandelnden
Kulturpflanzen (Samenkorn, Keimling, 1 bis 3 Blattstadium usw.), von dem in der Umgebung der zu behandelnden Pflanze wachsenden sonstigen Pflanzen, von der Jahreszeit, den klimatischen Verhältnissen, ferner von der Art, in der Wirkstoff im Mittel zur Anwendung gelangt. Daher ist die optimale Dosis in jedem Falle empirisch zu ermitteln. Im allgemeinen werden pro Hektar 0, 1 bis 25 kg, vorzugsweise 0, 1 bis 15 kg, Wirkstoff verwendet.
Bei der Anwendung als Saatgutbeizmittel zur Stimulierung des Keimes rechnet man etwa 5 bis 500 g Wirkstoff auf 100 kg Saatgut. Zur Förderung des Wachstums, Erhöhung des Ertrages und Behandlung des Bodens werden 0, 1 bis 15 kg/ha eingesetzt. Zur insektiziden Saatgutbehandlung verwendet man Konzentrationen von 1 bis 10000 ppm.
Ausser den Wirkstoffmengen sind für die verschiedenen Anwendungsgebiete (z. B. Saatgutbehandlung, Laubbehandlung, Bodenbehandlung usw.) jeweils bestimmte Konzentrationen bevorzugt. So werden z. B. zur Saatgutbehandlung, zur Erhöhung der Keimfähigkeit und zur Laubbehandlung verdünnte Präparate einer Konzentration von 0, 5 bis 10000 ppm, vorzugsweise 1 bis 1000 ppm verwendet. Für die Sprühbehandlung vor oder nach Auflauf werden Anwendungsformen (Spritzbrühen) einer Konzentration von 0, 1 bis 3, 0, vorzugsweise 0, 3 bis 1 Gew.-%, verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffverbindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : 4, 6 g (0, 2 Mol) metallisches Natrium werden in 200 ml Methanol gelöst und zu der Lösung 33, 4 g (0, 2 Mol) ()-l, 7, 7-Trimethyl-bicyelo [2. 2. 1] heptan-3-on-oxim gegeben. Das Gemisch wird 1 h lang gekocht und dann mit 23, 8 g (0, 2 Mol) Propargylbromid versetzt. Nach 1 h Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgeschiedene Natriumbromid wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 33, 2 g (81%) (i)-2-Propargyloxy-
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<tb>
<tb> 7, <SEP> 7-trimethyl-bicyclo[2. <SEP> 2. <SEP> 1]C <SEP> H <SEP> N
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> 76, <SEP> 05% <SEP> 9, <SEP> 33% <SEP> 6, <SEP> 82%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 76, <SEP> 17% <SEP> 9, <SEP> 62% <SEP> 6, <SEP> 88%. <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
In 150 ml wasserfreies Benzol werden 4, 8 g (0, 2 Mol Natriumhydrid eingetragen. Bei 500e wird innerhalb 1/2 h die Lösung von 33, 4 (0, 2 Mol) (t)-1, 7, 7-Trimethyl-bicyclo [2. 2. 1] heptan-2-on- - oxim in 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Gemisch auf 25 C gekühlt und mit 23, 8 g (0, 2 Mol) Propargylbromid versetzt.
Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgewaschen, die organische Phase wird abgetrennt, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 37, 0 g (90, 5%) ()-2-Propargyloxyimino)-l, 7, 7-trimethyl-bn ; yclo-
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Beispiel 3 : 39, 0 g (1, 0 Mol) fein pulverisiertes Natriumamid werden in 800 ml Xylol eingetragen und bei 50 C mit der Lösung von 167 g (1, 0 Mol) ()-l, 7, 7-Tr). methyl-bicyclo [2. 2. lihepta))-2-on-oxim
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in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden bei der gleichen Temperatur 74, 5 g (1, 0 Mol) Propargylchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach 2 h Reaktionszeit wird das Gemisch mit Wasser ausgewaschen.
Der Wirkstoffgehalt der Xylolphase wird durch Mikrotitrieren bestimmt. Erhalten werden 812 g Xylollösung, die 23, 8% ()-2- (Propargyloxyimino)- - 1,'7, 7-trimethyl-bicyclo[2. 2. 1]heptan enthält, was einer Ausbeute von 94, 2% entspricht.
Beispiel 4 :
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Beispiel 5 : Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 76, 0 g (0, 5 Mol)
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Beispiel 6 :
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 84, 0 g (0, 5 Mol) (+)-l, 7, 7-Trimethyl-bicyclo [2. 2. 1] heptan-2-thion aus. 81, Og (79%) (+) -2- (Propargyloxyimino) -1, 7, 7-
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Beispiel 7 : 40, 4 g (1, 0 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxyd und 50 ml Methanol werden in 800 ml Xylol eingebracht. Das Gemisch wird unter Rühren 30 min lang gekocht, dann auf 30 C abgekühlt und mit 167, 0 g (1, 0 Mol) (+)-1, 7, 7-Trimethyl-bicyclo [2. 2. l]heptan-2-on-oxim versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird langsam wieder zum Kochen gebracht, der Methylalkohol und die bei der Reaktion entstehenden 18, 0 ml (1, 0 Mol) Wasser werden durch einen Marcusson-Aufsatz abdestilliert.
Nach dem Abdestillieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch auf 30 C gekühlt und zunächst mit 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid, dann unter Kühlen bei der gleichen Temperatur mit 119, 0 g (1, 0 Mol) Propargylbromid versetzt. Man lässt das Gemisch bei 30 C 2 h lang reagieren und wäscht dann mehrmals mit Wasser. Die organische Phase wird über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet, ihr Wirkstoffgehalt wird durch Mikrotitrieren bestimmt. 835, 0 g Lösung werden erhalten, die 23,7% (+)-2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-rimethyl-bicyclo[2.2.1] heptan enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 96, 5%.
An Hand der folgenden Tests wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffverbindungen erläutert :
Vorschriften für die Bereitung von Präparaten aus dem Wirkstoff der Formel (I) :
1. Emulsionskonzentrat (50% EC)
10 Ge.w-Teile (+)-2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicylo[2.2.1] heptan werden in 9 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung wird ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen im Verhältnis 2 : 3 in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-Teil gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthält 50% Wirkstoff und kann mit Wasser zu Spritzbrühe verdünnt werden.
2. Saatgutbeizmittel zum Überziehen von Saatgut
Aus (¯)-2-(Propargyloimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1] heptan wird mit Aceton eine 10%ige Lösung bereitet. Von dieser Lösung werden 6 Gew.-% unter Rühren zu einer Lösung folgender Zusammensetzung gegeben : 30 Gew.-% Aceton, 2, 5 Gew.-% Hydroxypropylcellulose, 5 Gew.-% Polyäthylenglykol (6000), 20 Gew.-Teile Wasser sowie ein das Keimen nicht hemmender beliebiger Farbstoff.
Aus optisch aktivem Wirkstoff lassen sich in ähnlicher Weise Saatgutbeizmittel bereiten.
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Test A :
Untersuchung der wachstumsstimulierenden Wirkung : a) Gewächshausversuche : al) In mit Sand gefüllte Anzuchtgefässe werden dreimal 30 Maiskörner gesät, wobei jeweils 10 Korn unbehandelt gelassen werden, 10 Korn mit dem gemäss Vorschrift 2) bereiteten, jedoch keinen Wirkstoff enthaltenden Beizmittel (Placebo) und weitere 10 Korn mit dem wirkstoffhaltigen Beizmittel gemäss Vorschrift 2) behandelt wurden. Der Zuchtbehälter wird in ein Gewächshaus gestellt, wo die für Mais optimalen Temperatur- und Luftfeuchteverhältnisse herrschen. Gewertet wird die Anzahl der ausgekeimten Körner in Prozent, ferner am 14. und 28. Tage nach der Aussaat Höhe und Grüngewicht der Pflanzen. Der Keimwert wird in Prozent angegeben, die Werte für Höhe und Grüngewicht sind auf die entsprechenden Werte der Kontrolle (100) bezogen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Behandlung <SEP> Keimung <SEP> 14. <SEP> Tag <SEP> 28. <SEP> Tag
<tb> % <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht
<tb> Unbehandelte
<tb> Kontrolle <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Überzug <SEP> ohne
<tb> Wirkstoff <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> 102 <SEP> 103 <SEP> 99
<tb> mit <SEP> wirkstoffhaltigem
<tb> Überzug <SEP> 95 <SEP> 143 <SEP> 152 <SEP> 148 <SEP> 154
<tb>
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass zwischen der unbehandelten Kontrolle und den mit dem wirkstofffreien Überzug versehenen Körnern innerhalb der Fehlergrenzen kein Unterschied besteht, während die aus den mit einem die Verbindung der Formel (I) enthaltenden Mittel gebeizten Körnern aufgegangenen Pflanzen um 43 bis 48% höher sind und ein um 52 bis 54% grösseres Grüngewicht aufweisen als die beiden Kontrollen (unbehandelt und placebo-behandelt).
a2) In mit Sand gefüllten Anzuchtbehältern der Masse 20 x 20 cm werden im Gewächshaus Bohnen, Mohrrüben, Lein, Paprika, Tomaten, Spinat, Gerste und Hirse vor Auflauf mit dem erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoff in einer Dosis von 0, 1 kg racemischem Wirkstoff/ha bzw. 0, 2 kg racemischem Wirkstoff/ha behandelt. Im Alter von vier Wochen wird das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt und mit dem der unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Kulturpflanze <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kg/ha
<tb> fy <SEP> qy <SEP>
<tb> /orb
<tb> Bohnen <SEP> 110 <SEP> 135
<tb> Mohrrüben <SEP> 105 <SEP> 140
<tb> Lein <SEP> 118 <SEP> 105
<tb> Paprika <SEP> 95 <SEP> 140
<tb> Tomaten <SEP> 120 <SEP> 112
<tb> Spinat <SEP> 135
<tb> Gerste <SEP> 120 <SEP> 105
<tb> Hirse <SEP> 130 <SEP> 130
<tb>
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Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass im Falle von Lein, Tomaten, Spinat und Gerste mit einer Dosis von 0, 1 kg/ha die günstigeren Ergebnisse erreicht werden, während bei den übrigen Kulturen die Dosis von 0, 2 kg/ha. günstiger ist.
Der Mehrertrag an Grüngewicht beträgt im Vergleich zu der unbehandelten Kontrolle 18 bis 40%. b) Freilandversuche auf Kleinparzellen
Der unter a) beschriebene Versuch des Saatgutbeizens wird auf Parzellen der Grösse 10 x 10 m wiederholt, jedoch wird die gesamte Vegetationsperiode berücksichtigt. Die geernteten Maiskolben werden gewogen. Unkraut wird durch Hacken beseitigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Art <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht <SEP> Maiskolben
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> unbehandelte
<tb> Kontrolle <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Überzug <SEP> ohne <SEP> Wirkstoff <SEP> (Placebo) <SEP> 98 <SEP> 103 <SEP> 101
<tb> mit <SEP> wirkstoffhaltigem
<tb> Überzug <SEP> 127 <SEP> 125 <SEP> 120
<tb>
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der mit dem erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoff behandelte Mais, verglichen mit den beiden Kontrollen (unbehandelt und placebo-behandelt) um 27% höher, sein Grüngewicht um 25% grösser und sein Ertrag an Maiskolben um 20% mehr war. c) Freilandversuche auf Kleinparzellen
Auf Parzellen der Grösse 10 x 10 m wird Mais gesät und vor Auflauf mit dem den Wirkstoff in racemischer Form enthaltenden 50%-Präparat gemäss Vorschrift 1) behandelt, wobei 0, 1, 1, 0, 3, 0 bzw.
5, 0 kg Wirkstoff/ha Verwendung finden. Ein gleicher Versuch wird nach Ablauf mit einer Dosis von 1, 0 kg/ha vorgenommen. Die Spritzbrühe wird durch Verdünnen des Präparates mit Regenwasser hergestellt, auf 1 ha werden 500 l Spritzbrühe ausgebracht. Die Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe beträgt abhängig von der jeweiligen Dosis 0, 02 bis 1, 0%. Die Parzellen werden durch Hacken unkrautfrei gehalten.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> Art <SEP> der <SEP> Behand-Dosis <SEP> Höhe <SEP> Grüngewicht <SEP> Kolbenertrag
<tb> lung <SEP> kg/ha <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> unbehandelte
<tb> Kontrolle-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> vor <SEP> Auflauf <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 105 <SEP> 108 <SEP> 102
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 121 <SEP> 127 <SEP> 118-
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 127 <SEP> 135 <SEP> 116
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 115 <SEP> 115 <SEP> 107
<tb> nach <SEP> Auflauf <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 116 <SEP> 120 <SEP> 109
<tb>
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die racemische Form des neuen Wirkstoffes bei Anwendung vor Ablauf bereits in einer Dosis von 0, 1 kg/ha wirksam ist, die günstigste Wirkung jedoch im Dosisbereich von 1 bis 3 kg/ha erreicht wird.
Bei Anwendung von 1 bis 3 kg/ha sind die Pflanzen um 21 bis 27% höher, ihr Grüngewicht ist um 27 bis 35%, der Ertrag an Maiskolben um 16 bis 18% grösser, als dies bei der unbehandelten Kontrolle der Fall ist. Bei Anwendung nach Auflauf sind im Falle gleicher Mengen (1, 0 kg/ha) die Ergebnisse etwas schwächer.
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Test B :
Fliegentest (Musca domestica) a) Imago von Musca domestica
Aus dem 50%igem Emulsionskonzentrat gemäss Vorschrift 1) wird eine 3%ige Spritzbrühe hergestellt und davon in ein Glasgefäss so viel eingebracht, dass auf die Bodenfläche des Gefässes bezogen eine Menge von 2, 5 mg/cm2 racemischer Wirkstoff vorliegt. In das Glasgefäss werden 20 mit CO : narkotisierte Stubenfliegen (Musca domestica) eingebracht. Das Glas wird mit einer Petrischale bedeckt, die Wirkung des Mittels wird beobachtet. Als Referenzsubstanz dient Dichlorphon (0, 0-Di- methyl-2, 2-dichlorvinyl-phosphat) in gleicher Dosis. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
EMI10.1
<tb>
<tb>
Zeit <SEP> Wirkung <SEP> (%) <SEP> Dichlorphon
<tb> (min) <SEP> neuer <SEP> Wirkstoff
<tb> 60 <SEP> 68 <SEP> 75, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 91 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 100 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
b) Larven von Musca domestica
Zum Züchten der Larven der Stubenfliege (Musca domestica) wird aus folgenden Komponenten ein geeigneter Nährboden hergestellt : 1 kg Weizenkleie, 1 l Milch, 10 g Futterhefe und 6 g Nipagin (p-Oxybenzoesäureäthylester). Von diesem Nährboden werden je 200 g in Glasgefässe gefüllt und mit so viel racemischem Wirkstoff versetzt, dass die Konzentrationen in dem Nährboden 250,500 bzw. 1000 ppm betragen. Dabei wird der Wirkstoff in Form eines 50% gem Emulsionskonzentrates gemäss Vorschrift 1) zu dem Nährboden gegeben und dann mit diesem homogenisiert.
Ferner wird eine Kontrolle ohne Wirkstoff angesetzt. In die vorbereiteten Gläser werden je 50 einen Tag alte Fliegenlarven eingesetzt. Die Gläser werden mit Fliegengaze abgedeckt. Bei der Auswertung wird festgestellt, wieviele Imagos aus den Puppen schlüpfen, und diese Anzahl wird in Prozent der Kontrolle ausgedrückt :
EMI10.2
<tb>
<tb> Wirkstoffkonzentration <SEP> Schlupf <SEP> % <SEP> Wirkung <SEP> %
<tb> im <SEP> Nährboden <SEP> (ppm)
<tb> 250 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 100,-)
<tb> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Aus der unter a) aufgeführten Tabelle ist ersichtlich, dass die Wirkung des Dichlorphons zwar radikaler ist und die Wirkung des erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffes langsamer eintritt, jedoch ist die Toxizität des letzteren wesentlich geringer, und er weist keine eholinesterase- hemmende Wirkung auf.
Test C : a) Wirkung gegen den Bohnenrüsselkäfer (Acanthcseelides obtectus)
Der Versuch wird angesetzt wie in Test B, unter a) beschrieben, als Testtiere werden jedoch Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus ;-A. obsoletus) eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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EMI11.1
<tb>
<tb> Zeit <SEP> Wirkung <SEP> (%) <SEP> Dichlorphon
<tb> (min) <SEP> neuer <SEP> Wirkstoff <SEP>
<tb> 60 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 47
<tb> 120 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 72
<tb> 240 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 1440 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
b) Schutz gegen den Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus)
Aus dem racemischen Wirkstoff enthaltenden 50%igem Emulsionskonzentrat wird eine l% ige Spritzbrühe hergestellt.
Je 100 g Bohnen werden mit so viel Spritzbrühe behandelt, dass die Wirkstoffkonzentration auf die Bohnenmenge bezogen 250,500 bzw. 1000 ppm beträgt. Die Bohnen werden getrocknet und in kleine Gläser eingefüllt. In jedes Glas werden 20 Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus) eingesetzt. Die Gläser werden abgedeckt. Nach 14 Tagen werden die lebenden Testtiere gezählt und in Prozent der unbehandelten Kontrolle ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI11.2
<tb>
<tb>
Dosis <SEP> überlebende <SEP> Testtiere <SEP> Wirkung
<tb> (ppm) <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb> unbehandelt <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> 500 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bereits die lediglich 250 ppm racemischen Wirkstoff enthaltenden Bohnen in Lebensmittelspeichern wirksam zur Bekämpfung von Schädlingen (Bohnenrüsselkäfer) verwendet werden können.
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The invention relates to a process for the preparation of the new racemic and / or optically active 2- (propargyloxyimino) -1, 7, 7-trimethyl-bicyclo [2. 2. 1] heptans of the formula
EMI1.1
The new compound is particularly suitable for regulating plant growth and for controlling insects.
The agricultural and horticultural application of plant growth regulators started about 40 years ago. A detailed summary on this topic was first published in 1971 (Wittwer, S.H .: Outlook on Agriculture 6, 205 [1971]).
The known plant growth regulators can be divided into two groups: natural and synthetic compounds.
Natural substances that stimulate plant growth are e.g. B. the auxins, gibberellins and citochinins. Natural substances that inhibit plant growth are the abscisic acids (ABS) described for the first time in 1965 (Wegler, R., Chemistry of Plant Protection and Pest Control 399 to 429, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1970).
More recently, some inorganic salts have also been examined for their plant growth-promoting effects. DE-OS 1932198 describes plant growth-promoting agents which contain polyphosphates, polyphosphoric acid esters, cerium nitrate, other known cerium compounds or mixtures thereof.
In recent years, numerous attempts have been made with synthetic organic compounds with the aim of finding substances which stimulate the natural growth of the plants without the plant becoming unsuspecting or premature. Although significant progress has been made, the topic can by no means be considered complete (Wegler, R.: Chemistry of plant protection and pesticides. Natural and synthetic plant growth regulators, volumes 4.47 to 48, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1977).
The object of the invention is to provide a new, easily accessible active ingredient for plant growth regulators, in particular an active ingredient which stimulates the natural growth of plants and with which the growth of the plants can be stimulated in a controllable manner without causing malformations or death.
EMI1.2
has very valuable and unexpected effects in crop protection both in optically active and in racemic form. The compound stimulates germination and growth in the vegetative growth section and also increases the amount of yield in the generative phase. It is known that the plant growth regulators also have a herbicidal action in larger doses, which is characterized by the so-called activity index (Brown, B. T.: Pestic.
Sci. 3.161 [1971]). The activity index is the ratio formed from the lowest lethal concentration of an active ingredient and the lowest concentration that influences plant growth.
The fact that a plant growth-regulating active ingredient can be used in larger doses as a herbicide is therefore known. It is all the more surprising that the new 2- (propargyloxyimino) -1,7,7-trimethyl-bicyclo [2. 2. 1 jheptan has insecticidal properties in addition to its plant growth regulating effect.
Furthermore, it is advantageous in the new compound that the toxicity is low and that the compound has no cholinesterase-inhibiting effect, i. H. is safe for warm-blooded animals, which is particularly advantageous when it comes to combating stored-up pests and destroying the harmful insects on houseplants and vegetables. The toxicity determined per os on white rats vnn () -2- (propargyloxyimino) -1, 7, 7-trimethyl-bicyclo [2. 2. l] heptane is LD 50 = 1400 mg / kg.
According to the invention, the new, racemic or optically active 2- (propargyloxyimino) -l, 7, 7- - trimethyl-bicyclo [2nd 2. 1] heptane of the formula
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EMI2.1
prepared by using a racemic or optically active 1, 7, 7-trimethyl-bicyclo [2. 2. 1] heptane - derivative of the general formula
EMI2.2
wherein
Y represents oxygen, sulfur or an oxime group, with a propyne derivative of the general formula R-CH2-C:
CH, (In) or one of its acid addition salts, wherein
R stands for halogen or aminooxy group, with the restriction that when Y = oxime group R means halogen, or when R = aminooxy group Y stands for oxygen or sulfur, the product obtained is isolated if desired from the reaction mixture and the racemic product if desired into the optically active isomers decomposed.
A fluorine, chlorine, bromine or iodine atom can be present as the halogen atom in the propyne derivatives of the general formula (III).
EMI2.3
The process according to the invention is carried out in the presence of an inert solvent, preferably an inert solvent mixture, and in the presence of a basic condensing agent.
Aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene, xylene, furthermore aliphatic or cyclic ether, for. B. dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, dipolar apro-tical solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, or aliphatic alcohols, e.g. B.
Methanol, ethanol, isopropanol, in question.
Solvent mixtures are preferably used for the condensation reaction. The solvent pairs toluene-dimethylacetamide, xylene-dimethylformamide and toluene-dimethylformamide may be mentioned as examples. The solvent mixture xylene-dimethylformamide is particularly preferred since, after the reaction has ended, the inorganic salts and the dimethylformamide can be removed by treating the reaction mixture with water. The solution of the new compound in xylene obtained can be used directly for preparing an emulsion concentrate without isolating the active ingredient.
If compounds of the general formula (II) are used in which Y represents oxygen or sulfur, an organic base, preferably pyridine, is used as the condensing agent. If Y stands for oxime group in the compound of the general formula (II), alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates, alkali metal amides or alkali metal hydrides are suitable as condensing agents. Of these, the sodium compounds are particularly preferred, but the compounds of other alkali metals can also be used.
The racemic or optically active active ingredient produced according to the invention can be formulated with suitable auxiliaries to be agents which are then used as plant growth regulators or insecticides.
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The active ingredient obtainable according to the invention is generally formulated into means known per se, e.g. B. to emulsion concentrates (EC), granules, preferably microgranules or films (seed films). In these agents, the active ingredient is present in a mixture with solid or liquid inert extenders and diluents, carriers, solvents and other auxiliaries.
As auxiliary substances such. B. the surface-active agents, such as wetting agents, emulsifying and dispersing substances, separating agents, spreading agents, adhesive substances, adhesives, dyes, corrosion-inhibiting substances, suspending agents, also to name substances which facilitate or hinder the penetration of rain in the treated area.
As solid carriers such. B. suitable: inactive minerals, e.g. B. aluminum silicate, talc, calcined magnesium oxide, kieselguhr, tricalcium phosphate, also cork powder, coke dust, clays, kaolin, pearlite, bentonite, montmorillonite, attapulgite, pyrophyllite, dolomite, gypsum, calcium carbonate, mica slate, colloidal silicon dioxide, fuller earth, fuller earth.
As a liquid carrier z. B. water, organic solvents and aqueous-organic solvents are suitable. In addition to water, especially the ketones, e.g. B. acetophenone,
EMI3.1
Butanols, propylene glycol, diacetone alcohol, finally kerosene and the mineral, animal and vegetable oils, aliphatic mineral oil fractions, high-boiling aromatic petroleum distillates such as naphtha and distilled tar oil, polar organic solvents, e.g. B. dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, and the mixtures of the solvents listed mentioned.
Liquefied gases are also suitable as carriers, e.g. B. the freon, the different chlorine and fluorine derivatives of methane and ethane, z. B. fluorodichloromethane or difluorodichloromethane.
The surfactants used can be ionic or nonionic.
EMI3.2
Oleyl alcohol, cetyl alcohol or octadecyl alcohol, or with alkylphenols, such as. B. octylphenol, nonylphenol, octyl cresol, or with amines, e.g. B. oleylamine, with mercaptans, e.g. B. dodecyl mercaptan or condensation products of ethylene oxide formed with carboxylic acids, furthermore the partial esters of higher fatty acids and hexitan hydrides, the addition products formed with ethylene oxide of these partial esters, furthermore lecithins or the fatty acid esters of polyalcohols.
The ionic surfactants can be cationic or anionic.
EMI3.3
benzosulfate, sodium, calcium or ammonium lignosulfate, butylnaphthalenesulfonate, diisopropyl and triisopropylnaphthalenesulfonic acid sodium salts and mixtures thereof, the sodium salt of petroleum sulfonic acid, the potassium and triethanolamine salts of oleic acid or abietic acid.
Suitable suspending agents are e.g. B. the hydrophilic colloids, e.g. B. polyvinyl pyrrolidone, sodium carboxymethyl cellulose or vegetable resins such as tragacanth.
As an adhesion promoter, e.g. B. spreading agents, calcium or magnesium stearate, adhesive substances such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or other colloidal substances can be used.
Suitable dispersants include methyl cellulose, lignin sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, etc.
Means for promoting the distribution, the adhesion and for regulating the penetration of moisture into the treated soil are e.g. B. fatty acids, resins, glue, casein and alginates.
The new active ingredient can be processed with the listed excipients, extenders and auxiliaries into various solid, liquid or gaseous formulations for use in agriculture and horticulture.
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As fixed formulations come e.g. B. the granules, preferably microgranules, the
Pastes, the granulated, pickled or preferably coated seeds, and also the seed film.
Of the liquid formulations, the solutions should be mentioned, including the directly usable spray solutions which are prepared with water or with organic solvents, also oily solutions and miscible oily solutions, the dispersions, the suspensions, preferably aqueous suspensions, the aqueous or oily ones Emulsions to mention the inverted emulsions etc.
Gaseous formulations can e.g. B. be aerosol preparations.
A granulated preparation can e.g. B. be prepared by dissolving the active compound in a solvent and the solution in the presence of a binder on the surface of a granular carrier material, for. B. applies the surface of porous particles (pumice or Attaclay), non-porous mineral particles (sand or clay), or organic granules (black earth or cut tobacco stalks) and dries the granulate if necessary. Granulated preparations can also be produced by compressing the compound with dusty mineral substances in the presence of lubricants and binders, crushing the compacts and sieving the material to the desired particle size.
A preferred method for producing granules is dry or wet granulation; the latter can be done both by moist pressing and as a granulate build-up.
A particularly favorable form of the formulation is the seed film. It is known that, above all in horticulture, but also in other branches of agriculture, to facilitate sowing and to maintain a uniform distance between plants and rows, manual sowing is replaced by laying seed film. In these foils, the seeds, optionally in several rows next to one another, are enclosed in water-soluble foil, and these foil strips (tapes) are introduced into the soil. The film can be made of any water-soluble material that is inert to the seed, e.g. B. polyvinyl alcohol exist, it is only required that it does not damage the seeds and disintegrates or dissolves due to the effect of moisture in the soil.
When formulating seed film with the active ingredient obtainable according to the invention, either the active ingredient is incorporated in the film, or else the film contains seeds previously treated with the active ingredient. The particular advantage of this formulation is that it primarily stimulates the germination power of the seeds contained in the film or the germination power and the growth of the cultivated plant, and that protection against insect pests is also given in the first development stage of the plants.
Dispersions, suspensions or emulsions are prepared by dissolving the active ingredient prepared according to the invention in a solvent which may contain wetting agents, dispersing agents, suspending agents or emulsifying agents, and adding water to the solution obtained, which likewise contains wetting agents, dispersing agents or May contain emulsifiers.
Miscible oils are produced by dissolving or finely dispersing the new active ingredient with the addition of an emulsifier in a suitable, preferably in a water-miscible, solvent.
Spray solutions which can be used immediately are prepared by dissolving the new active ingredient in a preferably high- or medium-boiling solvent, in particular in a solvent with a boiling point above 100 ° C.
Inverse emulsions are prepared by emulsifying the emulsion of the active ingredient according to the invention with water before use or during spraying in the spray container.
Aerosols can be produced by the new active ingredient, if necessary in dissolved form, with a volatile liquid that can be used as a propellant, e.g. B. mixed with Freon and formulated.
To prepare the aqueous use forms, it is particularly advantageous to use emulsion concentrates, pastes or wettable powders of high active ingredient concentration which can be diluted with water to the desired concentration before use. These concentrates are formulated in such a way that
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they can be stored over a long period of time and, after dilution with water, form a sufficiently long, homogeneous aqueous preparation which can be used in conventional spraying devices. The active substance content of the concentrates is generally 10 to 85% by weight, preferably 25 to 60% by weight.
The active substance concentration of the diluted aqueous preparation (the spray mixture) is preferably 0.001 to 3.00% by weight, but can also be higher or lower for special fields of application.
The active ingredient concentration of the agents described can vary within wide limits depending on the amount of active ingredient required to achieve the desired effect, the type of formulation and the type of application and is advantageously between 0.01 and 95% by weight. If the active ingredient is applied in the so-called ultra low volume process, additives are only added in very small amounts, and the preparation, which preferably contains 90 to 98% by weight of active ingredient, is atomized onto the area to be treated with fine spray devices, in particular from an aircraft . In the case of dilute agents, this concentration is generally 0.01 to 20% by weight, and in the case of more concentrated agents 20 to 98% by weight.
The emulsifiable concentrates generally contain 5 to 70% by weight, preferably 10
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fabric.
When used, the compound of the formula (I) obtained according to the invention can be applied in the form of a preparation, in a manner known per se, in or onto the soil, onto the seeds, the plants or certain parts of plants.
The treatment of the seed can e.g. B. done by coating this with mixing with the new active ingredient, optionally together with carriers, but the active ingredient can also be applied to the surface of the seed together with the surface-active surfactants and optionally carriers listed above. In this case, e.g. B. the mixture containing the active ingredient, the surface-active agent and the carrier is first moistened with a little water and then the seeds are mixed with the suspension.
A special form of seed treatment is the cultivation of the seed, in which the
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The dust-like mixture of the coating material is dusted onto the wet surface of the seed. Depending on the type of seed to be coated, the coating material is dosed until a certain amount (a certain amount) is reached.
One can also proceed in such a way that the active ingredient in the form of a powdery mixture prepared with sand, earth or one of the solid carriers mentioned and optionally one of the surface-active agents mentioned is introduced into the furrow when sowing the seed.
Provision can furthermore be made to apply the active ingredient as an aqueous spray mixture containing surface-active agents and / or powdery solid carriers, if desired, during or after sowing.
Finally, an agent containing the new active ingredient can also be applied to the environment of the
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be used for soil treatment and in this case is mixed with it by pouring, flooding or working into the soil; the seed is then sown in the treated soil.
The active ingredient obtainable according to the invention can be used to regulate the growth of monocotyledons and dicotyledons. Treatment can be done before sowing, before planting, before emergence or after emergence. The treatment can also be carried out by working into the soil.
Treatment before sowing or before planting is to be understood as meaning that the active ingredient is formulated into an agent and is introduced into the soil and that the sowing or planting takes place thereafter.
Treatment before emergence means that the active ingredient produced according to the invention is applied to the soil on average before the plants emerge; e.g. B. the floor with
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sprayed on the medium if the germinating plants have not yet broken through the top layer of soil.
Treatment after emergence is to be understood to mean that the active compound in the form of the agent is applied to the area to be treated after emergence of the plants, e.g. B. individual parts of plants or the soil are treated.
It has been found that the compounds (I) obtainable according to the invention are in particular the crops of maize, cereals, sunflowers, alfalfa, sugar beet, rapeseed, soybeans, potatoes,
Rice, peppers, tomatoes and vegetables affect growth.
The amount of the new active compound required for a satisfactory insecticidal and growth-regulating effect depends on a large number of factors, for example: B. from the optical configuration of the active ingredient (racemic), left or right turning), the type of the treated
Culture or the insect to be controlled; from the development section of the subject to be treated
Cultivated plants (seed, seedling, 1 to 3 leaf stage, etc.), of the other plants growing in the vicinity of the plant to be treated, of the season, the climatic conditions, and also of the type in which the active ingredient is used on average. Therefore, the optimal dose must be determined empirically in each case. In general, 0.1 to 25 kg, preferably 0.1 to 15 kg, of active ingredient are used per hectare.
When used as a seed dressing to stimulate the germ, about 5 to 500 g of active ingredient per 100 kg of seed are expected. 0.1 to 15 kg / ha are used to promote growth, increase the yield and treat the soil. Concentrations of 1 to 10,000 ppm are used for insecticidal seed treatment.
In addition to the amounts of active substance, certain concentrations are preferred for the various fields of application (e.g. seed treatment, foliage treatment, soil treatment, etc.). So z. B. for seed treatment, to increase the ability to germinate and for foliage treatment diluted preparations of a concentration of 0.5 to 10000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm used. Application forms (spray liquors) of a concentration of 0.1 to 3.0, preferably 0.3 to 1% by weight are used for the spray treatment before or after emergence.
The process according to the invention for the preparation of the active compound is explained in more detail using the following examples.
Example 1: 4.6 g (0.2 mol) of metallic sodium are dissolved in 200 ml of methanol and 33.4 g (0.2 mol) of () -l, 7, 7-trimethyl-bicyelo [2. 2. 1] heptan-3-one oxime added. The mixture is boiled for 1 hour and then 23.8 g (0.2 mol) of propargyl bromide are added. After a reaction time of 1 h, the reaction mixture is cooled, the sodium bromide which has separated out is filtered off, the filtrate is evaporated and the residue is fractionated in vacuo. 33.2 g (81%) (i) -2-propargyloxy-
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> 7, <SEP> 7-trimethyl-bicyclo [2nd <SEP> 2. <SEP> 1] C <SEP> H <SEP> N
<tb> calculated <SEP>: <SEP> 76, <SEP> 05% <SEP> 9, <SEP> 33% <SEP> 6, <SEP> 82%
<tb> found <SEP>: <SEP> 76, <SEP> 17% <SEP> 9, <SEP> 62% <SEP> 6, <SEP> 88%. <SEP>
<tb>
Example 2:
4.8 g (0.2 mol of sodium hydride) are introduced into 150 ml of anhydrous benzene. At 500e, the solution of 33.4 (0.2 mol) (t) -1, 7, 7-trimethyl- bicyclo [2. 2. 1] heptan-2-one - oxime in 50 ml of dimethylformamide was added and after the evolution of gas had ceased, the mixture was cooled to 25 ° C. and mixed with 23.8 g (0.2 mol) of propargyl bromide.
After 2 hours, the reaction mixture is washed out with water, the organic phase is separated off, evaporated and the residue is fractionated in vacuo. 37.0 g (90.5%) () -2-propargyloxyimino) -1,7,7-trimethyl-bn; yclo-
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Example 3: 39.0 g (1.0 mol) of finely powdered sodium amide are introduced into 800 ml of xylene and at 50 ° C. with the solution of 167 g (1.0 mol) () -l, 7, 7-Tr). methyl bicyclo [2nd 2. lihepta)) - 2-on-oxime
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added in 200 ml of dimethylformamide. After the evolution of gas has ended, 74.5 g (1.0 mol) of propargyl chloride are added to the reaction mixture at the same temperature. After a reaction time of 2 hours, the mixture is washed out with water.
The active substance content of the xylene phase is determined by microtitration. 812 g of xylene solution, 23.8% () -2- (propargyloxyimino) - - 1, '7, 7-trimethyl-bicyclo [2nd 2. 1] contains heptane, which corresponds to a yield of 94.2%.
Example 4:
EMI7.1
Example 5: The procedure described in Example 4 is followed, but the starting point is 76.0 g (0.5 mol)
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Example 6:
The procedure described in Example 4 is followed, except that 84.0 g (0.5 mol) of (+) - 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2. 2. 1] heptan-2-thione. 81, og (79%) (+) -2- (propargyloxyimino) -1, 7, 7-
EMI7.3
Example 7: 40.4 g (1.0 mol) of finely powdered sodium hydroxide and 50 ml of methanol are introduced into 800 ml of xylene. The mixture is boiled with stirring for 30 minutes, then cooled to 30 ° C. and mixed with 167.0 g (1.0 mol) (+) - 1, 7, 7-trimethyl-bicyclo [2. 2. l] heptan-2-one oxime added.
The reaction mixture is slowly brought to a boil again, the methyl alcohol and the 18.0 ml (1.0 mol) of water formed in the reaction are distilled off using a Marcusson attachment.
After the water has been distilled off, the reaction mixture is cooled to 30 ° C. and 200 ml of anhydrous dimethylformamide are added, then 119.0 g (1.0 mol) of propargyl bromide are added while cooling at the same temperature. The mixture is allowed to react at 30 C for 2 hours and then washed several times with water. The organic phase is dried over annealed magnesium sulfate, its active ingredient content is determined by microtitration. 835.0 g of solution are obtained, which contains 23.7% (+) - 2- (propargyloxyimino) -1,7,7-rimethyl-bicyclo [2.2.1] heptane. This corresponds to a yield of 96.5%.
The effectiveness of the active compound compounds produced according to the invention is explained using the following tests:
Instructions for the preparation of preparations from the active ingredient of formula (I):
1. Emulsion concentrate (50% EC)
10 parts by weight (+) - 2- (propargyloxyimino) -1,7,7-trimethyl-bicylo [2.2.1] heptane are dissolved in 9 parts by weight of xylene. A mixture of anionic and nonionic surface-active substances in a ratio of 2: 3 is added to the solution in a total amount of 1 part by weight. The mixture is homogenized. The emulsion concentrate obtained contains 50% active ingredient and can be diluted with water to give a spray liquor.
2. Seed dressing for coating seeds
A (10%) solution is prepared from (¯) -2- (propargyloimino) -1,7,7-trimethyl-bicyclo [2.2.1] heptane with acetone. 6% by weight of this solution are added with stirring to a solution of the following composition: 30% by weight of acetone, 2.5% by weight of hydroxypropyl cellulose, 5% by weight of polyethylene glycol (6000), 20 parts by weight of water and any dye that does not inhibit germination.
Seed dressings can be prepared in a similar manner from optically active active ingredient.
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Test A:
Examination of the growth-stimulating effect: a) Greenhouse tests: al) 30 corn kernels are sown three times in sand-filled growing vessels, 10 grains being left untreated, 10 kernels with the seed dressing (placebo) prepared according to Regulation 2) and others 10 grain were treated with the active ingredient-containing mordant according to regulation 2). The breeding tank is placed in a greenhouse, where the optimal temperature and humidity conditions for corn prevail. The number of germinated grains is evaluated in percent, further on the 14th and 28th days after sowing the height and green weight of the plants. The bacterial value is given in percent, the values for height and green weight are based on the corresponding values of the control (100).
The results are summarized in the following table.
EMI8.1
<tb>
<tb>
treatment <SEP> germination <SEP> 14. <SEP> day <SEP> 28. <SEP> day
<tb>% <SEP> height <SEP> green weight <SEP> height <SEP> green weight
<tb> untreated
<tb> control <SEP> 92 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> cover <SEP> without
<tb> active ingredient <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> 102 <SEP> 103 <SEP> 99
<tb> with <SEP> active ingredient
<tb> cover <SEP> 95 <SEP> 143 <SEP> 152 <SEP> 148 <SEP> 154
<tb>
It can be seen from the table that there is no difference between the untreated control and the grains provided with the drug-free coating within the error limits, while the plants obtained from the grains treated with a compound containing the compound of the formula (I) rose by 43 to 48% are higher and have a 52 to 54% greater green weight than the two controls (untreated and placebo-treated).
a2) Beans, carrots, beet, linseed, paprika, tomatoes, spinach, barley and millet are grown in a greenhouse filled with sand, 20 x 20 cm, before emergence with the active ingredient produced according to the invention in a dose of 0.1 kg racemic active ingredient / ha or 0.2 kg of racemic active ingredient / ha treated. At the age of four weeks, the green weight of the plants is determined and compared with that of the untreated control plants. The results are summarized in the following table.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Crop plant <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> kg / ha <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> kg / ha
<tb> fy <SEP> qy <SEP>
<tb> / orb
<tb> beans <SEP> 110 <SEP> 135
<tb> carrots <SEP> 105 <SEP> 140
<tb> flax <SEP> 118 <SEP> 105
<tb> peppers <SEP> 95 <SEP> 140
<tb> tomatoes <SEP> 120 <SEP> 112
<tb> spinach <SEP> 135
<tb> barley <SEP> 120 <SEP> 105
<tb> millet <SEP> 130 <SEP> 130
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
The table shows that in the case of flax, tomatoes, spinach and barley with a dose of 0.1 kg / ha, the more favorable results are achieved, while for the other crops the dose of 0.2 kg / ha. is cheaper.
The additional yield of green weight is 18 to 40% compared to the untreated control. b) field trials on small parcels
The experiment of seed dressing described under a) is repeated on 10 x 10 m plots, but the entire growing season is taken into account. The harvested corn cobs are weighed. Weeds are removed by chopping. The results are summarized in the following table.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Art <SEP> the <SEP> treatment <SEP> height <SEP> green weight <SEP> corn cobs
<tb>% <SEP>% <SEP>%
<tb> untreated
<tb> control <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> cover <SEP> without <SEP> active ingredient <SEP> (placebo) <SEP> 98 <SEP> 103 <SEP> 101
<tb> with <SEP> active ingredient
<tb> cover <SEP> 127 <SEP> 125 <SEP> 120
<tb>
From the table it can be seen that the corn treated with the active ingredient produced according to the invention was 27% higher compared to the two controls (untreated and placebo-treated), its green weight was 25% greater and its yield on corn cobs was 20% more. c) field trials on small parcels
Maize is sown on parcels measuring 10 x 10 m and treated with the 50% preparation containing the active ingredient in racemic form according to regulation 1) before emergence, where 0, 1, 1, 0, 3, 0 or
5, 0 kg of active ingredient / ha are used. The same experiment is carried out after the end with a dose of 1.0 kg / ha. The spray liquor is prepared by diluting the preparation with rain water, 500 l spray liquor are applied to 1 ha. The active ingredient concentration of the spray liquor is, depending on the respective dose, 0.02 to 1.0%. The plots are kept weed-free by chopping.
The results are summarized in the following table.
EMI9.2
EMI9.3
<tb>
<tb> Art <SEP> the <SEP> treatment dose <SEP> height <SEP> green weight <SEP> piston yield
<tb> lung <SEP> kg / ha <SEP>% <SEP>% <SEP>%
<tb> untreated
<tb> control-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> before <SEP> casserole <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 105 <SEP> 108 <SEP> 102
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 121 <SEP> 127 <SEP> 118-
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 127 <SEP> 135 <SEP> 116
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 115 <SEP> 115 <SEP> 107
<tb> after <SEP> casserole <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 116 <SEP> 120 <SEP> 109
<tb>
The table shows that the racemic form of the new active ingredient is effective at a dose of 0.1 kg / ha before use, but the most favorable effect is achieved in the dose range of 1 to 3 kg / ha.
When using 1 to 3 kg / ha, the plants are 21 to 27% higher, their green weight is 27 to 35%, and the yield on corn cobs is 16 to 18% greater than is the case with the untreated control. When used after bake, the results are somewhat weaker in the case of equal amounts (1.0 kg / ha).
<Desc / Clms Page number 10>
Test B:
Fly test (Musca domestica) a) Imago of Musca domestica
A 3% spray liquor is prepared from the 50% emulsion concentrate according to regulation 1) and introduced into a glass vessel so much that an amount of 2.5 mg / cm 2 of racemic active ingredient is present, based on the bottom surface of the vessel. 20 houseflies anesthetized with CO: (Musca domestica) are placed in the glass jar. The glass is covered with a petri dish, the effect of the agent is observed. Dichlorophone (0, 0-dimethyl-2, 2-dichlorovinyl-phosphate) serves as the reference substance in the same dose. The results are shown in the following table.
EMI10.1
<tb>
<tb>
time <SEP> effect <SEP> (%) <SEP> dichlorphone
<tb> (min) <SEP> newer <SEP> active ingredient
<tb> 60 <SEP> 68 <SEP> 75, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 91 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 100 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
b) Larvae of Musca domestica
To breed the housefly larvae (Musca domestica), a suitable nutrient medium is prepared from the following components: 1 kg of wheat bran, 1 l of milk, 10 g of feed yeast and 6 g of nipagin (ethyl p-oxybenzoate). 200 g of this culture medium are filled into glass vessels and so much racemic active ingredient is added that the concentrations in the culture medium are 250,500 and 1000 ppm, respectively. The active ingredient is added to the nutrient medium in the form of a 50% emulsion concentrate according to regulation 1) and then homogenized with it.
A control without active ingredient is also scheduled. 50 fly-larvae one day old are placed in the prepared jars. The glasses are covered with fly gauze. The evaluation determines how many imagos hatch from the dolls and this number is expressed as a percentage of the control:
EMI10.2
<tb>
<tb> drug concentration <SEP> slip <SEP>% <SEP> effect <SEP>%
<tb> in <SEP> breeding ground <SEP> (ppm)
<tb> 250 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 100, -)
<tb> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
It can be seen from the table listed under a) that the action of the dichlorophone is more radical and the action of the active compound prepared according to the invention occurs more slowly, but the toxicity of the latter is considerably lower and it has no eholinesterase-inhibiting action.
Test C: a) Action against the bean weevil (Acanthcseelides obtectus)
The experiment is set up as described in test B, under a), but bean weevils (Acanthoscelides obtectus; -A. Obsoletus) are used as test animals. The following results were obtained:
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> time <SEP> effect <SEP> (%) <SEP> dichlorphone
<tb> (min) <SEP> newer <SEP> active ingredient <SEP>
<tb> 60 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 47
<tb> 120 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 72
<tb> 240 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 1440 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
b) Protection against weevil (Acanthoscelides obtectus)
A 1% spray liquor is prepared from the 50% emulsion concentrate containing the racemic active ingredient.
Each 100 g of beans is treated with so much spray liquor that the active substance concentration based on the amount of beans is 250,500 or 1000 ppm. The beans are dried and poured into small glasses. 20 bean weevils (Acanthoscelides obtectus) are used in each jar. The glasses are covered. After 14 days, the live test animals are counted and expressed as a percentage of the untreated control. The results are summarized in the following table.
EMI11.2
<tb>
<tb>
dose <SEP> survivors <SEP> test animals <SEP> effect
<tb> (ppm) <SEP>% <SEP>% <SEP>
<tb> untreated <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> 500 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 1000 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>
The table shows that the beans containing only 250 ppm of racemic active ingredient can be used effectively in food stores to control pests (weevils).
** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.