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und es können sowohl Zeit, Energie- und Arbeitskosten als auch der apparative Aufwand für die Durchführung des Verfahrens beträchtlich reduziert werden. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt werden ohne weitere Reinigungsschritte qualitativ hochwertige Dialkylsuccinate mit einer Reinheit von 99% erhalten. Auf Grund der einstufigen Reaktion gelingt es auch besonders einfach, das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich zu führen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders interessant zur Herstellung von Ausgangsprodukten für Weichmacher und Antioxydantien, wobei insbesondere Alkylgruppen mit einer Kettenlänge von CI bis C12, besonders bevorzugt von C bis C, in Frage kommen.
Gemäss einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden die Ausgangssubstanzen vor der Hydrierung auf Temperaturen von 40 bis 130 C, mindestens jedoch auf den Schmelzpunkt des eingesetzten Esters vorgewärmt. Die optimale Reaktionstemperatur stellt man dann bei der anschliessenden exothermen Hydrierung besonders energiesparend unter Ausnutzung der freiwerdenden Hydrierwärme ohne weitere Wärmezufuhr von aussen ein. Bei entsprechender apparativer Ausstattung, sowie bei kontinuierlicher Fahrweise ist es auch möglich, die zum Vorwärmen benötigte Wärmeenergie durch Ausnutzung der überschüssigen Hydrierwärme bereitzustellen, so dass die gesamte Hydrierung ohne jede Wärmezufuhr von aussen durchgeführt werden kann.
Die optimale Hydriertemperatur ist vom Schmelzpunkt der eingesetzten Ester und von deren Reaktionsfähigkeit abhängig. Für die Herstellung von C I - bis Ca-Succinaten sind Hydriertempera-
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Die Hydrierung zu den Dialkyl- bzw. Dicyclohexylsuccinaten wird vorteilhafterweise bei
Drücken von 1 bis 15 bar, besonders bevorzugt bei 6 bis 9 bar durchgeführt, wodurch einerseits das Reaktionsgleichgewicht ausreichend weit in Richtung hydriertes Produkt verlagert wird, ander- seits jedoch die Verwendung besonders aufwendiger und teurer Hochdruckapparaturen vermieden werden kann.
Die Hydrierung wird in Gegenwart von geeigneten Hydrierkatalysatoren durchgeführt, wobei sich der Einsatz von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems besonders bewährt hat. Diese
Metalle können dabei beispielsweise in feinverteilter Form auf Aktivkohle oder Metalloxyden wie z. B. Al Oa aufgebracht sein. So wird z. B. besonders bevorzugt auf Aktivkohle aufgebrachtes Palladium verwendet. Eine weitere Möglichkeit liegt darin, die Hydrierkatalysatoren in feinverteilter, reiner Form einzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der angeführten Beispiele erläutert. Die Produktidentifikation erfolgte in allen Beispielen mittels Elementaranalyse, IR-Spektroskopie und NMR-Spektroskopie. Die Reinheit wurde mittels Gaschromatographie und Berechnung der Flächenprozente ermittelt.
Beispiel 1 : In einem 1 1-Autoklaven mit Rührwerk und Mantelkühler werden 576,52 g Dimethylmaleinat bei Raumtemperatur vorgelegt und 5 g eines Pd/C-Katalysators (K 0225, Heraeus, 10% ig) zugegeben. Der darüberliegende Gasraum wird mit Stickstoff gespült. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 40 C vorgewärmt und unter Rühren Wasserstoff mit einem konstanten Druck von 7 bar aufgedrückt. Die bei der Hydrierung auftretende Reaktionswärme (zirka 28 kcal/Mol) wird mittels Wasserkühlung abgeführt und die Reaktionsmischung bei 125 C thermostatisiert. Die Reaktion ist beendet, wenn nach Abstellen des zugeführten Wasserstoffes über 20 min eine Druckkonstanz zu beobachten ist. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 90 min.
Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und der eingesetzte Katalysator auf einer Glassinternutsche abgetrennt. Man erhält 576, 8 g Dimethylsuccinat (Ausbeute 99, 7%) mit einer Reinheit von 99% und einem Fp. von 17 bis 19 C.
Beispiel 2 : In einem 1 1-Autoklaven mit Rührwerk und Mantelkühlung werden 654, 4 g Di- äthylmaleinat und 34, 4 g Diäthylfumarat bei Raumtemperatur eingebracht und 5 g Katalysator (Pd/C, 10%ig) zugegeben. Während dieses Gemisch auf 60 C erwärmt wird, befreit man den darüberliegenden Gasraum mittels Stickstoff vom Luftsauerstoff. Die weitere Reaktionsführung sowie die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Temperatur während der Hydrierung bei 1600C gehalten wird. Die Ausbeute an Diäthylsuccinat (Kp. = 97 bis 99 C) beträgt 692, 1 g (99, 3%), die Produktreinheit liegt bei 99, 5% (GC-Untersuchung).
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Beispiel 3 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 523 g Bis- (2-äthylhexyl)-fumarat nach Erwärmung auf 70 C wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch bei 162 C, hydriert.
Nach Reaktionsende erfolgt die Aufarbeitung ebenfalls analog Beispiel 1. Die Ausbeute an Bis- (2- -äthylhexyl)-succinat beträgt 98, 6% der Theorie, die Produktreinheit beträgt 99, 2%, der Kp. 138 bis 140 C bei 0, 1 Torr.
Beispiel 4 : In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 werden 422 g kristallines Bis- (dodecyl)-maleinat vorgelegt und durch Erwärmen auf 700C in die Schmelze übergeführt. Nach Zugabe von 5% igem Pd/C als Katalysator erfolgt die Hydrierung (178 C) und Aufarbeitung (Abtrennung des Katalysators allerdings bei 80 C) wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Bis- (dodecyl)- - succinat (Fp. = 34 bis 37 C) ist 415, 9 g (98, 3%), die Produktreinheit ist 99, 3%.
Beispiel 5 : Wie in Beispiel 4 beschrieben werden 590 g kristallines Dicyclohexylfumarat vorgelegt, auf 118 C vorgewärmt, bei 190 C hydriert und aufgearbeitet. Man erhält 586, 9 g Dicyclohexylsuccinat (Ausbeute 99, 0%) mit einer Reinheit von 99, 2% und einem Fp. von 5 bis 6 C.
Beispiel 6 : Gemäss Beispiel 4 werden 590 g kristallines Dicyclohexylmaleinat vorgelegt, auf 1300C vorgewärmt, bei 1720C hydriert und aufgearbeitet. Die Ausbeute an Dicyclohexylsuccinat beträgt 482, 9 g (99, 4%) mit einer Reinheit von 99, 7% und einem Fp. von 5 bis 6 C.
Beispiel 7 : 576, 52 g Dimethylmaleinat werden in einer Apparatur entsprechend Beispiel 1 mit einem H2-Druck von 3 bar und einer Reaktionstemperatur zwischen 40 bis 700C zu Dimethylsuccinat hydriert. Als Katalysator wird Pt/C (F103R/Fa. Degussa, 10% ig) eingesetzt. Dabei werden 576, 2 g Dimethylsuccinat von 99% Reinheit, entsprechend einer Ausbeute von 99, 6% erhalten.
Beispiel 8 : In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 werden 576, 52 g Dimethylmaleinat bei 50 bis 90 C, einem Hydrierdruck von 15 bar und unter Verwendung von Ru/C (H 101B/Fa. Degussa, 5% ig) als Katalysator hydriert. Dabei werden 576, 8 g Dimethylsuccinat mit einer Reinheit von 99, 5%, entsprechend einer Ausbeute von 99, 7% erhalten.
Beispiel 9 : 576, 52 g Dimethylmaleinat werden gemäss Beispiel 1 bei 13 bar Hz-Druck und einer Reaktionstemperatur zwischen 70 bis 120 C zu 572, 75 g Dimethylsuccinat (Ausbeute 99, 0%)
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standenen Dimethylsuccinats liegt bei 99, 2%.
Beispiel 10 : 576, 52 g Dimethylmaleinat werden gemäss Beispiel 1 mit 5 g Ni-Katalysator 5132 P (Fa. Harshaw) bei 9 bar H2-Druck und einer Reaktionstemperatur von 50 bis 100 C hydriert.
Dabei werden 575, 0 g Dimethylsuccinat (Ausbeute : 99, 4%) einer Reinheit von 99, 4% erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinen Dialkyl- bzw. Dicyclohexylsuccinaten durch katalytische Hydrierung von Derivaten der Maleinsäure und/oder Fumarsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Hydrierung an den entsprechenden unverdünnten, in flüssigem Aggregatzustand vorliegenden Dialkyl- bzw. Dicyclohexylmaleinaten und/oder Dialkyl- bzw. Dicyclohexylfumaraten bei Temperaturen von 40 bis 190 C, mit der Massgabe, dass die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Ausgangsmaterials zu liegen kommt, und bei einem Druck von 1 bis 40 bar durchführt.